WO2021054433A1 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021054433A1
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solid electrolyte
crystal structure
halogen
molar ratio
type crystal
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PCT/JP2020/035418
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弘成 金原
翔太 戸塚
佐藤　淳
直也 増田
篤史 八百
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出光興産株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for producing the same.
  • Li 7-a PS 6-a Ha a having an Argyrodite type crystal structure (Ha indicates halogen. A is 0.2 ⁇ a ⁇ 1.8.
  • the diffraction angle 2 ⁇ 24.9 to 26.3 ° derived from the Argyrodite type crystal structure.
  • the solid electrolyte is disclosed.
  • an alkaline compound is mixed with the solid electrolyte, and the ratio of the molar amount of the alkali metal contained in the alkaline compound to the molar amount of Li contained in the solid electrolyte is 1/1000 or more and 1/25 or less.
  • a sulfide solid electrolyte is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 include sulfide-based solid electrolyte particles containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen and having a cubic Argyrodite-type crystal structure, and non-Argyrodite-type crystals having a surface containing lithium, phosphorus and sulfur.
  • a sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery coated with a compound having a structure is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high ionic conductivity while suppressing the generation of hydrogen sulfide and a method for producing the same.
  • a method for producing a solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure which comprises a mixing step of mixing the mixture and a heating step of heating the mixture obtained by the mixing step.
  • Equation (11) is the molar ratio of Li to P
  • equation (12) is the molar ratio of S to P
  • equation (13) is the molar ratio of O to P
  • equation (14) is to P.
  • the present invention is a solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure containing lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O) and halogen (X).
  • a solid electrolyte in which the ratio of the Li 3 PO 4 crystal structure to the total crystals in the solid electrolyte is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less and satisfies the following formulas (21) to (23). To. 4.8 ⁇ Li / P ⁇ 5.3 ... (21) 3.8 ⁇ S / P ⁇ 4.4 ...
  • Equa (21) is the molar ratio of Li to P
  • equation (22) is the molar ratio of S to P
  • equation (23) is the molar ratio of halogen (X) to P).
  • XRD X-ray diffraction
  • the method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention comprises the following mixing step and heating step to produce a solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure.
  • Mixing step Step of mixing the raw materials so that lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O) and halogen (X) satisfy the following formulas (11) to (14) 4.8 ⁇ Li / P ⁇ 5.3 ... (11) 3.8 ⁇ S / P ⁇ 4.4 ...
  • Equation (11) is the molar ratio of Li to P
  • equation (12) is the molar ratio of S to P
  • equation (13) is the molar ratio of O to P
  • equation (14) is to P.
  • Heating step A step of heating the mixture obtained by the mixing step.
  • the amount of sulfur ions (S 2-) in the crystal is reduced unlike the conventional algyrodite type crystal structure. It is presumed that an algyrodite-type crystal structure in which halogen ions (Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.) are increased is formed.
  • Arujirodaito type crystal structure, the PS 4 3- structure as the main unit structure of the backbone, a site in the periphery thereof, the S 2- and optionally surrounded by Li halogen ions a structure that occupies.
  • the general algyrodite type crystal structure is the crystal structure represented by the space group F-43M.
  • the crystal structure, the crystallographically, 4a sites and 4d site exists around the PS 4 3- structure, large elements ionic radius tends to occupy the 4a sites, an ionic radius smaller element 4d site Easy to occupy.
  • the above formulas (11) to (14) in the mixing step preferably satisfy the following formulas. 4.85 ⁇ Li / P ⁇ 5.25 3.9 ⁇ S / P ⁇ 4.3 0.01 ⁇ O / P ⁇ 0.7 1.2 ⁇ X / P ⁇ 1.9 More preferably, the above formulas (11) to (14) in the mixing step satisfy the following formulas. 4.9 ⁇ Li / P ⁇ 5.2 4.0 ⁇ S / P ⁇ 4.2 0.05 ⁇ O / P ⁇ 0.6 1.4 ⁇ X / P ⁇ 1.8
  • the raw material used in the present embodiment is used in combination of two or more compounds and / or simple substances so as to contain the elements contained as essential in the solid electrolyte to be produced in a predetermined molar ratio.
  • two or more compounds containing Li, P, S, O and halogen (X) as a whole and a simple substance are used in combination.
  • Examples of the raw material containing lithium include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), and lithium metal alone. Can be mentioned. Among them, preferably lithium compounds from the standpoint of easy handling and reactivity ease of raw material, Li 2 S is more preferable.
  • Examples of the phosphorus-containing raw material include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and phosphorus compounds. Phosphorus alone and the like can be mentioned. Among these, preferred phosphorus sulfide from the viewpoint of handling ease and reactivity ease, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5) is more preferable. Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5) phosphorus compounds such as phosphorus alone is industrially produced, as long as that sold, it can be used without particular limitation.
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As). , Serene (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with an oxygen element or a sulfur element, Li or P is preferable, and Li is more preferable.
  • X is a halogen element selected from F, Cl, Br and I. Further, l is an integer of 1 or 2, and m is an integer of 1 to 10. When m is an integer of 2 to 10, that is, when there are a plurality of Xs, Xs may be the same or different. For example, SiBrCl 3 , which will be described later, has m of 4, and X is composed of different elements, Br and Cl.
  • halogen compound examples include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr and LiI; boron halides such as BCl 3 , BBr 3 and BI 3; Aluminum halides such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 ; Halogenated silicon such as SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 ; PF 3, PF 5, PCl 3 , PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 I phosphorus halides such as 4; SF 2, SF 4, SF 6, S 2 Halogenated sulfur such as F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2 ; Halogenated germanium such as GeF 4 , GeCl 4 ,
  • lithium halide such as lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentabromide (PBr 5). ), Phosphorus pentabromide (PBr 3 ) and the like.
  • lithium halide or PBr 3 is preferable, lithium halide is more preferable from the viewpoint of ease of handling, and LiCl and LiBr are further preferable from the viewpoint of further increasing ionic conductivity.
  • the halogen compound one of the above compounds may be used alone, or two or more of the above compounds may be used in combination.
  • Li 3 PS 4 may be synthesized from Li 2 S and P 2 S 5 and Li 3 PS 4 , Li 2 O and Li X may be used as raw materials.
  • Li 3 PS 4 may be crystalline or amorphous, or may be a mixture of crystalline and amorphous.
  • Li 2 O and Li OH it is preferable to use any one or more of Li 2 O and Li OH as a raw material.
  • Li 2 S, Li 2 O, P 2 S 5 and Li X (X is a halogen) as raw materials.
  • X is a halogen
  • the above-mentioned raw materials are mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • mechanical stress may be applied to the above-mentioned raw materials to cause them to react at the same time as mixing, or they may be pulverized together with mixing.
  • applying mechanical stress means mechanically applying shearing force, impact force, or the like.
  • crushers such as planetary ball mills, vibration mills, rolling mills, and bead mills
  • kneaders such as uniaxial kneaders and multiaxial kneaders.
  • the mixing step may be carried out in the presence of a solvent (wet mixing) or without using a solvent (dry mixing).
  • the rotation speed may be several tens to several hundreds of rotations / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours. More specifically, in the case of the planetary ball mill used in the examples of the present application (manufactured by Fritsch, model number P-7), the rotation speed of the planetary ball mill is preferably 350 rpm or more and 400 rpm or less, and more preferably 360 rpm or more and 380 rpm or less. When a ball made of zirconia is used as the ball as the crushing medium, the diameter thereof is preferably 0.2 to 20 mm.
  • wet mixing is preferred because it may suppress the production of ⁇ -Li 3 PS 4.
  • an organic solvent can be used, and preferably a non-polar solvent, a polar solvent or a mixed solvent thereof can be used. It is preferable that a non-polar solvent or a solvent containing a non-polar solvent as a main component, for example, 95% by mass or more of the total organic solvent is a non-polar solvent.
  • a hydrocarbon solvent is preferable.
  • saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons can be used.
  • saturated hydrocarbons include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, tridecane, cyclohexane and the like.
  • unsaturated hydrocarbons include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. Of these, toluene or xylene is preferred.
  • the hydrocarbon solvent is preferably dehydrated in advance.
  • the water content is preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 30 mass ppm or less.
  • the organic solvent preferably contains at least one of a nitrile compound and an ether compound.
  • the ether compound include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
  • a nitrile compound represented by R (CN) n is preferable.
  • R is an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, or a group having an aromatic ring having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • Examples include acetonitrile, propionitrile, 3-chloropropionitrile, benzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, tertiary butyronitrile, isobutyronitrile, cyclohexylnitrile, capronitrile, isocapronitrile, malononitrile, fumalnitrile. Be done. Propionitrile, isocapronitrile, and isobutyronitrile are preferable.
  • the nitrile compound azeotropes with toluene, it is preferable because it can be easily removed from the treated product together with toluene during drying.
  • the amount of the nitrile compound and the ether compound contained in the organic solvent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly 0.3 to 1% by mass. Is preferable.
  • a bead mill For wet mixing, it is preferable to use a bead mill. By mixing and pulverizing with a bead mill, the pulverized particle size of each raw material can be made smaller, so that the diffusion path of each element in the heating process is shortened, and each element is easily used to generate an algyrodite type crystal structure, and as a result. , Li 3 PS 4 It is considered that the formation of different phases such as crystal structure is suppressed.
  • the mixture of raw materials obtained by removing the solvent from the processed product after wet mixing using a bead mill is mainly formed of fine crystals.
  • the atomization of the raw materials progresses, and a mixture composed of fine crystals of each raw material is obtained.
  • the mixture of raw materials may be baked temporarily.
  • the solvent is removed as described above to obtain a mixture of raw materials, which is then calcined to obtain a powdery calcined product.
  • the heating temperature and time in the calcining can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the calcined product and the like.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C., more preferably 160 ° C. to 280 ° C., and particularly preferably 170 ° C. to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 to 8 hours, more preferably 0.2 to 6 hours, and particularly preferably 0.25 to 4 hours.
  • the heating device used for temporary baking is not particularly limited.
  • a shear dryer such as an FM mixer or a nauta mixer, a static furnace such as a herskillon, or a rotary furnace such as a rotary kiln can be mentioned. It should be noted that drying may be performed before calcining, and drying and calcining may be performed at the same time.
  • the atmosphere of the calcining is not particularly limited, but an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
  • the above-mentioned non-polar solvent, polar solvent or a mixed solvent thereof can be used as the solvent used for calcining.
  • the slurry in which the mixture is dispersed in the solvent is heated.
  • the solvent used for calcining the same solvent as that used for mixing the raw materials may be used, or a different solvent may be used. When the same one is used, it is preferable because the step of removing the solvent is unnecessary.
  • the heating temperature and time in the calcining can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the raw materials and the like.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C., more preferably 160 ° C. to 280 ° C., further preferably 170 ° C. to 270 ° C., and particularly preferably 180 ° C. to 260 ° C.
  • the PS 4 structure formed tends halogen is taken into Arujirodaito type crystal structure.
  • the raw material mixture fine crystals from the calcining in solution, it is possible to form the crystals containing PS 4 structure at a relatively low temperature.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours, and particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the heating device used for calcining is not particularly limited, but when the heating temperature exceeds the boiling point of the solvent used, it is preferable to use an autoclave.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, but the solvent can be distilled off under normal pressure or reduced pressure. It is also possible to use filtration together in order to increase productivity.
  • a solid electrolyte is obtained by heating the mixture or calcined product obtained in the mixing step in the heating step.
  • the heating temperature and time can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the mixture and the calcined product.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. to 470 ° C., more preferably over 300 ° C. and 460 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. to 450 ° C., further preferably 350 ° C. to 440 ° C., and particularly preferably 380 ° C. to 430 ° C. preferable.
  • the heating time is preferably 1 to 360 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and particularly preferably 10 to 60 minutes.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited, but is preferably under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, not under a hydrogen sulfide stream.
  • a firing furnace such as a stationary harskill or a rotary rotary kiln can be used.
  • the above-mentioned non-polar solvent, polar solvent, or a mixed solvent thereof can be used as the solvent used for heating.
  • the slurry in which the calcined product is dispersed in a solvent is heated.
  • the solvent used for heating the same solvent as that used for calcining or the like may be used, or a different solvent may be used.
  • the solid electrolyte may have these peaks.
  • the position of the diffraction peak is determined by A ⁇ 0.5 deg or A ⁇ 0.4 deg when the median value is A, but it is preferably A ⁇ 0.3 deg.
  • the solid electrolyte may contain an amorphous component as long as it has the X-ray diffraction pattern of the algyrodite type crystal structure as described above.
  • the amorphous component shows a halo pattern in which the X-ray diffraction pattern does not substantially show a peak other than the peak derived from the raw material in the X-ray diffraction measurement. Further, it may contain a crystal structure or a raw material other than the algyrodite type crystal structure.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment has an algyrodite type crystal structure containing lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), oxygen (O) and halogen (X) as constituent elements, and is said to be the solid electrolyte.
  • the ratio of the Li 3 PO 4 crystal structure to the total crystals in the crystal structure is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, and the following formulas (21) to (23) are satisfied. 4.8 ⁇ Li / P ⁇ 5.3 ... (21) 3.8 ⁇ S / P ⁇ 4.4 ...
  • Equa (21) is the molar ratio of Li to P
  • equation (22) is the molar ratio of S to P
  • equation (23) is the molar ratio of halogen (X) to P).
  • the above formulas (21) to (23) preferably satisfy the following formulas. 4.85 ⁇ Li / P ⁇ 5.25 3.9 ⁇ S / P ⁇ 4.3 1.2 ⁇ X / P ⁇ 1.9 More preferably, the above formulas (21) to (23) satisfy the following formulas. 4.9 ⁇ Li / P ⁇ 5.2 4.0 ⁇ S / P ⁇ 4.2 1.4 ⁇ X / P ⁇ 1.8
  • the ratio of the Li 3 PO 4 crystal structure to the total crystals in the solid electrolyte is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. Within this range, it is possible to suppress the generation of hydrogen sulfide while maintaining high ionic conductivity.
  • the ratio of the Li 3 PO 4 crystal structure is preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the proportion of the Li 3 PO 4 crystal structure is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less.
  • the ratio of the algyrodite type crystal structure to the total crystals in the solid electrolyte is 90% by mass or more. This makes it possible to develop high ionic conductivity.
  • the ratio of the algyrodite type crystal structure is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more. preferable.
  • the proportion of ⁇ -Li 3 PS 4 crystal structure in the total crystals in the solid electrolyte is 5.0% by mass or less. It is preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
  • the ratio of the algyrodite type crystal structure, the Li 3 PO 4 crystal structure and the ⁇ -Li 3 PS 4 crystal structure to the total crystals in the solid electrolyte is a value obtained by synchrotron radiation analysis as in the evaluation example.
  • compositions of the formulas (21) to (23) of the present embodiment can be realized by adjusting the composition of the raw materials.
  • the molar ratio of S can be lowered by reducing the blending amount of lithium sulfide (Li 2 S), and the molar ratio of Li and O can be adjusted by blending lithium oxide (Li 2 O).
  • the solid electrolyte according to this embodiment can be obtained, for example, by the production method of the first embodiment described above.
  • examples of the halogen (X) include F, Cl, Br, I and the like.
  • the type of halogen (X) contained in the solid electrolyte may be one type or two or more types, but more preferably two types. It is preferable that at least one of X is Cl or Br, and it is preferable that X contains Cl and Br.
  • Solid electrolyte of one embodiment in addition to the above Li, P, S, O and halogen (X), from the group consisting of H, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi.
  • X halogen
  • One or more selected elements can be contained to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • X in the formula (A) may be one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and two or more (x 1 , ..., X n : n is 2 or more and 4 or less). It may be an integer). It is more preferable that X is composed of two types (x 1 , x 2). The molar ratio of each element is not particularly limited. X in the formula (A) is preferably Cl and Br.
  • the molar ratio and composition of each element in the solid electrolyte can be measured by various methods known to those skilled in the art, but ICP emission spectrometry except for special circumstances such as difficulty in analysis. It can be measured by the method.
  • the molar ratio and composition of elements other than oxygen can be measured by ICP emission spectrometry.
  • the molar ratio of each element can be controlled by adjusting the content of each element in the raw material.
  • the lattice constant of the algyrodite type crystal structure is preferably 9.820 ⁇ or less, more preferably 9.815 ⁇ or less, still more preferably 9.811 ⁇ or less, from the viewpoint of further suppressing hydrogen sulfide generation. Particularly preferably, it is 9.810 ⁇ or less. If the lattice constant is within the above range, it is presumed that the sulfur elements in the 4a and 4d sites in the algyrodite type crystal structure are sufficiently reduced and replaced by halogen elements having a smaller ionic radius.
  • the lattice constant can be measured by the synchrotron radiation analysis described in the examples.
  • the diffraction derived from the Li 3 PS 4 crystal structure with respect to the diffraction peak of 2 ⁇ 25.2 ⁇ 0.5 deg derived from the algyrodite type crystal structure.
  • the ratio of peak intensities of peaks is preferably less than 0.04. This is because the ionic conductivity of Li 3 PS 4 is lower than that of the algyrodite type crystal structure, so that the lower the content of the Li 3 PS 4 crystal structure in the solid electrolyte, the more the decrease in ionic conductivity can be suppressed. is there.
  • the peak intensity ratio derived from Li 3 PS 4 is increased by reducing Li 2 S, and the algyrodite type crystal structure is as in one embodiment of the present invention. It is considered that the sulfur element is not reduced from itself, but the reduced element is changed to another crystal structure such as Li 3 PS 4 instead of the algyrodite type crystal structure.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used for lithium ion batteries and the like. Specifically, it can be used for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, or the like of a battery.
  • the electrode for a lithium ion battery may contain a known active material, a conductive auxiliary agent, or the like in addition to the solid electrolyte. Further, a binder may be blended.
  • the lithium ion battery according to one embodiment contains the solid electrolyte of the present invention. In one embodiment, the lithium ion battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery includes a laminate that includes a positive electrode current collector, a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode, and a negative electrode current collector in this order. It is preferable that one or more lithium ion batteries selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode contain the solid electrolyte of the present invention.
  • the test apparatus 1 includes a flask 10 for humidifying nitrogen, a static mixer 20 for mixing humidified nitrogen and non-humidified nitrogen, a dew point meter 30 for measuring the water content of the mixed nitrogen (M170 / DMT152 manufactured by VAISALA), and the test apparatus 1.
  • the evaluation procedure was as follows. About 1 g of the powder sample 41 was weighed in a nitrogen glove box having a dew point of ⁇ 80 ° C., placed inside the reaction tube 40 so as to be sandwiched between quartz wool 42, and sealed. The inside of the reaction tube 40 was kept at about room temperature (25 ° C.).
  • Nitrogen was supplied into the apparatus 1 from a nitrogen source (not shown) at 0.02 MPa.
  • the supplied nitrogen passes through the bifurcated branch pipe BP, and a part of the supplied nitrogen is supplied to the flask 10 to be humidified. Others are directly supplied to the static mixer 20 as non-humidifying nitrogen.
  • the amount of nitrogen supplied to the flask 10 is adjusted by the needle valve V.
  • the dew point is controlled by adjusting the flow rates of unhumidified nitrogen and humidified nitrogen with a flow meter FM with a needle valve. Specifically, the flow rate of unhumidified nitrogen is 800 mL / min, and the flow rate of humidified nitrogen is 10 to 30 mL / min. The dew point of the humidified nitrogen mixture) was confirmed.
  • the three-way cock 43 was rotated to allow the mixed gas to flow inside the reaction tube 40 for 2 hours.
  • the amount of hydrogen sulfide contained in the mixed gas that passed through the sample 41 was measured with a hydrogen sulfide measuring instrument 60, and the amount of hydrogen sulfide generated per 1 g of the solid electrolyte (cc / g) was calculated.
  • the amount of hydrogen sulfide was recorded at intervals of 15 seconds.
  • the dew point of the mixed gas after exposure was measured with a dew point meter 50.
  • an alkaline trap 70 was passed through.
  • Tube voltage 30kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Concentration method Slit configuration: Solar slit 4 °, divergence slit 1 mm, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • the baseline was corrected by the 11th-order Legendre orthogonal polynomial using the XRD analysis program RIETAN-FP, and the peak position was obtained.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Toluene manufactured by Sumitomo Corporation
  • 303.8 kg of water content of 100 ppm measured with a Karl Fischer titer was added to a 500 L stainless steel reaction kettle under a nitrogen stream.
  • 33.8 kg of anhydrous lithium hydroxide manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • Hydrogen sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) was blown into the slurry at a supply rate of 100 L / min while the temperature was raised to 104 ° C. Azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the reaction kettle. This azeotropic gas was dehydrated by condensing it with a condenser outside the system. During this period, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction solution level constant. The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillate of water was observed 24 hours after the introduction of hydrogen sulfide.
  • Example 1 As starting materials, Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), LiCl (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and Li 2 O (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of Production Example 1 are used as starting materials. Used for. The mol ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiBr: Li 2 O) of the starting material roughly pulverized by the pin mill is 1.65: 0.5: 1.0: 0.6: 0.05. As described above, each raw material was mixed.
  • Li 2 S 0.402 g of Li 2 S, 0.589 g of P 2 S 5, 0.225 g of LiCl, 0.276 g of LiBr, and 0.008 g of Li 2 O were mixed.
  • the mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a zirconia pot (45 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, model number P-7) and completely sealed.
  • the inside of the pot has a nitrogen atmosphere. It was processed (premixed) for 10 minutes at a rotation speed of 150 rpm with a planetary ball mill. Then, it was treated (mechanical milling) at 370 rpm for 15 hours to obtain a powder of a raw material mixture.
  • Approximately 1.5 g of the raw material mixture was packed in a Tanman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, placed in an electric furnace, and heated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 380 ° C. in 1 hour, then raised to 430 ° C. in 30 minutes, and maintained at 430 ° C. for 2 hours. Then, it was taken out from an electric furnace and allowed to cool, and a solid electrolyte was obtained.
  • Tanman tube PT2, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.
  • Table 1 shows the molar ratio of the raw materials, the molar ratio of each element, the amount of hydrogen sulfide generated in the obtained solid electrolyte, and the ionic conductivity.
  • Example 2 A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the starting material was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 The XRD patterns of the solid electrolytes obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 3 to 10, respectively.
  • Table 2 shows the results of determining the composition of the solid electrolyte by ICP measurement for Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 5 Depart from the same Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl and LiBr as in Example 1 and LiOH (lithium hydroxide / monohydrate manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. dried to obtain lithium hydroxide). Used as a raw material.
  • the mol ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiBr: LiOH) of the starting material roughly pulverized by the pin mill is 1.6: 0.5: 1.0: 0.6: 0.2.
  • Each raw material was mixed. Specifically, Li 2 S 0.3884 g, P 2 S 5 0.5871 g, LiCl 0.224 g, LiBr 0.2753 g, and LiOH 0.0253 g were mixed.
  • Example 3 the mixture was treated with a planetary ball mill to obtain a mixture of raw materials, and the mixture was heat-treated to obtain a solid electrolyte.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 belongs to a solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure having high ionic conductivity. It can be seen that the ionic conductivity is excellent, but the amount of hydrogen sulfide generated is large.
  • Li 2 O is added while reducing the amount of Li 2 S charged.
  • S amount (molar ratio of 4.1) of the solid electrolyte is the same as that of Comparative Example 2, the ionic conductivity is sufficiently high in Example 2 and the amount of hydrogen sulfide generated is also significantly large.
  • the measurement was carried out under the following conditions using the beamline "BL19B2" for powder diffraction measurement of SPring-8.
  • a nitrogen gas spray type sample cooling device manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used to spray 100 K of nitrogen gas on the sample for 1 minute, and the measurement was performed while maintaining the state.
  • X-ray energy 25 keV
  • Optical system Transmission method Detector: One-dimensional solid Si detector MYTHEN (12 stations)
  • the measurement data was corrected at 0.005 ° intervals using a script dedicated to BL19B2, and the data was used for analysis.
  • the XRD analysis program PDXL2 (Version 2.7.3.0) manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used, and the peak position was determined by PDXL automatic profile processing.
  • the XRD analysis program PDXL2 (Version 2.7.3.0) manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used, and the following function was used in the Rietveld analysis to determine the crystal structure.
  • the lattice constant and abundance ratio were determined.
  • Peak shape Divided pseudo Voigt function Background: ⁇ -spline function
  • the analysis was performed after correcting the value of the X-ray energy. Specifically, among the above measurement conditions, CeO 2 was measured by changing the temperature to 300 K and the exposure time to 20 seconds, and the measurement result was Rietveld analyzed under the above analysis conditions, and the lattice constant was 5. The X-ray energy value was corrected to 41165 ⁇ . In the peak shape analysis, the same function as the profile function used for the algyrodite type crystal structure was applied to crystals other than the algyrodite type crystal structure for analysis. Further, in the Rietveld analysis, the validity of the result was set to be 10% or less of the Rwp value. The results are shown in Table 4.

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Abstract

リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　・・・（１１）　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　・・・（１２）　０＜Ｏ／Ｐ≦０．８　・・・（１３）　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　・・・（１４） （式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）

Description

固体電解質及びその製造方法
　本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。
　硫化物固体電解質は、空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献１にはアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造からなるＬｉ７－ａＰＳ６－ａＨａａ（Ｈａはハロゲンを示す。ａは０．２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ３ＰＳ４を含有し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ３ＰＳ４に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３であることを特徴とする固体電解質が開示されている。特許文献２には、固体電解質にアルカリ性化合物が混合されており、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する前記アルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下である硫化物固体電解質が開示されている。
　また、特許文献３及び４にはリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質粒子や、表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物で被覆されているリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
国際公開第２０１９／１３１７２５号 特開２０１７－１２０７２８号公報 国際公開第２０１９／１７６８９５号 特許第６２９３３８３号
　特許文献１～４の固体電解質では、硫化水素発生の抑制とイオン伝導性の両立が不十分であり、さらなる改善が求められる。
　本発明の目的は、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が提供される。
　　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（１１）
　　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（１２）
　　　　　０＜Ｏ／Ｐ≦０．８　　　　　・・・（１３）
　　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
　また、本発明の一実施形態によれば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質であって、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす、固体電解質が提供される。
　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（２１）
　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（２２）
　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
　本発明によれば、硫化水素の発生を抑えつつ、且つ、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びその製造方法を提供できる。
硫化水素発生量を測定する試験装置の概略構成図である。 実施例１で得た固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例１で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例２で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例３で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例４で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例５で得た固体電解質のＸＲＤパターンである。
[第一実施形態]
　本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記の混合工程と、加熱工程と、を有し、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を製造する。
　混合工程：リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する工程
　　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（１１）
　　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（１２）
　　　　　０＜Ｏ／Ｐ≦０．８　　　　　・・・（１３）
　　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（１４）
（式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
　加熱工程：混合工程により得られた混合物を加熱する工程
　本実施形態では、出発原料の組成を式（１１）～（１４）に調整することにより、従来のアルジロダイト型結晶構造とは異なり、結晶内の硫黄イオン（Ｓ２－）の量が減少し、ハロゲンイオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－等）が増加しているアルジロダイト型結晶構造が形成されると推定される。
　アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれたＳ２－及び任意にハロゲンイオンが占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ－４３Ｍで示される結晶構造である。該結晶構造は、結晶学的には、ＰＳ４ ３－構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。
　アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。本願の発明者等は、アルジロダイト型結晶構造中のサイトを占有するＳ２－が、硫化水素発生の原因であると想定し、アルジロダイト型結晶構造におけるＳ２－の含有率を相対的に低くすることで、硫化水素の発生を低減できることを見出した。
　一方、出発原料におけるＳの量を、単純に少なくすると、加熱工程において一部の元素はアルジロダイト型結晶構造ではなく、β－Ｌｉ３ＰＳ４等、アルジロダイト型結晶以外の結晶相を生成し、結果として、イオン伝導性が大きく低下することが確認された。
　本発明者らが本課題の解決に向けて鋭意検討した結果、驚くべきことに上記式（１１）～（１４）の組成とし、出発原料にＯを含ませることにより、加熱工程におけるβ－Ｌｉ３ＰＳ４等のアルジロダイト型結晶以外の結晶相の生成が抑制され、結晶内のＳ２－の量が減少したアルジロダイト型結晶構造の量を増加することができ、その結果として、硫化水素の発生量を十分に抑制しつつ、イオン伝導性の高い固体電解質が得られることを見出した。
　混合工程における上記式（１１）～（１４）は、下記式を満たすことが好ましい。
　　　４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
　　　３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
　　　０．０１≦Ｏ／Ｐ≦０．７
　　　１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
　より好ましくは、混合工程における上記式（１１）～（１４）は、下記式を満たす。
　　　４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
　　　４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
　　　０．０５≦Ｏ／Ｐ≦０．６
　　　１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
　本実施形態で使用する原料は、製造する固体電解質が必須として含む元素を所定のモル比で含むように、２種以上の化合物及び／又は単体を組み合わせて使用する。具体的に、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びハロゲン（Ｘ）を全体として含む２種以上の化合物及び単体を組み合わせて使用する。
　リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、原料の取り扱いやすさや反応容易性の観点からリチウム化合物が好ましく、Ｌｉ２Ｓがより好ましい。
　リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさや反応容易性の観点から硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　ハロゲン（Ｘ）を含む原料としては、例えば、式（Ｍｌ－Ｘｍ）で表される、ハロゲン化合物及び単体ハロゲンの少なくとも一つを用いることが好ましい。
　式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　ハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ハロゲン化リチウム又はＰＢｒ３が好ましく、取り扱いやすさの観点からハロゲン化リチウムがより好ましく、イオン伝導度をより高める観点からＬｉＣｌとＬｉＢｒがさらに好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において、上記原料が反応して得られる化合物を使用してもよい。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４を合成し、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＸを原料として用いてもよい。なお、Ｌｉ３ＰＳ４は結晶でも非晶質でもよく、また、結晶と非晶質の混合物であってもよい。
　一実施形態では、原料としてＬｉ２Ｏ及びＬｉＯＨのいずれか一つ以上を用いることが好ましい。さらに、原料としてＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）を用いることが好ましい。例えば、原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｌｉ２Ｏ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＸ＝１．５～１．９：０．０１～０．８：０．５：１．０～２．０とすることができる。
　混合工程では、上述した原料を混合する。
　混合方法は特に限定はなく、公知の方法を採用できる。
　本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて、混合すると同時に反応させてもよく、また、混合とともに粉砕してもよい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を挙げることができる。
　混合工程は、溶媒の存在下で実施してもよく（湿式混合）、また、溶媒を使用せずに実施してもよい（乾式混合）。
　乾式混合の場合、粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミルを使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）の場合、遊星ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　一実施形態では、β－Ｌｉ３ＰＳ４の生成を抑制できる可能性があるため、湿式混合が好ましい。
　溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、好ましくは非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、有機溶媒全体の９５質量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。
　非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
　飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
　これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。
　炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　一実施形態では、有機溶媒がニトリル化合物及びエーテル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
　例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリルが挙げられる。好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
　例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
　有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、さらに、０．１～３質量％であることが好ましく、特に０．３～１質量％であることが好ましい。
　湿式混合ではビーズミルを使用することが好ましい。ビーズミルで混合粉砕することにより、各原料の粉砕粒径をより小さくできるため、加熱工程における各元素の拡散経路が縮まり、各元素がアルジロダイト型結晶構造を生成するために使用されやすくなり、その結果、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造等の異相の生成が抑制されると考えられる。
　ビーズミルを使用した湿式混合後の処理物から、溶媒を除去して得られる原料の混合物は、主に微粒結晶により形成されている。原料を混合粉砕することにより、原料の微粒化が進行し、各原料の微粒結晶からなる混合物が得られる。
　原料の混合物は仮焼してもよい。一実施形態では、上記のように溶媒を除去して原料の混合物を得て、仮焼することから、粉体状の仮焼物が得られる。仮焼における加熱温度及び時間は、仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、さらに１６０℃～２８０℃が好ましく、特に１７０℃～２５０℃が好ましい。加熱時間は０．１～８時間が好ましく、さらに、０．２～６時間が好ましく、特に０．２５～４時間が好ましい。
　仮焼で使用する加熱装置は特に限定はない。例えば、ＦＭミキサ、ナウタミキサ等の剪断式の乾燥機、ハースキルン等の静置式の炉、ロータリーキルン等の回転式の炉が挙げられる。なお、仮焼前に乾燥を行ってよく、乾燥と仮焼を同時に行ってもよい。仮焼の雰囲気は特に限定しないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　原料の混合物を溶媒中で仮焼する場合、仮焼に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。混合物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。仮焼に用いる溶媒としては、原料の混合等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、溶媒を除去する工程が不要であるため好ましい。
　仮焼における加熱温度及び時間は、原料の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、１６０℃～２８０℃がより好ましく、さらに１７０℃～２７０℃が好ましく、特に１８０℃～２６０℃が好ましい。上記の温度範囲とすることにより、ＰＳ４構造が形成され、ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれやすくなる。微粒結晶の原料混合物を溶液中で仮焼することから、比較的低温でＰＳ４構造を含む結晶を形成することが可能となる。
　加熱時間は１０分～６時間が好ましく、さらに、１０分～３時間が好ましく、特に３０分～２時間が好ましい。
　仮焼で使用する加熱装置は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
　仮焼に用いたスラリーから溶媒を除去して仮焼物を回収する。溶媒除去の方法は特に限定されないが、常圧下又は減圧下にて溶媒を留去することができる。また、より生産性を上げるために、ろ過を併用することも可能である。
　加熱工程により、混合工程で得た混合物又は仮焼物を加熱することで、固体電解質が得られる。加熱温度及び時間は、混合物及び仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は３００℃～４７０℃が好ましく、３００℃を超えて４６０℃以下がより好ましく、より３２０℃～４５０℃が好ましく、さらに３５０℃～４４０℃が好ましく、特に３８０℃～４３０℃が好ましい。
　加熱時間は１～３６０分が好ましく、さらに、５～１２０分が好ましく、特に１０～６０分が好ましい。
　加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。加熱工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。
　仮焼物を加熱する場合、加熱に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。仮焼物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。加熱に用いる溶媒としては、仮焼等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、加熱前に溶媒の置換や除去を行う工程が不要であるため好ましい。また、仮焼と同様に、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
　本実施形態の製法で得られる固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
　２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
　アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
　なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇ又はＡ±０．４ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
　固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
［第二実施形態］
　本実施形態に係る固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有し、前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす。
　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（２１）
　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（２２）
　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（２３）
（式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
　上記式（２１）～（２３）は、下記式を満たすことが好ましい。
　　　４．８５≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２５
　　　３．９≦Ｓ／Ｐ≦４．３
　　　１．２≦Ｘ／Ｐ≦１．９
　より好ましくは、上記式（２１）～（２３）は、下記式を満たす。
　　　４．９≦Ｌｉ／Ｐ≦５．２
　　　４．０≦Ｓ／Ｐ≦４．２
　　　１．４≦Ｘ／Ｐ≦１．８
　固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は０．１質量％以上３．０質量％以下である。この範囲であれば、高いイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素の発生を抑制することが可能である。
　Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は０．３質量％以上であることが好ましく、さらに、０．５質量％以上であることが好ましい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造の割合は２．０質量％以下であることが好ましく、さらに、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
　一実施形態では、固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造の割合は９０質量％以上である。これにより、高いイオン伝導度を発現することが可能となる。
　アルジロダイト型結晶構造の割合は９３質量％以上であることが好ましく、さらに、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましく、特に、９７質量％以上であることが好ましい。
　一実施形態では、固体電解質中の全結晶に占めるβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合が５．０質量％以下である。好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。
　固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合は、評価例のように放射光分析により求めた値である。
　本実施形態の式（２１）～（２３）の組成は、原料の配合を調整することにより実現できる。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の配合量を減らすことによりＳのモル比を下げ、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を配合することでＬｉ及びＯのモル比を調整できる。
　本実施形態に係る固体電解質は、例えば、上述した第一実施形態の製造方法により得られる。
　本実施形態の固体電解質において、ハロゲン（Ｘ）としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。固体電解質に含まれるハロゲン（Ｘ）の種類は、１種でもよく、また、２種以上でもよいが、２種であることがより好ましい。
　Ｘのうち少なくとも１種がＣｌ又はＢｒであることが好ましく、さらに、ＸがＣｌ及びＢｒを含むことが好ましい。
　一実施形態の固体電解質では、上記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びハロゲン（Ｘ）の他に、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素を、発明の効果を損なわない程度において含有することができる。
　一実施形態において、固体電解質は下記式（Ａ）で表される組成を有する。
　　　ＬｉａＰｂＳｃＯｄＸｅ　・・・（Ａ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ～ｅは各元素の組成比を示し、４．８≦ａ≦５．３、ｂ＝１、３．８≦ｃ≦４．４、０＜ｄ≦０．８、１＜ｅ≦２．０を満たす。）
　式（Ａ）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種でもよく、また、２種以上（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは２以上４以下の整数）でもよい。Ｘは、２種（ｘ１、ｘ２）からなることがより好ましい。各元素のモル比は特に限定されない。
　式（Ａ）のＸは、Ｃｌ及びＢｒであることが好ましい。
　本願において、固体電解質における各元素のモル比や組成は当業者にとって知られている種々の手法により測定することが可能であるが、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。例えば、本願記載の固体電解質の場合、酸素以外の元素のモル比や組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定することが可能である。
　各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。
　一実施形態に係る固体電解質においては、アルジロダイト型結晶構造の格子定数は硫化水素発生をより抑制する観点から好ましくは９．８２０Å以下、より好ましくは９．８１５Å以下、さらに好ましくは９．８１１Å以下、特に好ましくは９．８１０Å以下である。格子定数が上記範囲にあれば、アルジロダイト型結晶構造における４ａ及び４ｄサイト中の硫黄元素が十分に低減され、よりイオン半径の小さいハロゲン元素により置換されていることを示していると推測される。
　なお、格子定数は実施例に記載の放射光分析により測定することができる。
　一実施形態に係る固体電解質においては、イオン伝導性をより高める観点から、アルジロダイト型結晶構造に由来する２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークに対する、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来する回折ピークのピーク強度の比率が、０．０４未満であることが好ましい。
　これは、アルジロダイト型結晶構造と比較して、Ｌｉ３ＰＳ４のイオン伝導性が低いため、固体電解質におけるＬｉ３ＰＳ４結晶構造の含有率が下がるほど、イオン伝導性の低下を抑制できるからである。
　既に述べた通り、通常、硫化水素発生を抑制するために固体電解質の原料におけるＬｉ２Ｓ量を低減すると、アルジロダイト型結晶構造を生成するために必要な硫黄元素が欠乏し、Ｌｉ３ＰＳ４等、他の結晶相が生成しやすくなるが、本発明者らは、特定の比率で原料を混合することにより、Ｌｉ３ＰＳ４の生成量を抑えてアルジロダイト型結晶構造自体の硫黄元素含有量を低減することに成功し、硫化水素発生の抑制とイオン伝導性をより高い次元で両立することを可能とした。
　この点、特許文献１に記載の発明においては、Ｌｉ２Ｓを低減したことによりＬｉ３ＰＳ４に由来するピーク強度比が増大しており、本発明の一実施形態のようにアルジロダイト型結晶構造自体から硫黄元素が低減しているのではなく、元素が低減した分がアルジロダイト型結晶構造ではなくＬｉ３ＰＳ４等、他の結晶構造に変化しているものと考えられる。
　また、硫黄元素の含有量を低減して硫化水素の発生量を低減しつつ、加熱工程において酸素元素を存在させることでアルジロダイト型結晶構造を保ち、高いイオン伝導性を発現させている。特許文献２においては、加熱によりアルジロダイト型結晶構造を生成した後にＬｉ２Ｏを添加しているにすぎず、第一実施形態のようにアルジロダイト型結晶構造を形成する加熱工程において酸素元素が存在するわけではない。そのため、第一実施形態のように、硫化水素の発生量を低減しつつ高いイオン伝導性を発現することは困難である。
　本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池等に使用できる。具体的には、電池の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
　一実施形態において、リチウムイオン電池用電極は固体電解質の他に、公知の活物質、導電助剤等を配合できる。また、結着剤を配合してもよい。
　一実施形態に係るリチウムイオン電池は、本発明の固体電解質を含む。
　一実施形態において、リチウムイオン電池は全固体電池である。
　一実施形態において、全固体電池は、正極集電体、正極、電解質層、負極及び負極集電体をこの順に含む積層体を含む。リチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極からなる群から選ばれる１以上が本発明の固体電解質を含むことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
　なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）固体電解質の硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生量
　試験装置の概略構成図を図１に示す。
　試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製　Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
　なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
　評価の手順は以下のとおりとした。
　露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。なお、反応管４０内部は室温（２５℃）程度に保持した。
　窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。
　加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０～３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。
　露点を－３０℃に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを反応管４０内部に２時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定し、固体電解質１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｃｃ／ｇ）を算出した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
（２）固体電解質のイオン伝導度測定
　試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスを用いて溝に均一に充填し試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ　Ｂａｉｌ解析にて決定した。
　株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
　なお、粉末Ｘ線回折測定装置は２５℃に温度管理をした部屋に設置した。
　管電圧：３０ｋＶ
　管電流：１０ｍＡ
　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　光学系：集中法
　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、
　　　　　　　　Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　検出器：半導体検出器
　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
（４）ＩＣＰ測定
　各例で製造した固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
　検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
　各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
製造例１
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
　Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
　非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
　スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
　この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
　得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
実施例１
　出発原料として、製造例１のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）、ＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）及びＬｉ２Ｏ（富士フイルム和光純薬（株）製）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：Ｌｉ２Ｏ）が１．６５：０．５：１．０：０．６：０．０５となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ　０．４０２ｇ、Ｐ２Ｓ５　０．５８９ｇ、ＬｉＣｌ　０．２２５ｇ、ＬｉＢｒ　０．２７６ｇ、Ｌｉ２Ｏ　０．００８ｇを混合した。
　混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内は窒素雰囲気とした。遊星ボールミルで回転数を１５０ｒｐｍにして１０分処理（プレミキシング）した。その後、３７０ｒｐｍで１５時間処理（メカニカルミリング）し、原料混合物の粉末を得た。
　原料混合物約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２、東京硝子機器株式会社製）内に詰め、電気炉内に入れ加熱した。具体的には、室温から３８０℃まで１時間で昇温し、そこから４３０℃まで３０分間で昇温し、４３０℃で２時間保持した。その後、電気炉から取り出し放冷し、固体電解質を得た。
　原料のモル比、各元素のモル比、得られた固体電解質の硫化水素発生量及びイオン伝導度を表１に示す。
　固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
実施例２～４、比較例１～５
　出発原料のモル比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１に示す。実施例２～４及び比較例１～５で得た固体電解質のＸＲＤパターンをそれぞれ図３～１０に示す。
　実施例２では、２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。実施例２の固体電解質ではＬｉ３ＰＯ４に由来する回折ピークも観測された。
　実施例３では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
　実施例４では、２θ＝１５．７ｄｅｇ、１８．１ｄｅｇ、２５．７ｄｅｇ、３０．２ｄｅｇ、３１．６ｄｅｇ、４５．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
　実施例２，４及び比較例１，２，５について、ＩＣＰ測定により固体電解質の組成を求めた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例５
　実施例１と同じＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒと、ＬｉＯＨ（本荘ケミカル（株）製の水酸化リチウム・一水和物を、乾燥して水酸化リチウムとしたもの）を出発原料に用いた。ピンミルにより粗粉砕した出発原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ）が１．６：０．５：１．０：０．６：０．２となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ　０．３８８４ｇ、Ｐ２Ｓ５　０．５８７１ｇ、ＬｉＣｌ　０．２２４ｇ、ＬｉＢｒ　０．２７５３ｇ、ＬｉＯＨ　０．０２５３ｇを混合した。
　以下、実施例１と同様に、遊星ボールミルで処理して原料の混合物とし、混合物を熱処理することにより固体電解質を得た。評価結果を表３に示す。
　固体電解質のＸＲＤパターンを図１１に示す。２θ＝１５．６ｄｅｇ、１８．０ｄｅｇ、２５．６ｄｅｇ、３０．１ｄｅｇ、３１．５ｄｅｇ、４５．０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造の回折ピークが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１において、比較例１～３ではＬｉ２Ｓの仕込み量により、固体電解質におけるＳのモル比を変化させている。比較例１はアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質のなかでも、イオン伝導度の高いものに属する。イオン伝導度は優れているが、硫化水素発生量が多いことが分かる。実施例１～４及び比較例４、５では、Ｌｉ２Ｓの仕込み量を減らす一方で、Ｌｉ２Ｏを添加している。その結果、比較例２と固体電解質のＳ量（モル比が４．１）が同じであるにも関わらず、実施例２ではイオン伝導度が十分に高く、かつ、硫化水素発生量も大幅に抑制できた。実施例４と比較例３からも同様な傾向が確認できる。
　一方、さらにＬｉ２Ｏを添加した比較例４及び５では、硫化水素発生量が多くなった。従って、固体電解質におけるＳの含有率をＬｉ２Ｓの使用量を減らすことで低下させる場合、所定量のＬｉ２Ｏを添加することが有効であることが確認できた。
　また、Ｌｉ２Ｏを添加する代わりにＬｉＯＨを添加した実施例５でも、実施例２と同様の効果が得られており、いずれの原料も用いることが可能であることが確認できた。
評価例
　実施例２、４及び比較例１、４、５について、放射光分析を実施し、アルジロダイト型結晶構造の格子定数、固体電解質中の全結晶に占める、アルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＯ４結晶構造及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合を分析した。具体的に、以下の条件で測定を行った。
　実施例２、４、比較例１、４及び５で製造した固体電解質の粉末を、グローボックス内にて０．３ｍｍΦキャピラリーに装填し、キャピラリー先端を硬化性樹脂にて封止し、放射光分析用の試料とした。
　ＳＰｒｉｎｇ－８の粉末回折測定用ビームライン「ＢＬ１９Ｂ２」を用いて以下の条件にて測定を実施した。なお、測定の際はリガク社製窒素ガス吹付型試料冷却装置を用いて前記試料に１００Ｋの窒素ガスを１分間吹き付け、その状態を保ったまま測定した。
　　　Ｘ線エネルギー：２５ｋｅＶ
　　　光学系：透過法
　　　検出器：1次元固体Ｓｉ検出器ＭＹＴＨＥＮ（１２連）
　　　検出器閾値：１９ｋｅＶ
　　　測定範囲：２θ＝４－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅：０．００５ｄｅｇ
　　　露光時間：３０秒×２回
　測定データはＢＬ１９Ｂ２専用のスクリプトを用いて０．００５°間隔にデータ補正し、そのデータを用いて解析した。
　結晶構造を確認するためのピーク位置の解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．７．３．０）を用い、ＰＤＸＬ自動プロファイル処理により求めた。結晶構造の格子定数及び存在割合を決定するための解析では、リガク社製ＸＲＤ解析プログラムＰＤＸＬ２（Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．７．３．０）を用い、リートベルト解析にて以下の関数を用いて結晶構造の格子定数及び存在割合を求めた。
　　　ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　　バックグラウンド：β－スプライン関数
　　　ピークシフト：装置関数（Δ２θ＝Ｚ＋Ｄｃｏｓθ＋Ｔｓｉｎ２θ）
　なお、格子定数の解析においては、Ｘ線エネルギーの値を補正した上で解析を行った。具体的には、上記の測定条件のうち、温度を３００Ｋ、露光時間を２０秒に変更してＣｅＯ２を測定し、当該測定結果を上記の解析条件でリートベルト解析し、格子定数が５．４１１６５ÅとなるようＸ線エネルギーの値を補正した。
　また、ピーク形状の解析においては、アルジロダイト型結晶構造に用いたプロファイル関数と同一の関数を、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶にも適用して解析した。
　また、リートベルト解析においては、Ｒｗｐ値が１０％以下になることを結果の妥当性の目安とした。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、比較例と比べて、実施例２、４の格子定数が小さくなっていることが確認できる。これは、実施例のアルジロダイト型結晶構造の内部において、イオン半径の大きい硫黄イオン（Ｓ２－）が欠落し、代わりに、イオン半径の小さいハロゲンイオンが４ａ又は４ｄサイトの一つ以上を占めたため、格子定数が小さくなったと推定できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (16)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）が、下記式（１１）～（１４）を満たすように原料を混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
    　　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（１１）
    　　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（１２）
    　　　　　０＜Ｏ／Ｐ≦０．８　　　　　・・・（１３）
    　　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（１４）
    （式（１１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（１２）はＰに対するＳのモル比であり、式（１３）はＰに対するＯのモル比であり、式（１４）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
  2. 　前記原料としてＬｉ２Ｏ及びＬｉＯＨのいずれか一つ以上を用いる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記原料としてＬｉ２Ｓを用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記原料としてＰ２Ｓ５を用いる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記原料としてＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）及び単体ハロゲンの少なくとも一つを用いる、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記原料としてＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）を用いる、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記ハロゲン（Ｘ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記混合工程を溶媒中で実施する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記混合工程にビーズミルを使用する、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｘ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質であって、
    　前記固体電解質中の全結晶に占めるＬｉ３ＰＯ４結晶構造の割合が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、下記式（２１）～（２３）を満たす、固体電解質。
    　　４．８≦Ｌｉ／Ｐ≦５．３　　　　・・・（２１）
    　　３．８≦Ｓ／Ｐ≦４．４　　　　　・・・（２２）
    　　１．０＜Ｘ／Ｐ≦２．０　　　　　・・・（２３）
    （式（２１）はＰに対するＬｉのモル比であり、式（２２）はＰに対するＳのモル比であり、式（２３）はＰに対するハロゲン（Ｘ）のモル比である。）
  11. 　前記固体電解質中の全結晶に占めるアルジロダイト型結晶構造の割合が９０質量％以上である、請求項１０に記載の固体電解質。
  12. 　前記固体電解質中の全結晶に占めるβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の割合が５．０質量％以下である、請求項１０又は１１に記載の固体電解質。
  13. 　前記固体電解質が、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１０～１２のいずれかに記載の固体電解質。
  14. 　前記ハロゲン（Ｘ）がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる一つ以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の固体電解質。
  15. 　前記ハロゲン（Ｘ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）から選ばれる一つ以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の固体電解質。
  16. 　前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８２０Å以下である、請求項１０～１５のいずれかに記載の固体電解質。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410515A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 高能时代(佛山)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用
WO2022191080A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法
JP2023009012A (ja) * 2021-07-02 2023-01-19 三星エスディアイ株式会社 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093263A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びリチウム電池
JP2017120728A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体電池
JP6293383B1 (ja) 2016-07-01 2018-03-14 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP2018206630A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2019050182A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
WO2019131725A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 三井金属鉱業株式会社 固体電解質
WO2019176895A1 (ja) 2018-03-12 2019-09-19 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質粒子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093263A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びリチウム電池
JP2017120728A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体電池
JP6293383B1 (ja) 2016-07-01 2018-03-14 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP2018206630A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2019050182A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
WO2019131725A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 三井金属鉱業株式会社 固体電解質
WO2019176895A1 (ja) 2018-03-12 2019-09-19 三井金属鉱業株式会社 硫化物系固体電解質粒子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022191080A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法
CN113410515A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 高能时代(佛山)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用
CN113410515B (zh) * 2021-06-25 2022-08-12 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用
JP2023009012A (ja) * 2021-07-02 2023-01-19 三星エスディアイ株式会社 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池
JP7419444B2 (ja) 2021-07-02 2024-01-22 三星エスディアイ株式会社 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池

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