CN113410515B - 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，公开了一种硫化物固态电解质及制备方法和应用，该硫化物固态电解质包括硫化物电解质和卤素氧化剂，卤素氧化剂以晶格掺杂的方式掺入到硫化物电解质的表层的晶格中。本发明通过卤素氧化剂以晶格掺杂的方式掺入到硫化物电解质的表层的晶格中，可以在硫化物电解质的表层形成纳米级别的氧化态包覆层，该硫化物固态电解质的内部离子电导率高，同时表层氧化态对正极稳定性好，能够提高与正极接触的稳定性，提高电池循环性能与寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硫化物固态电解质及制备方法和应用。
背景技术
随着高能量密度、高安全性的储能系统的需求的日益增长，基于传统可燃电解液的锂离子电池受到了巨大的挑战。全固态电池技术由于使用了不可燃的电解质组件而受到广泛关注。
目前，制备硫化物固态电解质由于其与传统正极材料(NCM811，NCM622，LiCoO2等)之间的副反应问题，阻碍了硫化物全固态电池的进一步发展。
为解决上述问题，现有相关技术主要采用正极包覆策略以隔绝电解质与正极材料之间的直接接触，从而抑制两者之间的副反应。但是该方案对正极材料的包覆原料，技术，设备等要求较高，且长期循环下难以避免电解质与正极接触而恶化电池寿命。
此外，现有相关技术也有在电解质合成时采用一定量的Li2O或P2O5等来提高电解质对正极材料的稳定性，但是该方法会降低材料的本征稳定性，长期循环不稳定。现有相关技术也有采用一些氧化物直接包覆硫化物电解质，但是氧化物本身烧结温度高，烧结难度大，并且难以实现电解质的均匀包覆。同时氧化物质地较软，弹性模量较大，保护后的硫化物电解质会与电解质存在接触不好的问题，降低正极与电解质的接触面积，提高正极界面阻抗。
发明内容
本发明目的在于提供一种硫化物固态电解质，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
本发明的第一方面提供一种硫化物固态电解质。
具体的，一种硫化物固态电解质，包括硫化物电解质和卤素氧化剂，所述卤素氧化剂以晶格掺杂的方式掺入到所述硫化物电解质的表层的晶格中。
优选地，所述硫化物电解质的表层的厚度小于等于50nm；所述卤素氧化剂占所述硫化物电解质的质量分数为0.5～5％。
优选地，所述卤素氧化剂占所述硫化物电解质的质量分数为1～3％。
优选地，所述硫化物电解质为Li3PS4、Li4P2S6或Li6-xPS5-xYx，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种，x的范围为0.5～2。
优选地，所述硫化物电解质的粒径为0.5～5um。
优选地，所述卤素氧化剂为I2、Cl2或Br2，优选为I2。I2的氧化性相对较低，不会破坏硫化物电解质的结构，而且I2为固体，相比气体的Cl2或Br2，更加容易控制反应用量。
本发明的第二方面提供所述的硫化物固态电解质的制备方法。
具体的，一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将所述硫化物电解质和所述卤素氧化剂混合，反应，得到所述硫化物固态电解质。
优选地，所述反应的具体过程为：将所述硫化物电解质和所述卤素氧化剂混合，在相对大气压-0.02～-0.06MPa条件下升温至50～150℃，反应1～5h，然后在相对大气压-0.09～-0.1MPa条件下升温至184～250℃，反应1～3h，得到电解质前驱体，将所述电解质前驱体在300～500℃条件下进行烧结6～12h，得到所述硫化物固态电解质。
本发明的第三方面提供所述的硫化物固态电解质的应用。
具体的，本发明所述硫化物固态电解质在电池领域中的应用。
优选的，一种锂离子电池，包括本发明所述硫化物固态电解质。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明硫化物固态电解质，包括硫化物电解质和卤素氧化剂，卤素氧化剂以晶格掺杂的方式掺入到硫化物电解质的表层的晶格中，可以在硫化物电解质的表层形成纳米级别的氧化态包覆层，该硫化物固态电解质的内部离子电导率高，同时表层氧化态对正极稳定性好，能够提高与正极接触的稳定性，提高电池循环性能与寿命。
附图说明
图1是本发明实施例3所得Li6PS5Cl固态电解质的TEM图片；
图2是本发明实施例3所得Li6PS5Cl固态电解质的EDS扫描结果图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下硫化物电解质的粒径可通过球磨机、砂磨机或气流磨机进行加工处理。恒温反应容器可采用马弗炉、油浴锅或管式炉。惰性容器是指采用惰性气体(氮气或氩气等)充入容器中，以排除其他气体的容器。
实施例1
一种Li3PS4固态电解质，包括Li3PS4和I2，I2以晶格掺杂的方式掺入到Li3PS4的表层的晶格中。
该Li3PS4固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将20g离子电导率为2.1×10-4s/cm、粒径为1～3um的Li3PS4和0.2g的I2混合，置于密闭的惰性容器中，将惰性容器抽至负压-0.06MPa，再将惰性容器置于马弗炉中，在120℃下恒温反应2h，使得I2挥发成I2蒸汽，缓慢地与Li3PS4的表层发生反应，然后将惰性容器抽至负压-0.095MPa，再将马弗炉升温至200℃，反应2h，去除多余的未反应的I2蒸汽，得到电解质前驱体，将电解质前驱体置于氩气保护的马弗炉中，在300℃下烧结6h，进一步稳定表层结构，得到Li3PS4固态电解质。将该Li3PS4固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为2.0×10-4s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的LiCoO2、实施例1制备的Li3PS4固态电解质(实验组)或普通市售的Li3PS4(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li3PS4电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试对比结果如表1所示。
表1
实施例2
一种Li4P2S6固态电解质，包括Li4P2S6和I2，I2以晶格掺杂的方式掺入到Li4P2S6的表层的晶格中。
该Li4P2S6固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将20g离子电导率为2.8×10-4s/cm、粒径为2～5um的Li4P2S6和0.6g的I2混合，置于密闭的惰性容器中，将惰性容器抽至负压-0.02MPa，再将惰性容器置于马弗炉中，在150℃下恒温反应1h，使得I2挥发成I2蒸汽，缓慢地与Li4P2S6的表层发生反应，然后将惰性容器抽至负压-0.1MPa，再将马弗炉升温至184℃，反应3h，去除多余的未反应的I2蒸汽，得到电解质前驱体，将电解质前驱体置于氩气保护的马弗炉中，在400℃下烧结12h，进一步稳定表层结构，得到Li4P2S6固态电解质。将该Li4P2S6固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为2.7×10-4s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的LiCoO2、实施例2制备的Li4P2S6固态电解质(实验组)或普通市售的Li4P2S6(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li4P2S6电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试对比结果如表2所示。
表2
实施例3
一种Li6PS5Cl固态电解质，包括Li6PS5Cl和I2，I2以晶格掺杂的方式掺入到Li6PS5Cl的表层的晶格中。
该Li6PS5Cl固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将20g离子电导率为4.1×10-3s/cm、粒径为0.5～2um的Li6PS5Cl和0.3g的I2混合，置于密闭的惰性容器中，将惰性容器抽至负压-0.05MPa，再将惰性容器置于油浴锅中，在110℃下恒温反应2h，使得I2挥发成I2蒸汽，缓慢地与Li6PS5Cl的表层发生反应，然后将惰性容器抽至负压-0.1MPa，再将油浴锅升温至190℃，反应2h，去除多余的未反应的I2蒸汽，得到电解质前驱体，将电解质前驱体置于氩气保护的马弗炉中，在400℃下烧结8h，进一步稳定表层结构，得到Li6PS5Cl固态电解质。
参见附图，图1为本实施例所得Li6PS5Cl固态电解质的透射电镜(TEM)图片，图2为本实施例所得Li6PS5Cl固态电解质的(X射线能谱)EDS扫描结果图；其中，图1中的1部分(较深色)为Li6PS5Cl固态电解质内部的Li6PS5Cl电解质，图1中的2部分(较浅色)为Li6PS5Cl固态电解质的表层；图2的EDS扫描为沿着图1中所示的箭头方向进行扫描的结果。将图1结合图2可以看出，处理后的Li6PS5Cl电解质表面有一层掺I元素的表层，厚度约为10nm；同时，该表层其他元素并未有明显的信号衰减，说明I元素成功的掺入Li6PS5Cl电解质表面的晶格中，且没有破坏Li6PS5Cl电解质的结构。
将该Li6PS5Cl固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为3.8×10-3s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的NCM622、实施例3制备的Li6PS5Cl固态电解质(实验组)或普通市售的Li6PS5Cl(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li6PS5Cl电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试对比结果如表3所示。
表3
实施例4
一种Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质，包括Li5.5PS4.5Cl1.5和I2，I2以晶格掺杂的方式掺入到Li5.5PS4.5Cl1.5的表层的晶格中。
该Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将20g离子电导率为1.1×10-2s/cm、粒径为0.5～5um的Li5.5PS4.5Cl1.5和0.15g的I2混合，置于密闭的惰性容器中，将惰性容器抽至负压-0.06MPa，再将惰性容器置于管式炉中，在100℃下恒温反应2h，使得I2挥发成I2蒸汽，缓慢地与Li5.5PS4.5Cl1.5的表层发生反应，然后将惰性容器抽至负压-0.1MPa，再将管式炉升温至220℃，反应2h，去除多余的未反应的I2蒸汽，得到电解质前驱体，将电解质前驱体置于氩气保护的马弗炉中，在380℃下烧结8h，进一步稳定表层结构，得到Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质。将该Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为9.7×10-3s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的NCM811、实施例4制备的Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质(实验组)或普通市售的Li5.5PS4.5Cl1.5(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li5.5PS4.5Cl1.5电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试对比结果如表4所示。
表4
实施例5
一种Li3PS4固态电解质，包括Li3PS4和I2，I2以晶格掺杂的方式掺入到Li3PS4的表层的晶格中。
该Li3PS4固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将20g离子电导率为2.1×10-4s/cm、粒径为1～3um的Li3PS4和1.2g的I2混合，置于密闭的惰性容器中，将惰性容器抽至负压-0.06MPa，再将惰性容器置于马弗炉中，在120℃下恒温反应2h，使得I2挥发成I2蒸汽，缓慢地与Li3PS4的表层发生反应，然后将惰性容器抽至负压-0.095MPa，再将马弗炉升温至200℃，反应2h，去除多余的未反应的I2蒸汽，得到电解质前驱体，将电解质前驱体置于氩气保护的马弗炉中，在300℃下烧结6h，进一步稳定表层结构，得到Li3PS4固态电解质。将该Li3PS4固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为1.8×10-7s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的LiCoO2、实施例5制备的Li3PS4固态电解质(实验组)或普通市售的Li3PS4(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li3PS4电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试结果如表5所示。
表5
由表1-5可以看出，本发明制备的硫化物固态电解质用于全固态电池，电池的各项性能均得到了明显的提高。由表1和表5可以看出，实施例5由于I2过量，破坏了Li3PS4的结构，导致性能低于实施例1。
对比例1
一种Li3PS4固态电解质，与实施例1的区别在于，Li3PS4的表层为被氧气氧化而形成的表层，表层包含Li3PS4被氧化而形成的氧化物，即Li3PS4的硫键的一部分或全部被氧键置换。将该Li3PS4固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为1.6×10-4s/cm。
按照质量比70：27：3称取普通未包覆的LiCoO2、对比例1制备的Li3PS4固态电解质(实验组)或普通市售的Li3PS4(对照组)、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极与Li3PS4电解质压制成直径为10mm的电池组件，以Li-In合金作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环100周，测试结果如表6所示。
表6
由表1-6可以看出，由对比例1的Li3PS4固态电解质等材料组装的全固态电池，各项性能均有提高，但是由于对比例1为氧气氧化作用，破坏了Li3PS4的结构，导致性能明显降低，低于由本发明实施例1-5的硫化物电解质等材料组装的全固态电池；而且对比例1由于氧气氧化作用，破坏了Li3PS4的结构，导致制备的Li3PS4固态电解质的离子电导率(1.1×10-4s/cm)低于实施例1的离子电导率(2.0×10-4s/cm)。
Claims (7)
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，包括硫化物电解质和卤素氧化剂，所述卤素氧化剂以晶格掺杂的方式掺入到所述硫化物电解质的表层的晶格中；
所述卤素氧化剂为I2；
所述硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将所述硫化物电解质和所述卤素氧化剂混合，反应，得到所述硫化物固态电解质；
所述反应的具体过程为：将所述硫化物电解质和所述卤素氧化剂混合，在相对大气压-0.02~-0.06 MPa条件下升温至50~150℃，反应1~5h，然后在相对大气压-0.09~-0.1 MPa条件下升温至184~250℃，反应1~3h，得到电解质前驱体，将所述电解质前驱体在300~500℃条件下进行烧结6~12h，得到所述硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物电解质的表层的厚度小于等于50nm；所述卤素氧化剂占所述硫化物电解质的质量分数为0.5~5%。
3.根据权利要求2所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述卤素氧化剂占所述硫化物电解质的质量分数为1~3%。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物电解质为Li3PS4、Li4P2S6或Li6-xPS5-xYx，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种，x的范围为0.5~2。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物电解质的粒径为0.5~5um。
6.权利要求1-5任一项所述的硫化物固态电解质在电池中的应用。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的硫化物固态电解质。
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