CN111512397B - 固体电解质 - Google Patents
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Abstract
涉及含有锂、磷、硫和卤素的硫化物系的固体电解质,作为可以抑制硫化氢的产生、可以确保离子传导性的新型固体电解质,提出一种固体电解质,其特征在于,其含有Li7‑aPS6‑aHaa(Ha表示卤素,a为0.2<a≤1.8)和Li3PS4,所述Li7‑ aPS6‑aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,在利用X射线衍射法(XRD)测定得到的X射线衍射图案中,源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自前述硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.3。
Description
技术领域
本发明涉及例如作为锂二次电池的固体电解质可以合适地使用的固体电解质
背景技术
锂二次电池为充电时锂由正极以离子形式溶出、向负极移动而被吸藏,放电时相反地锂离子由负极返回到正极的结构的二次电池。锂二次电池由于具有能量密度大、寿命长等特征,因此作为摄像机等家电产品、笔记本电脑、便携式电话机等便携式电子仪器、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用,最近,也应用于在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等装载的大型电池。
这种锂二次电池由正极、负极、和被这两电极夹着的离子传导层构成,以往作为该离子传导层,通常使用在包含聚乙烯、聚丙烯等多孔薄膜的分隔件充满非水系的电解液而成的离子传导层。但是这种离子传导层中,使用将可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液,因此需要用于防止挥发、漏出的结构/材料方面的改善,除此之外需要安装抑制短路时的温度升高的安全装置、用于防止短路的结构/材料方面的改善。
对此,若为利用了使用硫化锂(Li2S)等作为起始原料的硫化物系固体电解质的全固体型锂二次电池,则没有使用可燃性的有机溶剂,因此可以实现安全装置的简化,并且可以使制造成本、生产率优异,还可以在电池单元内串联层叠而实现高电压化。进而,利用这种固体电解质时,由于锂离子以外不会活动,因此不会产生由于阴离子的移动所导致的副反应等,从而值得期待实现安全性、耐久性的改善。
关于这种硫化物系固体电解质,例如专利文献1中公开了一种结晶性固体电解质,其特征在于,其用组成式:LixSiyPzSaHaw(式中,Ha含有Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上,2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示,S的含量为55~73质量%,Si的含量为2~11质量%,并且Ha元素的含量为0.02质量%以上。
专利文献2中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,其含有具有立方晶且属于空间群F-43m的晶体结构、并且用组成式:Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示的化合物,前述组成式中的x为0.2~1.8,并且L*a*b*表色系的亮度L*值为60.0以上。
专利文献3中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质化合物,其特征在于,其为含有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的结晶相、用组成式:Li7-x+yPS6-xClx+y表示的锂离子电池用硫化物系固体电解质化合物,前述组成式中的x和y满足0.05≤y≤0.9以及-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7。
专利文献4中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质,其特征在于,其含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、用组成式:Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物,并且在前述组成式中满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2015-1818号公报
专利文献2:WO2015-12042号公报
专利文献3:WO2016-104702号公报
专利文献4:WO2016-9768号公报
发明内容
发明要解决的问题
含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质具有高的离子传导率,另一方面,却存在若与大气中的水分接触则产生硫化氢、离子传导性降低这种问题。已知特别是若在这种硫化物系固体电解质中含有卤素,则离子传导率进一步升高,另一方面更进一步产生硫化氢。
因此,本发明涉及除了锂、磷和硫之外还含有卤素的硫化物系的固体电解质,提供虽然可以抑制硫化氢的产生、但是可以确保离子传导性的新型固体电解质。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种固体电解质,其特征在于,其含有Li7-aPS6-aHaa(Ha表示卤素,a为0.2<a≤1.8)和Li3PS4,所述Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,在利用X射线衍射法(XRD)测定得到的X射线衍射图案中,源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自前述硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.3。
发明的效果
本发明提出的固体电解质可以确保离子传导性的同时抑制硫化氢的产生。由此,例如即使与干燥室等的干燥空气(典型地说水分浓度100ppm以下、露点-45℃以下)接触,硫化氢的产生和品质的劣化也得到抑制,因此容易在工业上利用。另外,使用本发明提出的固体电解质制造电池时,可以用更简易的设备、保护器具进行制造作业,因此安全性高并且可以提高批量生产性。
附图说明
图1为实施例1~3和比较例1中得到的化合物粉末(样品)的XRD光谱。
图2为表示实施例和比较例中得到的化合物粉末(样品)的组成范围(x和y的范围)的图。
图3为表示使用实施例1及3中得到的化合物粉末(样品)制作全固体电池单元并进行电池评价(初次充放电容量特性)而得到的结果的图。
图4为实施例3及8中得到的化合物粉末(样品)的XRD光谱。
具体实施方式
接着,基于实施方式的例子,对本发明进行说明。但是本发明不被以下说明的实施方式所限定。
<本固体电解质>
本发明的实施方式的一例的固体电解质(称为“本固体电解质”)为含有组成式(1):Li7-aPS6-aHaa(Ha表示卤素。a为0.2<a≤1.8)和组成式(2):Li3PS4的固体电解质,所述组成式(1):Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成。
在此,上述“硫银锗矿型晶体结构”指的是源自化学式:Ag8GeS6所示的矿物的化合物群所具有的晶体结构。
另外,作为上述“Li3PS4”所示的化合物,已知α-Li3PS4、β-Li3PS4、γ-Li3PS4。本发明中记载为“Li3PS4”的情况下,只要没有特别说明则为包含它们全部的意思。因此,本固体电解质中,作为前述Li3PS4,可以仅含有α-Li3PS4、β-Li3PS4和γ-Li3PS4中的1种、也可以含有其中的2种、也可以含有其中的全部3种。
需要说明的是,本固体电解质中含有的Li3PS4的种类例如可以通过利用XRD测定得到的X射线衍射图案来确认。具体而言,在X射线衍射图案中,通过源自α相的峰的出现,可以确认α-Li3PS4的存在,通过源自β相的峰的出现,可以确认β-Li3PS4的存在,通过源自γ相的峰的出现,可以确认γ-Li3PS4的存在。
在此,本发明中,α相(α-Li3PS4)、β相(β-Li3PS4)和γ相(γ-Li3PS4)中的任意一相在Li3PS4所占的存在比率按摩尔比率计为65%以上的情况下,Li3PS4评价为该相、即占65摩尔%以上的相的单相。
另一方面,α相(α-Li3PS4)、β相(β-Li3PS4)和γ相(γ-Li3PS4)中的任意一相在Li3PS4所占的存在比率按摩尔比率计不足65%的情况下,Li3PS4评价为α相、β相和γ相中的2种或3种的混相。
前述组成式(1)中,表示卤素元素的摩尔比的“a”优选大于0.2且为1.8以下。
若“a”大于0.2则在室温附近,立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定,可以确保高的离子传导率,若为1.8以下则容易控制Li3PS4的生成量,可以提高锂离子的传导性,因此优选。
从上述观点考虑,“a”优选大于0.2且为1.8以下、其中特别优选0.4以上或1.7以下、其中0.5以上或1.65以下。
需要说明的是,卤素(Ha)为Cl和Br的组合时,上述组成式(1)中的“a”为Cl和Br的各元素的摩尔比的总计值。
本固体电解质优选的是,在通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中,源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.3。若该比率为0.04以上则通过存在Li3PS4而可以降低硫化氢产生量,因此优选,若该比率为0.3以下则可以确保能够实用的电导率,因此优选。
由此,从上述观点考虑,该比率优选为0.04~0.3、其中进一步优选0.06以上或0.2以下、其中0.065以上或0.1以下。
在此,“峰的强度”指的是在上述衍射角2θ的范围中、X射线光子的每秒计数(cps)最大的峰的该每秒计数(cps)的值。
例如Li3PS4为包含β相(β-Li3PS4)或γ相(γ-Li3PS4)的单相的情况下,在衍射角2θ=26.0~28.8°的范围中,具有最大的X射线光子的每秒计数(cps)、并且源自β相(β-Li3PS4)或γ相(γ-Li3PS4)的峰的该每秒计数(cps)为Li3PS4的峰强度。
另一方面,Li3PS4为β相(β-Li3PS4)或γ相(γ-Li3PS4)的混相的情况下,在衍射角2θ=26.0~28.8°的范围中,具有最大的X射线光子的每秒计数(cps)、并且源自β相(β-Li3PS4)或γ相(γ-Li3PS4)的峰的该每秒计数(cps)为Li3PS4的峰强度。
需要说明的是,在使用了CuKα射线的XRD测定中,在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰为源自硫银锗矿型晶体结构的(220)面的峰。
另外,作为在使用了CuKα射线的XRD测定中,在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰,可列举出例如源自β-Li3PS4的(121)面、(311)面、(400)面的峰,以及源自γ-Li3PS4的(210)面、(020)面的峰。因此,本固体电解质含有β-Li3PS4时,在本固体电解质的XRD测定中,在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现(121)面、(311)面和(400)面的峰。另外,本固体电解质含有γ-Li3PS4时,在本固体电解质的XRD测定中,在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现(210)面和(020)面的峰。
本固体电解质若为含有锂、磷、硫和卤素的硫化物系的固体电解质、且具有上述特征,则可以认为都可以得到相同的效果。
其中,若列举出本固体电解质的优选组成例则可列举出组成式(3):Li7-x-yPS6- xHax-y(Ha表示卤素、为Cl或Br、或者这两者的组合。x和y为满足规定的数值范围和关系的数值)所示的化合物。但是,本固体电解质不限于上述组成式(3)所示的化合物。
需要说明的是,上述“组成式(3)”为基于将本固体电解质全溶解并测定各元素量而求出的各元素摩尔比的组成式,例如Li3PS4所示的化合物和Li7-aPS6-aHaa所示的化合物的混相的情况下,可以作为对应于各化合物的摩尔比的合计值求出。
上述组成式(3)中的“x”优选为0.2<x≤1.8。
若该“x”大于0.2则可以确保高的离子传导率,若为1.8以下则容易控制所生成的Li3PS4的生成量,因此优选。
从上述观点考虑,该“x”优选为0.2<x≤1.8,其中进一步优选0.5以上、其中0.6以上或1.7以下、其中特别是0.8以上或1.6以下。
卤素(Ha)为单独氯(Cl)的情况下,上述组成式(3)中的“x”优选为0.65<x≤1.8,上述组成式(3)中的“y”优选满足(-x/3+2/3)<y<(-x/3+1.87)并且满足y<x-0.2。
卤素(Ha)为单独氯(Cl)的情况下,在y<x-0.2这种条件下,若该“y”满足(-x/3+2/3)<y则可以降低硫化氢产生量的同时维持电导率。另一方面,若还满足y<(-x/3+1.87)则使用本固体电解质制作全固体电池的情况下可以表现出高的放电容量,因此优选。
从上述观点考虑,卤素(Ha)为单独氯(Cl)的情况下,该“y”在y<x-0.2的条件下优选满足(-x/3+2/3)<y<(-x/3+1.87)、其中更优选满足(-x/3+5/6)<y、或者y<(-x/3+1.8)、其中更优选满足y<(-x/3+1.7)、其中特别是进一步优选满足(-x/3+1)<y、或者y<(-x/3+1.6)。
另一方面,卤素(Ha)为单独Br的情况下、以及Cl和Br的组合的情况下,上述组成式(3)中的“y”优选满足0<y<(-x/3+1.87)、并且满足y<x-0.2。
卤素(Ha)为单独Br的情况下、以及Cl和Br的组合的情况下,在y<x-0.2这种条件下,若该“y”满足0<y则可以降低硫化氢产生量的同时维持电导率。另一方面,若满足y<(-x/3+1.87)则使用本固体电解质制作全固体电池的情况下,可以表现出高的放电容量,因此优选。
从上述观点考虑,卤素(Ha)为单独Br或Cl和Br的组合的情况下,该“y”在0.2<x-y<1.8的条件下优选满足0<y<(-x/3+1.87)、其中更优选满足(-x/3+2/3)<y、其中(-x/3+5/6)<y、或者y<(-x/3+1.8)、进而其中更优选满足y<(-x/3+1.7)、其中特别是进一步优选满足(-x/3+1)<y、或者y<(-x/3+1.6)。
需要说明的是,卤素(Ha)为Cl和Br的组合的情况下,上述组成式(3)中的“x-y”为Cl和Br的各元素的摩尔比的总计值。
进而,本固体电解质中,相对于本固体电解质中的全部化合物按摩尔比率计以30%以上、其中40%以上或95%以下、其中50%以上或90%以下的比率含有组成式(1):Li7-aPS6-aHaa所示的化合物。
另外,本固体电解质中,相对于本固体电解质中的全部化合物按摩尔比率计以3%以上、其中5%以上或60%以下、其中10%以上或50%以下的比率含有组成式(2):Li3PS4所示的化合物。
进而,作为Li3PS4所示的化合物的详细内容,特别优选含有50摩尔%以上、其中60摩尔%以上、其中70摩尔%以上的β-Li3PS4。
此时,上述化合物的摩尔比率(%)可以对于XRD数据进行Rietveld分析来求出。
本固体电解质即使含有前述以外的物质、例如不可避免的杂质,从对性能的影响低这种观点考虑也优选其含量不足本固体电解质的5摩尔%、优选不足3摩尔%、特别优选不足1摩尔%。
(粒径)
本固体电解质优选为颗粒,优选基于利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积粒度分布的D50(称为“平均粒径(D50)”或“D50”)为0.1μm~10μm。
若本固体电解质的D50为0.1μm以上则没有下述情况:由于固体电解质颗粒的表面积增大所导致的电阻增大、与活性物质的混合变得困难,因此优选。另一方面,若该D50为10μm以下则本固体电解质容易进入到活性物质、组合使用的固体电解质的间隙,接触点和接触面积增大,因此优选。
从上述观点考虑,本固体电解质的平均粒径(D50)优选为0.1μm~10μm、其中进一步优选0.3μm以上或7μm以下、其中特别是0.5μm以上或5μm以下。
将本固体电解质加入到电极内时的平均粒径(D50)优选为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1~100%。
若本固体电解质的平均粒径(D50)为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1%以上,则可以没有间隙地在活性物质之间填埋,因此优选。另一方面,若为100%以下则可以提高电极的填充率的同时提高活性物质比率,因此从电池的高能量密度化的观点考虑优选。
从上述观点考虑,本固体电解质的平均粒径(D50)优选为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1~100%、其中进一步优选3%以上或50%以下、其中5%以上或30%以下。
<本固体电解质的制造方法>
接着,对于本固体电解质的制造方法的一例进行说明。但是在此说明的制造方法只是一例,不限于该方法。
作为本固体电解质的优选制造方法的一例,优选首先例如分别称量硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末和卤素化合物粉末,用球磨机、珠磨机、均化器等粉碎混合。但是不限于该制造方法。
此时,通过以上述组成式(3):Li7-x-yPS6-xHax-y所示的化合物中,以形成y>0的方式调整、混合原料粉末,可以使上述组成式(1):Li7-aPS6-aHaa所示的硫银锗矿型晶体结构的相、和上述组成式(2):Li3PS4的相形成混相状态。进而通过将y调整到上述优选范围,源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率可以处于0.04~0.3的范围内。
作为上述卤素化合物,可列举出例如氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。
如前文所述混合后,可以通过根据需要进行干燥,接着在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)流通下进行焙烧,根据需要进行破碎粉碎,根据需要进行分级来得到。
需要说明的是,若温度升高则硫化物材料容易产生硫缺损,因此以往用石英样品等封入来进行焙烧。但是,那样的话难以在工业上制造。另外,所封入的石英样品由于被密闭,因此由于加热而石英样品内含有的气体膨胀,石英样品内的压力升高,有可能破裂。因此,封入时需要尽可能形成真空状态。但是,在真空状态下,硫化物材料内容易产生硫缺损。
对于此,本固体电解质由于从作为比较低的温度范围的200~300℃程度进行结晶化,因此优选在非活性气氛下或硫化氢气体(H2S)流通下,在上述低温度范围进行预加热之后在350℃以上进行焙烧。通过如此,可以更可靠地制作作为结晶化稳定而几乎没有硫缺损的目标的化学组成的硫化物的本固体电解质。
其中,焙烧时使用硫化氢气体的情况下,通过焙烧时硫化氢分解而生成的硫气体,可以提高焙烧试样附近的硫分压,因此即使在高的焙烧温度下也不易产生硫缺损,可以降低电子传导性。由此在含有硫化氢气体的气氛下进行焙烧的情况下,焙烧温度优选为350~650℃、其中特别优选450℃以上或600℃以下、其中500℃以上或550℃以下。
如此在硫化氢气体(H2S)流通下进行焙烧时,在350~650℃下进行焙烧,由此可以没有硫化物中的硫缺损地进行焙烧。
另一方面,在非活性气氛下进行焙烧的情况下,与硫化氢气体的情况不同,焙烧时不能提高焙烧试样附近的硫分压,因此高的焙烧温度的情况下,容易生成硫缺损,电子传导性升高。因此,在非活性气氛下进行焙烧的情况下,焙烧温度优选为350~500℃、其中特别优选350℃以上或450℃以下、其中400℃以上或450℃以下。
需要说明的是,通常为了使原料粉末完全反应而使未反应相消失,优选流通硫化氢气体在500℃以上进行焙烧,但是使用粒径小、反应性高的原料粉末的情况下,即使低温也会促进反应,因此可以在非活性气氛下进行焙烧。
另外,上述原料由于在大气中极其不稳定、与水分反应而分解、产生硫化氢气体或者氧化,因此优选通过置换为非活性气体气氛的手套操作箱等将原料安装于炉内进行焙烧。
通过如此制造,可以抑制硫缺损的生成、可以降低电子传导性。因此,若使用本固体电解质制作全固体锂二次电池则可以使作为电池特性的充放电特性、循环特性良好。
<本固体电解质的用途>
本固体电解质由于为通过Li离子等离子的固体、并且化学上稳定性高,因此例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、DMF等极性溶剂进行浆料化。并且可以将浸渍于这些溶剂后的电导率维持得高。具体而言,可以使浸渍于NMP后的电导率为1×10-5S/cm以上。
本固体电解质可以作为全固体型锂二次电池的固体电解质层、混合于正极/负极复合材料的固体电解质使用。
作为电池的形状,可列举出例如层压型、圆筒型和方型等。
例如通过在正极和负极之间形成含有本固体电解质的层,可以构成全固体型锂二次电池。
此时,本固体电解质由于耐湿性优异、即使在干燥空气中处理、特性劣化也少,因此例如即使在干燥室等,也可以进行全固体型锂二次电池的组装作业。
在此含有本固体电解质的层例如可以通过利用将包含本固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴加到基体上,用刮刀等擦切方法;使基体与浆料接触后用气刀切割的方法;丝网印刷法等形成涂膜,然后经过加热干燥来去除溶剂的方法等制造。另外,也可以通过加压等将本固体电解质的粉末形成压粉体后、适当加工来制造。
从提高锂离子传导性的观点考虑,含有本固体电解质的层优选孔隙率为50%以下、其中进一步优选30%以下、其中20%以下。为此优选将本固体电解质的粉末以20MPa以上进行加压来制造。
在此,孔隙率可以由例如用液相法(阿基米德法)求出的含有本固体电解质的层的真密度和表观密度利用下述所示的关系式算出。
孔隙率=(真密度-表观密度)÷真密度×100
另外,含有本固体电解质的层的厚度从防止短路和容量的平衡的观点考虑,典型地说优选为5~300μm、其中进一步优选10μm以上或100μm以下。
需要说明的是,也能够以本固体电解质和其它固体电解质混合而成的固体电解质层的形式使用。具体而言,可列举出Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。
作为正极材料,能够适当使用作为锂二次电池的正极活性物质使用的正极材料。可列举出例如含有锂的正极活性物质、具体而言尖晶石型锂过渡金属化合物、具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料,可以实现能量密度的改善。
正极材料除了正极活性物质之外可以还含有导电化材料或者进而其它材料。
对于负极材料,能够适当使用作为锂二次电池的负极活性物质使用的负极材料。例如本固体电解质由于电化学上稳定,因此可以使用锂金属、比得上锂金属的以低电位(约0.1V vs Li+/Li)进行充放电的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此可以大幅改善全固体型锂二次电池的能量密度。另外,也可以使用作为高容量材料有希望的硅、锡作为活性物质。使用通常的电解液的锂二次电池由于随着充放电而电解液与活性物质反应、在活性物质表面产生腐蚀,因此电池特性的劣化显著。若使用本固体电解质作为锂二次电池的电解质、并且负极使用硅、锡则不会产生这种腐蚀反应,因此可以实现电池的耐久性的改善。
对于负极材料,除了负极活性物质之外,可以还含有导电化材料或者进而其它材料。
<用语的解说>
本发明中,“固体电解质”指的是保持固体状态的离子、例如Li+能够移动的整个物质。
另外,本发明中记载为“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别说明则包含“X以上且Y以下”的意思的同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外记载为“X以上”或“X≤”(X为任意的数字)的情况下,包含“优选大于X”宗旨的意思,记载为“Y以下”或“Y≥”(Y为任意的数字)的情况下,包含“优选小于Y”宗旨的意思。
实施例
以下对于本发明基于下述实施例和比较例进行详细说明。
<实施例1>
以使具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的组成为Li5.0PS4.4Cl1.2、以使总量为5g来分别称量硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、和氯化锂(LiCl)粉末,用球磨机进行15小时粉碎混合。将所得到的混合粉末填充到碳制的容器,将其利用管状电炉以1.0l/分钟流通硫化氢气体的同时在300℃下加热4小时后,进而在500℃下加热4小时。升降温速度为200℃/小时。然后将试样用乳钵破碎,使用孔径53μm的筛进行整粒、得到粉末状的样品。此时,前述称量、混合、对电炉的安装、由电炉的取出、破碎和整粒作业全部在被经过充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换的手套操作箱内实施,得到组成式:Li5.0PS4.4Cl1.2、即Li7-x-yPS6-aHax―y中(“x=1.6、y=0.4”)所示的化合物粉末(样品)。
<实施例2、3及比较例1、4>
以形成表1所示的组成来称量、混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、和氯化锂(LiCl)粉末,除此之外与实施例1同样地得到化合物粉末(样品)。
<实施例4~6及比较例2>
以形成表2所示的组成来称量、混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、和氯化锂(LiCl)粉末,除此之外与实施例1同样地得到化合物粉末(样品)。
<实施例7、实施例9及比较例3>
以形成表3所示的组成来称量、混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末,除此之外与实施例1同样地得到化合物粉末(样品)。
<实施例8>
以形成表3所示的组成来称量、混合前述硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末,使焙烧温度为400℃加热4小时,除此之外与实施例1同样地得到化合物粉末(样品)。
<比较例5~7>
以形成表4所示的组成来称量、混合前述硫化锂(Li2S)粉末和五硫化二磷(P2S5)粉末,除此之外与实施例1同样地得到化合物粉末(样品)。
<元素组成的测定>
将实施例·比较例中得到的化合物粉末(样品)全溶解,并利用ICP发射光谱法测定元素组成。确认了如表1~4所示的组成式所示。
实施例1~9和比较例1~7中得到的化合物粉末(样品)的组成范围(x和y的范围)如图2所示。
<X射线衍射测定>
对于实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析,得到X射线衍射图案,测定各位置的峰强度(cps)。
实施例1~3和比较例1中得到的化合物粉末(样品)的XRD光谱如图1所示,实施例3及8中得到的化合物粉末(样品)的XRD光谱如图4所示。
另外,使用Rigaku Corporation制的XRD装置“Smart Lab”,在扫描轴:2θ/θ、扫描范围:10~140deg、步进宽度0.01deg、扫描速度1deg/分钟的条件下进行。源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率(Int(Li3PS4)/Int(Li7-aPS6-aHaa))如表1~4所示。
需要说明的是,上述比率不足0.04的情况下,看作相对于Li7-aPS6-aHaa,实质上不存在Li3PS4的相,在表中的“含有硫银锗矿相以外的相”的栏示出“无”。
<X射线Rietveld解析>
使用各实施例中得到的化合物粉末(样品)的XRD数据,实施下述所示的Rietveld解析,求出由硫银锗矿型晶体结构形成的化合物相对于各实施例中得到的全部化合物的摩尔比率,结果可以确认都为30摩尔%以上。
另外,使用实施例1中得到的化合物粉末(样品)的XRD数据,同样地实施下述所示的Rietveld解析,对由硫银锗矿型晶体结构形成的化合物的组成定量的结果,其组成式为Li5.55PS4.51Cl1.53。该值与由投入原料化合物的配混比算出的组成式:Li5.5PS4.5Cl1.5(即Li7- aPS6-aHaa中“a=1.5”)良好匹配。因此,表1~4中示出实施例·比较例中得到的化合物粉末(样品)的由投入原料化合物的配混比算出、由硫银锗矿型晶体结构形成的化合物的组成:Li7-aPS6-aHaa中的“a”的值。
Rietveld解析使用在上述条件下测定的XRD数据,利用解析软件“RIETAN-FPv2.8.3”实施。此时有效性的指标为Rwp<10、S<2.0。
<硫化氢(H2S)的产生量的测定>
在被经过充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换的手套操作箱内称量实施例·比较例中得到的化合物粉末(样品)各50mg,装入到用层压薄膜密闭的袋。然后,在通过将干燥空气气体和大气混合而调整的露点-30℃气氛、保持于室温(25℃)的恒温恒湿槽之中,加入容量1500cm3的玻璃制的可拆式烧瓶,进行保持直至可拆式烧瓶的内部与恒温恒湿槽内的环境相同为止后,将装入有样品的密闭袋在恒温恒湿槽之中开封,快速在可拆式烧瓶配置样品。对于从刚将样品配置、密闭于可拆式烧瓶之后直至经过60分钟为止所产生的硫化氢,利用硫化氢传感器(理研计器制GX-2009)测定硫化氢浓度。接着由经过60分钟后的硫化氢浓度算出硫化氢的体积,求出硫化氢产生量。
表1~3中示出将硫银锗矿型晶体结构的组成式:Li7-x-yPS6-xHax-y中、“y=0”的组成的硫化氢产生量作为基准、偏离组成时(即y≠0)的硫化氢产生量的比率(表中记载为“硫化氢产生量相对于硫银锗矿基准组成的比率”)。y>0的情况下,可以确认硫化氢产生量降低。
<离子传导率的测定>
在被经过充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换的手套操作箱内将实施例·比较例中得到的化合物粉末(样品)单轴压制成形,进而利用CIP(冷等静压加压装置)以200MPa制作直径10mm、厚度约4~5mm的粒料。进而在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂后,180℃下进行30分钟的热处理,制作离子传导率测定用样品。
离子传导率测定是在室温(25℃)下使用作为TOYO Corporation制的装置的Solartron 1255B,在测定频率0.1Hz~1MHz的条件下利用交流阻抗法测定离子传导率(S/cm)。结果如表1~4所示。
<全固体电池单元的制作和评价>
使用实施例1及3中得到的化合物粉末(样品)作为固体电解质,制造正极复合材料、负极复合材料,制作全固体电池,进行电池特性评价(初次充放电容量)。
(材料)
作为正极活性物质,使用作为层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm),作为负极活性物质使用石墨(D50=20μm),作为固体电解质粉末,使用实施例中得到的样品。
(复合材料制造)
正极复合材料粉末是通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)粉末按质量比计以60:37:3的比率进行乳钵混合来制造,以20MPa进行单轴压制成型,得到正极复合材料粒料。
负极复合材料粉末是通过将石墨粉末和固体电解质粉末按质量比计以64:36的比率进行乳钵混合来制造。
(全固体电池单元的制作)
将上下开口了的聚丙烯制的圆筒(开口直径10.5mm、高度18mm)的下侧开口部用正极电极(SUS制)堵塞,在正极电极上载置正极复合材料粒料。由其上载置实施例中得到的粉末固体电解质,以180MPa进行单轴加压,形成正极复合材料和固体电解质层。由其上载置负极复合材料粉末后,用负极电极(SUS制)堵塞,以550MPa进行单轴成形,制作包含大致100μm厚度的正极复合材料、大致300μm厚度的固体电解质层、大致20μm厚度的负极复合材料这3层结构的全固体电池单元。此时,上述全固体电池单元的制作中,在被平均露点-45℃的干燥空气置换了的手套操作箱内进行。
(电池特性评价(初次充放电容量))
对于电池特性测定而言,在保持于25℃的环境试验机内装入全固体电池单元、并且与充放电测定装置连接来评价。将1mA作为1C进行电池的充放电。以0.1C利用CC-CV方式充电至4.5V,得到初次充电容量。放电以0.1C利用CC方式进行至2.5V,得到初次放电容量。
图3示出初次充放电容量特性的结果。以0.1C放电至2.5V时的放电容量为160mAh/g以上。固体电解质确保能够实用的离子传导性,因此可以认为可以表现出高的放电容量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(考察)
对于实施例1~9中得到的化合物(样品)的XRD数据进行Rietveld解析,结果可以确认,含有Li7-aPS6-aHaa(Ha表示卤素。a为0.2<a≤1.8)和Li3PS4,所述Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,含有由硫银锗矿型晶体结构形成的化合物30摩尔%以上。
由上述实施例·比较例中得到的XRD数据的结果可知,对于实施例1、2、5、7、9中得到的化合物粉末中含有的Li3PS4而言,β相和γ相在Li3PS4中所占的比率按摩尔比率计不足65%,为β-Li3PS4和γ-Li3PS4的混相。
另一方面,对于实施例3、4、6中得到的化合物粉末中含有的Li3PS4而言,γ相在Li3PS4中所占的比率按摩尔比率计为65%以上,为γ-Li3PS4的单相(γ相)。
进而,对于实施例8中得到的化合物粉末中含有的Li3PS4而言,β相在Li3PS4中所占的比率按摩尔比率计为65%以上,为β-Li3PS4的单相(β单相)。
由上述实施例·比较例以及以往发明人等进行的试验结果可知,通过由硫银锗矿型晶体结构的组成Li7-xPS6-xHax(Ha表示卤素。x为0.2<x≤1.8)偏离组成,可以含有Li7- aPS6-aHaa(Ha表示卤素。a为0.2<a≤1.8)的同时含有Li3PS4,此时,通过将Li3PS4的含量调整到规定范围,可以确保离子传导性的同时抑制硫化氢的产生。
从以上观点可知,若为含有Li7-aPS6-aHaa(Ha表示卤素。a为0.2<a≤1.8)和Li3PS4,所述Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,在通过X射线衍射法(XRD)测定得到的X射线衍射图案中、源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自前述硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.3的固体电解质,则可以确保离子传导性的同时抑制硫化氢的产生。
另外,由上述电池试验的结果也可以确认,若为含有Li7-aPS6-aHaa(Ha表示卤素。a为0.2<a≤1.8)和Li3PS4,所述Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,在通过X射线衍射法(XRD)测定得到的X射线衍射图案中、源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自前述硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.3的固体电解质,则作为锂二次电池的固体电解质是有效的。
Claims (6)
1.一种固体电解质,其特征在于,其含有Li7-aPS6-aHaa和Li3PS4,其中,Ha表示卤素,a为0.2<a≤1.8,所述Li7-aPS6-aHaa由硫银锗矿型晶体结构形成,
在利用X射线衍射法(XRD)测定得到的X射线衍射图案中,源自Li3PS4的在衍射角2θ=26.0~28.8°的位置出现的峰的强度相对于源自所述硫银锗矿型晶体结构的在衍射角2θ=24.9~26.3°的位置出现的峰的强度的比率为0.04~0.1。
2.根据权利要求1所述的固体电解质,其特征在于,其如组成式:Li7-x-yPS6-xHax-y所示,其中,Ha表示卤素,Ha为单独Cl的情况下,x为0.65<x≤1.8,y满足-x/3+2/3<y<-x/3+1.87并且满足y<x-0.2,Ha为单独Br的情况以及Cl和Br的组合的情况下,x为0.2<x≤1.8,y满足0<y<-x/3+1.87并且满足y<x-0.2。
3.根据权利要求1所述的固体电解质,其特征在于,其如组成式:Li7-x-yPS6-xHax-y所示,其中,Ha表示Cl或Br、或者这两者的组合,Ha为单独Cl的情况下,x为0.65<x≤1.8,y满足-x/3+2/3<y<-x/3+1.87并且满足y<x-0.2,Ha为单独Br的情况以及Cl和Br的组合的情况下,x为0.2<x≤1.8,y满足0<y<-x/3+1.87并且满足y<x-0.2。
4.一种锂二次电池,其具备权利要求1~3中任一项所述的固体电解质。
5.一种锂二次电池,其具有权利要求1~3中任一项所述的固体电解质、和含有碳或硅的负极活性物质。
6.一种锂二次电池,其具有权利要求1~3中任一项所述的固体电解质、和含有锂的正极活性物质。
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