KR102399662B1

KR102399662B1 - 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조 방법

Info

Publication number: KR102399662B1
Application number: KR1020187026278A
Authority: KR
Inventors: 다케시 마키노; 히로아키 야마다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2022-05-18
Also published as: US20190074542A1; KR20180122348A; JPWO2017159667A1; WO2017159667A1; EP3432320A4; JP6761024B2; EP3432320A1; CN108780683B; US11038198B2; CN108780683A; EP3432320B1

Abstract

이온 전도성이 높아, 전지 성능이 우수한 고체 전해질을, 예를 들면 건조 공정 등의 수분을 제거하는 공정을 거치지 않고서, 제조 프로세스를 간략화하여, 저비용화를 도모하면서 제공한다. 구체적으로는, 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 소정의 물질을 반응시키는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전해질 및 고체 전해질의 제조 방법

본 발명은 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

전고체 전지의 분야에 있어서, 종래부터, 황화물계 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 황화 리튬과 황화 인을 반응시켜 황화물 유리를 제조하고, 이 황화물 유리에 열처리를 실시함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 유리 세라믹스 전해질이 얻어진다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 보다 높은 이온 전도도가 요구되고 있어, 할로젠화 리튬과 황화 리튬과 황화 인을 반응시켜 황화물 유리를 제조하고, 이 황화물 유리에 열처리를 실시함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 유리 세라믹스 전해질이 얻어진다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그리고, 이들 원료 조성물에 포함되는 할로젠화 리튬은, 합성 과정에서 수용액의 원료를 이용하여 제조하거나, 수중에서 반응시켜 제조하거나 하고 있기 때문에 수화물로서 제조된다(예를 들면, 특허문헌 3∼6 참조). 고체 전해질의 원료에 이용하는 할로젠화 리튬은, 수분을 포함하고 있으면 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아질 우려가 있기 때문에, 할로젠화 리튬으로부터 수분을 제거할 필요가 있다.

일본 특허공개 2005-228570호 공보 일본 특허공개 2013-201110호 공보 일본 특허공개 2013-103851호 공보 일본 특허공개 2013-256416호 공보 일본 특허공개 2014-65637호 공보 일본 특허공개 2014-65638호 공보

그런데, 고체 전해질의 원료 중에 수분이 존재하면, 이온 전도성이 현저히 저하되어, 우수한 고체 전해질이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 한편, 원료가 되는 할로젠화 리튬은, 종래, 특허문헌 3∼6에 기재되듯이, 물을 매체로서 이용하여 제조되고 있기 때문에, 어느 경우도 수분을 제거하는 공정이 필요해지고 있다. 수분의 제거는, 구체적으로는, 불활성 가스 분위기하 또는 진공하에서, 300∼440℃에서 소성하거나(특허문헌 3), 유기 용매와 공비(共沸), 건조하거나(특허문헌 4), 감압하에서 가온하는(특허문헌 5 및 6) 등의 수법에 의해 행해지고 있다.

그러나, 이들 수분의 제거는 용이하지는 않아, 상기와 같이 여러 가지의 궁리가 필요해진다(특허문헌 3∼6). 예를 들면 건조 공정을 감압하에서, 또한 가열로 행하게 되면, 제조 프로세스가 번잡하고 또 대형이 되기 때문에, 수고, 비용이 들어 버린다는 문제가 있다. 이와 같이, 할로젠화 리튬을 원료로 하는 고체 전해질은 이온 전도성이 높아, 전지 성능이 우수하다는 이점을 갖는 한편, 수분 제거에 필요로 하는 에너지가 크고, 또한 그 제조 프로세스가 번잡하고 또 대형이 되기 때문에, 드는 비용이 비싸져, 결과로서 고비용인 것이 되고 있다.

또한 특히 근년, 상기의 정보 관련 기기, 통신 기기 등의 급속한 보급과 고성능화에 수반하여, 보다 저가이고, 또한 보다 높은 리튬 이온 전도도가 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대응하기 위해, 제조 프로세스의 면으로부터의 검토를 비롯해, 다양한 각도로부터의 검토가 행해지고 있다.

본 발명은 이와 같은 상황에 비추어 이루어진 것으로, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질, 및 제조 프로세스를 간략화한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.

[1] 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질을 반응시키는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

X₂…(1)

(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)

[2] 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질과 인 화합물을 반응시키는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

X₂…(1)

(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)

[3] 알칼리 금속 원소, 황 원소 및 할로젠 원소를 포함하고, 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의해 측정되는, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값이, 10(J/g) 이상인 황화물계 고체 전해질.

본 발명에 의하면, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질, 및 제조 프로세스를 간략화한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1A에서 얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질의 X선 해석 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1A에서 얻어진 결정질의 황화물계 고체 전해질의 X선 해석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예에서 이용한 장치의 모식도이다.
도 4는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값을 설명하기 위한, 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 5는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값을 설명하기 위한, 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이며, 실시예 2B에서 얻어진 고체 전해질의 DTA 차트이다.
도 6은 실시예 1B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 7은 실시예 3B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 8은 실시예 4B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 9는 실시예 5B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 10은 실시예 6B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 11은 비교예 1B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 12는 비교예 2B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.
도 13은 비교예 3B에서 얻어진 고체 전해질의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 DTA 차트이다.

이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다.)에 대하여 설명한다.

[황화물계 고체 전해질의 제조 방법]

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질(이하, 「물질 X₂」라고 칭하는 경우가 있다.)을 반응시키는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이다.

X₂…(1)

(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)

황화물계 고체 전해질이란, 황을 필수 성분으로 하는 고체 전해질로서, 질소 분위기하 25℃에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다.

황화물계 고체 전해질에는, 비정질의 황화물계 고체 전해질과, 결정 구조를 갖는 결정성의 황화물계 고체 전해질의 양쪽이 포함된다. 이들 황화물계 고체 전해질에 대해서는, 이후에 상세히 기술한다.

황화물계 고체 전해질은 황과 인을 포함하는 것이 바람직하고, 리튬 및 나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종과 황과 인을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 리튬과 황과 인을 포함하는 것이 더 바람직하다. 즉, 리튬 이온 전도성, 나트륨 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

[황화 알칼리 금속]

황화 알칼리 금속은 입자인 것이 바람직하다.

여기에서, 황화 알칼리 금속 입자의 평균 입경(D₅₀)은 10μm 이상 2000μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이상 1500μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50μm 이상 1000μm 이하인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경(D₅₀)은 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차적으로 적산해서 전체의 50%에 이르는 곳의 입자경이며, 체적 분포는, 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있는 평균 입경이다.

본 실시형태에서 이용되는 황화 알칼리 금속으로서는, 황화 리튬(Li₂S), 황화 나트륨(Na₂S), 황화 칼륨(K₂S), 황화 루비듐(Rb₂S), 황화 세슘(Cs₂S) 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 분자량이 보다 작은 알칼리 금속을 이용함으로써, 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있는 것을 고려하면, 황화 리튬(Li₂S), 황화 나트륨(Na₂S)이 보다 바람직하고, 황화 리튬(Li₂S)이 더 바람직하다.

이들 황화 알칼리 금속은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있고, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 복수종을 조합하는 경우는 황화 리튬(Li₂S)과 황화 나트륨(Na₂S)의 조합이 바람직하다. 한편, 나트륨은 리튬보다도 원자량이 큰 알칼리 금속이기 때문에, 가벼운 알칼리 금속을 이용함으로써, 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있는 것을 고려하면, 황화 리튬(Li₂S)을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.

황화 알칼리 금속은 물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불순물로서 포함되는 수분량은 100질량ppm 이하가 바람직하고, 80질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하가 더 바람직하고, 30질량ppm 이하가 보다 더 바람직하며, 20질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 상기 수분량이면, 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 성능이 저하되는 경우가 없다.

본 실시형태에서 이용할 수 있는 황화 알칼리 금속은 상기와 같지만, 황화 리튬을 예로 제조 방법을 설명한다.

황화 리튬은, 예를 들면, 일본 특허공개 평7-330312호 공보, 일본 특허공개 평9-283156호 공보, 일본 특허공개 2010-163356호 공보, 일본 특허공개 평9-278423호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화 리튬과 황화 수소를 70℃∼300℃에서 반응시켜 수황화 리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화 수소화하는 것에 의해 황화 리튬을 합성할 수 있다(일본 특허공개 2010-163356호 공보). 또한, 수산화 리튬과 황화 수소를 130℃ 이상 445℃ 이하에서 반응시켜 황화 리튬을 합성할 수도 있다(일본 특허공개 평9-278423호 공보).

[물질 X₂]

물질 X₂는 불소(F₂), 염소(Cl₂), 브로민(Br₂), 아이오딘(I₂) 등이고, 그 중에서도 염소(Cl₂), 브로민(Br₂), 아이오딘(I₂)이 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있다. 물질 X₂로서 상기의 것을 이용함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 전해질을 얻을 수 있을 가능성이 높아지기 때문이다. 이와 마찬가지의 관점에서, 물질 X₂는 브로민(Br₂), 아이오딘(I₂)이 보다 바람직하다.

원료로서 물질 X₂를 이용함으로써, 할로젠화 알칼리 금속을 원료로서 이용할 필요가 없어지기 때문에, 특히 브로민화 리튬(LIBr), 아이오딘화 리튬(LiI)을 제조할 때에 필요한 수분의 제거 공정을 생략할 수 있어, 고성능인 고체 전해질을, 제조 프로세스를 간략화하여, 저비용화를 도모하면서 공급하는 것이 가능해진다.

물질 X₂는 불순물인 수분량이 적은 것이 바람직하다.

[인 화합물]

본 실시형태에 있어서, 황화 알칼리 금속과 인 화합물과 물질 X₂를 반응시키는 것이 바람직하다.

인 화합물로서는, 예를 들면, 삼황화 이인(P₂S₃), 오황화 이인(P₂S₅) 등의 황화 인, 인산 나트륨(Na₃PO₄), 인산 리튬(Li₃PO₄) 등의 인산 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 황화 인이 바람직하고, 오황화 이인(P₂S₅)이 보다 바람직하다. 또한, 인 화합물은 인 단체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 오황화 이인(P₂S₅) 등의 인 화합물은 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있다.

[다른 원료]

본 실시형태에 있어서는, 상기의 황화 알칼리 금속과 물질 X₂를, 바람직하게는, 황화 알칼리 금속과 인 화합물과 물질 X₂를 원료로서 이용하고 있으면, 상기 이외의 것을 다른 원료로서 포함해도 된다.

예를 들면, 아이오딘화 나트륨(NaI), 불화 나트륨(NaF), 염화 나트륨(NaCl), 브로민화 나트륨(NaBr) 등의 할로젠화 나트륨, 산화 리튬(Li₂O), 탄산 리튬(Li₂CO₃) 등의 리튬 화합물 등을 이용하여, 알칼리 금속 원소(리튬(Li))를 공급할 수 있다.

황화 규소(SiS₂), 황화 저마늄(GeS₂), 황화 붕소(B₂S₃), 황화 갈륨(Ga₂S₃), 황화 주석(SnS 또는 SnS₂), 황화 알루미늄(Al₂S₃), 황화 아연(ZnS) 등의 황화 금속을 이용하여, 황 원소를 공급할 수 있다.

각종 불화 인(PF₃, PF₅), 각종 염화 인(PCl₃, PCl₅, P₂Cl₄), 옥시염화 인(POCl₃), 각종 브로민화 인(PBr₃, PBr₅), 옥시브로민화 인(POBr₃), 각종 아이오딘화 인(PI₃, P₂I₄) 등의 할로젠화 인을 이용하여, 인 원소와 할로젠 원소를 동시에 공급할 수 있다. 또한, 불화 싸이오포스포릴(PSF₃), 염화 싸이오포스포릴(PSCl₃), 브로민화 싸이오포스포릴(PSBr₃), 아이오딘화 싸이오포스포릴(PSI₃), 이염화 불화 싸이오포스포릴(PSCl₂S), 이브로민화 불화 싸이오포스포릴(PSBr₂F) 등의 할로젠화 싸이오포스포릴을 이용하여, 인 원소와 황 원소와 할로젠 원소를 동시에 공급할 수 있다.

할로젠화 알루미늄, 할로젠화 규소, 할로젠화 저마늄, 할로젠화 비소, 할로젠화 셀레늄, 할로젠화 주석, 할로젠화 안티모니, 할로젠화 텔루륨, 할로젠화 비스무트 등의 할로젠화 금속을 이용하여, 할로젠 원소를 공급할 수 있다.

또한, 예를 들면, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 불화 리튬(LiF), 염화 리튬(LiCl), 브로민화 리튬(LiBr), 아이오딘화 리튬(LiI) 등의 할로젠화 리튬을 이용하여, 리튬 원소와 할로젠 원소를 공급해도 된다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 원료로서, 알칼리 금속 원소, 인 원소 및 황 원소를 포함하는 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(m, n은 양의 수. Z는 Si, Ge, Zn, Ga, Sn, Al 중 어느 것.) 등을 들 수 있다. 이들 예시로부터 알 수 있듯이, 알칼리 금속 원소, 인 원소 및 황 원소를 포함하고 있으면, 할로젠 원소, 산소 원소, 그 밖의 원소가 포함된 고체 전해질을 원료로 해도 된다.

예를 들면, Li₂S-P₂S₅를 원료로서 이용하는 경우, 할로젠 단체로서 아이오딘(I₂), 브로민(Br₂) 중 적어도 어느 한쪽을 공급할 수 있다. 이 경우, 할로젠 단체로서 아이오딘(I₂)만을 공급하고, 브로민 원소의 공급원으로서, 브로민화 리튬(LiBr)을 이용할 수도 있고, 다른 할로젠 원소를 포함하는 원료를 이용해도 되고, 또한 원료로서 이용하는 고체 전해질, 원하는 고체 전해질에 따라서, 상기의 원료로서 예시한 것으로부터 적절히 선택해서 이용할 수도 있다.

상기 중에서도 Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n과 같이 할로젠 원소를 갖지 않는 고체 전해질을 원료로서 이용하는 경우도, Li₂S-P₂S₅의 경우와 동일하게 하면, 할로젠 원소를 포함하는 고체 전해질을 제조할 수 있다.

또한, 예를 들면, 원료로서 Li₂S-P₂S₅-LiBr을 이용하는 경우, 할로젠 단체로서 아이오딘(I₂)을 이용함으로써, 아이오딘 원소를 포함하는 고체 전해질을 제조할 수 있다.

[원료의 배합 비율]

상기 각 원료의 전체 원료 중의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료로서 황화 리튬(Li₂S) 및 오황화 이인(P₂S₅)을 이용하는 경우, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬(Li₂S)을 제외한 황화 리튬(Li₂S) 및 오황화 이인(P₂S₅)의 합계 몰수에 대한, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬(Li₂S)을 제외한 황화 리튬(Li₂S)의 몰수의 비율은, 60∼90%의 범위 내인 것이 바람직하고, 65∼85%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68∼82%의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 72∼78%의 범위 내인 것이 보다 더 바람직하며, 73∼77%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이들 비율이면, 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 얻어지기 때문이다.

또한, 원료로서 황화 알칼리 금속과 인 화합물과 물질 X₂를 이용하는 경우, 황화 알칼리 금속, 인 화합물 및 물질 X₂의 합계량에 대한 물질 X₂의 함유량은, 1∼50mol%가 바람직하고, 2∼40mol%가 보다 바람직하고, 3∼25mol%가 더 바람직하며, 3∼15mol%가 보다 더 바람직하다.

원료로서 황화 알칼리 금속과 인 화합물과 물질 X₂와 할로젠화 리튬을 이용하는 경우에는, 이들 합계량에 대한 물질 X₂의 함유량(αmol%), 및 할로젠화 리튬의 함유량(βmol%)은, 하기 식(2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식(3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(4)를 만족시키는 것이 더 바람직하며, 하기 식(5)를 만족시키는 것이 보다 더 바람직하다.

2≤2α+β≤100…(2)

4≤2α+β≤80 …(3)

6≤2α+β≤50 …(4)

6≤2α+β≤30 …(5)

또한, 원료 중에, 할로젠 원소로서 2종류의 원소가 포함되어 있는 경우에는, 한쪽의 할로젠 원소의 원료 중의 몰수를 A1로 하고, 다른 한쪽의 할로젠 원소의 원료 중의 몰수를 A2로 하면, A1:A2가 1∼99:99∼1이 바람직하고, 10:90∼90:10인 것이 보다 바람직하고, 20:80∼80:20이 더 바람직하며, 30:70∼70:30이 보다 더 바람직하다.

원료 중에, 할로젠 원소로서 브로민 원소와 아이오딘 원소가 포함되는 경우에는, 브로민 원소의 원료 중의 몰수를 B1로 하고, 아이오딘 원소의 원료 중의 몰수를 B2로 하면, B1:B2가 1∼99:99∼1이 바람직하고, 15:85∼90:10인 것이 보다 바람직하고, 20:80∼80:20이 더 바람직하고, 30:70∼75:25가 보다 더 바람직하며, 35:65∼75:25가 특히 바람직하다.

[용매]

본 실시형태에서 이용되는 용매는 물질 X₂의 용해도가 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법은, 전술한 대로, 고성능의 고체 전해질을 제조하기 위해서 이용하고 있던 아이오딘화 리튬(LiI) 등의 할로젠화 리튬 대신에, 물질 X₂를 원료로서 이용함으로써, 할로젠화 리튬의 제조 단계에 있어서의 수분 제거를 회피하여, 고성능인 고체 전해질을, 제조 프로세스를 간략화하여, 저비용화를 도모하면서 공급하는 것을 가능하게 하는 것이다. 한편, 물질 X₂는 부동태 피막을 국부적으로 파괴하여 국부 부식, 특히 극간 부식을 진행시키기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 물질 X₂가 제조 장치와 직접 접촉하면, 제조 장치의 부식을 진행시킬 우려가 있다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 물질 X₂의 용해도가 0.01질량% 이상인 용매를 이용함으로써, 원료를 보다 원활히 반응시키고, 또한 물질 X₂와 제조 장치의 직접적인 접촉의 기회를 저감시켜, 제조 장치의 부식을 억제하는 것이 보다 용이하게 가능해진다. 또한, 물질 X₂가 용매에 용해되는 것에 의해 황화물계 고체 전해질로부터 미반응물인 물질 X₂를 용이하게 제거할 수 있어, 물질 X₂가 불순물로서 존재하지 않거나, 또는 적은 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.

이와 마찬가지의 관점에서, 물질 X₂의 용해도는 0.03질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한에 대한 제한은 없지만, 예를 들면, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 10질량% 이하의 용해도를 예시할 수 있다.

여기에서, 물질 X₂의 용해도는 이하의 측정 방법에 의해 측정된 값이다.

(물질 X₂의 용해도의 측정)

물질 X₂(2g)를 용매 3mL에 가하고, 실온(25℃)에서 20분 교반했다. 상청액 0.1g을 칭량하고, 그 상청액에 싸이오황산 나트륨 수용액(10질량%, Na₂S₂O₃) 1g을 가하고, 1분 정도 진탕하여 용액의 착색이 사라진 것을 확인했다. 상기 용액의 아이오딘 농도를 ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)으로 정량하여, 물질 X₂의 용해도를 산출했다.

용매로서는, 황이 용해되기 쉬운 용매, 예를 들면, 황의 용해도가 0.01질량% 이상인 용매인 것이 바람직하다. 또한, 용매의 황의 용해도로서는, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 황의 용해도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 10질량% 이하의 용해도를 예시할 수 있다.

여기에서, 황의 용해도의 측정은 이하와 같이 해서 측정한 값이다.

(황의 용해도의 측정)

황 10g에 대해서 용매 50ml를 가하고, 오일 배스에서 25℃로 조온하고, 2시간 교반했다. 그 후, 유리 필터를 부착한 캐뉼러(수송관)를 이용하여 상청액을 분리했다. 분리한 상청액을 진공 배기하여, 건조 황을 얻었다. 건조 황의 질량과, 해당 건조 황이 용해되어 있던 용매의 질량으로부터, 황의 용해도(질량%)를 산출했다.

본 실시형태의 제조 방법은, 전술한 대로, 고성능의 고체 전해질을 제조하기 위해서 이용하고 있던 아이오딘화 리튬(LiI), 브로민화 리튬(LiBr) 등의 할로젠화 리튬 대신에, 물질 X₂(예를 들면, 아이오딘(I₂), 브로민(Br₂))를 원료로서 이용함으로써, 할로젠화 리튬의 제조 단계에 있어서의 수분 제거를 회피하여, 고성능인 고체 전해질을, 제조 프로세스를 간략화하여, 저비용화를 도모하면서 공급하는 것을 가능하게 하는 것이다. 그 때문에, 할로젠화 리튬으로서 공급하고 있던 알칼리 금속분을, 황화 알칼리 금속으로서 공급할 필요가 있고, 결과로서 황이 부생성물로서 생성되는 경우가 있다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 바람직하게는 황의 용해도가 0.01질량% 이상인 용매를 이용함으로써, 원료를 보다 원활히 반응시키고, 또한 잉여 황분이 발생한 경우에 제거하는 것이 가능해지므로, 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 황이 용매에 용해되는 것에 의해, 황화물계 고체 전해질로부터 미반응물인 황을 용이하게 제거할 수 있어, 황이 불순물로서 존재하지 않거나, 또는 적은 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.

또한, 용매로서는, 황화 알칼리 금속을 용해시키기 어려운 용매, 예를 들면, 황화 알칼리 금속의 용해도가 1질량% 이하인 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매를 이용하는 것에 의해, 황화 알칼리 금속의 용매에 대한 용해량이 저감되기 때문에, 보다 효율적으로 물질 X₂ 등과의 반응에 소비할 수 있다. 황화 알칼리 금속의 용해도는, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07질량% 이하이다. 또한, 황화 알칼리 금속의 용해도의 하한에 대한 제한은 없다.

이와 같은 용매로서는, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매; 탄소 원자와 헤테로원자를 포함하는 용매 등의 탄소 원자를 포함하는 용매를 바람직하게 들 수 있다.

지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 헥세인, 펜테인, 2-에틸헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인 등을 들 수 있고, 지환족 탄화수소 용매로서는, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 클로로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 나이트로벤젠 등을 들 수 있고, 또한 탄소 원자와 헤테로원자를 포함하는 용매로서는, 이황화 탄소, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄화수소 용매가 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매가 보다 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠이 더 바람직하며, 특히 톨루엔이 바람직하다. 한편, 용매로서 물을 이용하는 것은, 고체 전해질의 성능을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 예를 들면 물질 X₂로서 브로민(Br₂)을 이용하는 경우는, 브로민(Br₂)과 다른 원료의 반응을 효율적으로 행하는 관점에서, 특히 포화된 지방족 탄화수소 용매, 포화된 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 중에서도, 전자 구인기가 치환된 것, 예를 들면, tert-뷰틸벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 나이트로벤젠 등이 바람직하게 이용된다.

용매의 사용량은, 용매 1리터에 대한 원료 전량의 사용량이 0.1∼1kg이 되는 양이 바람직하고, 0.05∼0.8kg이 되는 양이 보다 바람직하며, 0.2∼0.7kg이 되는 양이 더 바람직하다. 용매의 사용량이 상기 범위 내이면, 슬러리상이 되어, 원료를 보다 원활히 반응시킬 수 있고, 또한 용매를 제거할 필요가 생긴 경우에 용이하게 제거할 수 있다.

[혼합, 교반 및 분쇄]

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에서는, 황화 알칼리 금속과 물질 X₂ 등의 원료를 반응시킬 때, 반응 속도를 향상시켜, 효율적으로 황화물계 고체 전해질을 얻기 위해, 예를 들면, 이들 원료를 혼합, 교반, 분쇄 또는 이들을 조합한 처리에 의해 행할 수 있다.

혼합의 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 용매와 원료를 혼합할 수 있는 제조 장치에 원료, 필요에 따라서 용매 등을 투입해서 혼합하면 된다. 제조 장치로서는, 원료, 용매 등을 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 매체식 분쇄기를 이용할 수 있다.

매체식 분쇄기로는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다. 용기 구동식 분쇄기로서는, 교반조, 분쇄조, 또는 이들을 조합한 볼밀, 비드밀 등을 들 수 있다(예를 들면, 실시예에서 이용하는 것과 같은, 도 3에 나타나는 구성을 갖는 것을 들 수 있다). 또한, 매체 교반식 분쇄기로서는, 커터밀, 해머밀, 핀밀 등의 충격식 분쇄기; 타워밀 등의 탑형 분쇄기; 앳트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기; 비스코밀, 펄밀 등의 유통조형 분쇄기; 유통관형 분쇄기; 코볼밀 등의 애뉼러형 분쇄기; 연속식의 다이나믹형 분쇄기; 1축 또는 다축 혼련기 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다.

이들 분쇄기는 원하는 규모 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 비교적 소규모이면, 볼밀, 비드밀 등의 용기 구동식 분쇄기를 이용할 수 있고, 또한 대규모, 또는 양산화의 경우에는, 다른 형식의 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다.

이들 분쇄기를 이용하는 경우, 원료와 용매 등, 또한 분쇄 메디아를 투입하고, 장치를 기동시켜서 혼합, 교반, 분쇄를 행하면 된다. 여기에서, 원료, 용매 등과, 분쇄 메디아를 투입하게 되지만, 투입하는 순서에 제한은 없다.

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에서는, 원료, 용매 등을 혼합하는 것에 의해, 원료끼리가 보다 접촉하기 쉬워져, 반응이 보다 진행되어, 황화물계 고체 전해질이 얻어진다. 원료끼리의 접촉을 촉진시켜, 효율 좋게 황화물계 고체 전해질을 얻는 관점에서, 용매와 원료를 혼합하고, 추가로 교반, 분쇄, 또는 교반 및 분쇄 등의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 원료끼리의 접촉을 촉진시키는 관점에서, 특히 분쇄를 포함하는 처리, 즉 분쇄, 또는 교반 및 분쇄의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 분쇄를 포함하는 처리를 행함으로써, 원료의 표면이 깎여, 새로운 표면이 노출되고, 해당 새로운 표면과 다른 원료의 표면이 접촉하기 때문에, 원료끼리의 반응이 보다 진행되어, 효율 좋게 황화물계 고체 전해질이 얻어진다.

예를 들면, 볼밀, 비드밀 등의 장치를 예로 설명하면, 이들 밀은 볼, 비드 등의 메디아의 입경(볼은 통상 φ2∼20mm 정도, 비드는 φ0.02∼2mm 정도), 재질(예를 들면, 스테인리스, 크로뮴강, 텅스텐 카바이드 등의 금속; 지르코니아, 질화 규소 등의 세라믹스; 마노 등의 광물), 로터의 회전수, 및 시간 등을 선정하는 것에 의해, 혼합, 교반, 분쇄, 이들을 조합한 처리를 행할 수 있고, 또한 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 입경 등의 조정을 행할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 이들 조건에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 볼밀, 그 중에서도 유성형 볼밀을 이용하고, 세라믹스제, 그 중에서도 지르코니아제이고, 입경이 φ1∼10mm인 볼을 이용하여, 로터 회전수로서 300∼1000rpm으로, 0.5∼100시간, 교반 및 분쇄를 행할 수 있다.

또한, 혼합, 교반, 분쇄 시의 온도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 20∼80℃로 해 두면 된다.

본 실시형태에 있어서, 원료와 용매 등을 혼합한 후, 추가로 원료를 가하여 혼합해도 되고, 이것을 2회 이상 반복해도 된다.

원료와 용매 등을 혼합하여 교반하는 경우는, 혼합 및 교반 중 및/또는 그 후에, 추가로 원료를 가하고 혼합하여 혼합 및 교반해도 되고, 이것을 2회 이상 반복해도 된다. 예를 들면, 원료와 용매 등을 볼밀, 또는 비드밀의 용기에 투입하고, 혼합 및 교반을 개시하고, 혼합 및 교반 중에 추가로 원료를 해당 용기에 투입해도 되고, 혼합 및 교반 후(혼합 및 교반을 일단 정지한 후)에 원료를 해당 용기에 투입하고, 혼합 및 교반을 재개해도 되고, 또한 혼합 및 교반 중, 및 그 후에 원료를 해당 용기에 투입해도 된다.

또한, 원료와 용매 등을 혼합하여 분쇄하는 경우, 또한 교반 및 분쇄하는 경우도, 상기의 교반하는 경우와 마찬가지로, 추가로 원료를 가해도 된다.

이와 같이, 원료를 추가로 가함으로써, 필요에 따라서 행하는 용매의 제거 등의 처리의 횟수를 적게 할 수 있으므로, 보다 효율적으로 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.

한편, 추가로 원료를 가하는 경우, 필요에 따라서 용매도 가해도 되지만, 황화물계 고체 전해질을 얻을 때에 용매를 제거하는 경우도 있으므로, 그 첨가량은 필요 최소한으로 고정해 두는 것이 바람직하다.

[용매의 제거]

이와 같이 해서 얻어진 고체 전해질은 용매를 포함한 상태가 되어 있다. 그래서, 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은 추가로 용매를 제거하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용매를 제거함으로써, 부생성물인 황의 제거도 가능해진다.

용매의 제거는, 예를 들면, 얻어진 용매를 포함하는 고체 전해질을 용기에 옮기고, 고체 전해질이 침전한 후에, 상청이 되는 용매를 제거하는 것과 같은 방법에 의해 행할 수 있다.

건조에 의한 용매의 제거를 행할 수 있고, 상기의 상청이 되는 용매를 제거하는 것과 조합하여 행할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 침전한 고체 전해질을 핫 플레이트 등의 가열기에 올려서, 50∼90℃에서 가열하고, 용매를 휘발시켜, 용매를 제거할 수 있다.

또한, 용매에 따라서는, 90∼110℃ 정도의 온도에서, 진공 펌프 등을 이용하여 감압 건조를 행해도 된다. 예를 들면, 용매로서 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매를 이용하는 경우에 유효하다.

본 실시형태에 있어서 이용되는 용매는, 물질 X₂의 용해도가 0.01질량% 이상으로, 물질 X₂를 용해시킬 수 있는 것이다. 따라서, 황화물계 고체 전해질로부터 미반응물인 물질 X₂를 용이하게 제거할 수 있어, 물질 X₂가 불순물로서 존재하지 않거나, 또는 적은 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

[비정질의 황화물계 고체 전해질]

얻어진 황화물계 고체 전해질은 알칼리 금속 원소, 황 원소, 할로젠 원소를 적어도 포함하고, 바람직하게는 알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소, 할로젠 원소를 포함하는 비정질의 황화물계 고체 전해질이다. 본 명세서에 있어서, 비정질의 황화물계 고체 전해질이란, X선 회절 측정에 있어서 X선 회절 패턴이 실질적으로 재료 유래의 피크 이외의 피크가 관측되지 않는 헤일로 패턴인 것이고, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 따지지 않는 것인 것을 의미한다.

비정질의 황화물계 고체 전해질은 이온 전도성이 높아, 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.

비정질의 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, 대표적인 것으로서는, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI 등을 들 수 있다. 비정질의 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류는, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.

비정질의 황화물계 고체 전해질의 형상으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비정질의 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 예를 들면, 0.01μm∼500μm, 0.1∼200μm의 범위 내를 예시할 수 있다.

[가열]

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은 추가로 가열을 하는 것을 포함할 수 있다. 추가로 가열하는 것에 의해, 비정질 고체 전해질을 결정성 고체 전해질로 할 수 있다.

가열 온도는 비정질 고체 전해질의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 비정질 고체 전해질을, 시차 열분석 장치(DTA 장치)를 이용하여, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱을 기점으로 바람직하게는 ±40℃, 보다 바람직하게는 ±30℃, 더 바람직하게는 ±20℃의 범위로 하면 된다.

보다 구체적으로는, 가열 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하며, 190℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하며, 250℃ 이하가 더 바람직하다.

가열 시간은 원하는 결정성 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1분간 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하며, 30분 이상이 더 바람직하다. 또한, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하며, 5시간 이하가 더 바람직하다.

또한, 가열은 불활성 가스 분위기(예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기) 또는 감압 분위기(특히 진공 중)에서 행하는 것이 바람직하다. 결정성 고체 전해질의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있기 때문이다. 가열의 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 이용할 수도 있다.

[결정성의 황화물계 고체 전해질]

상기와 같이, 비정질의 황화물계 고체 전해질을 가열함으로써, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진다. 결정성의 황화물계 고체 전해질이란, X선 회절 측정에 있어서 X선 회절 패턴에, 황화물계 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 황화물계 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 따지지 않는 재료이다. 즉, 결정성의 황화물계 고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하고, 그 일부가 해당 황화물계 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되고, 그 전부가 해당 황화물계 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되는 것이다. 그리고, 결정성의 황화물계 고체 전해질은, 상기와 같은 X선 회절 패턴을 갖고 있으면, 그 일부에 비정질의 황화물계 고체 전해질이 포함되어 있어도 되는 것이다.

결정성 고체 전해질의 결정 구조로서는, 보다 구체적으로는 Li₃PS₄ 결정 구조, Li₄P₂S₆ 결정 구조, Li₇PS₆ 결정 구조, 2θ=20.2° 근방 및 23.6° 근방에 피크를 갖는 결정 구조(예를 들면, 일본 특허공개 2013-16423호 공보)를 예시할 수 있다.

여기에서, 2θ=20.2° 근방 및 23.6° 근방에 피크를 갖는 결정 구조가 바람직하다. 예를 들면, 2θ=20.2°±0.3° 및 23.6°±0.3°에 피크를 갖는 결정 구조이다.

결정성의 황화물계 고체 전해질의 형상으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성의 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 예를 들면, 0.01μm∼500μm, 0.1∼200μm의 범위 내를 예시할 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 황화물계 고체 전해질은, 이온 전도도가 높아, 우수한 전지 성능을 갖고 있어, 전지에 적합하게 이용된다. 전도종으로서 리튬 원소를 채용한 경우, 특히 적합하다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 황화물계 고체 전해질은, 양극층에 이용해도 되고, 음극층에 이용해도 되고, 전해질층에 이용해도 된다. 한편, 각 층은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 전지는 양극층, 전해질층 및 음극층 외에 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 집전체는 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, Au, Pt, Al, Ti, 또는 Cu 등과 같이, 상기의 황화물계 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.

[황화물계 고체 전해질]

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은, 알칼리 금속 원소, 황 원소 및 할로젠 원소를 포함하고, 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의해 측정되는, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값이, 10(J/g) 이상이라고 하는 것이다. 본 발명자들은 380±15℃라는 특정한 온도 범위에 발현하는 흡열 피크의 열량이 클수록, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 경향이 있는 것을 발견했다. 그리고, 그와 같은 특성을 갖는 고체 전해질이, 예를 들면, 상기의 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 보다 용이하게 얻어진다는 것도 발견했다.

본 실시형태에 있어서, 흡열 피크의 열량은 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석(DTA)에 의해 측정되는 흡열 피크의 면적에 대응하는 열량이다. 이하, 흡열 피크의 열량의 결정 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

도 4는 본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의한 300∼500℃까지의 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 나타내는 것이다. 도 4의 (4-1)에 나타나는 DTA 차트는, 후술하는 실시예 2B의 황화물계 고체 전해질의 차트이고, 이 차트에서는, T₃₈₀=387℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)이 「380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크」에 해당한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 흡열 피크(P₃₈₀)에 대하여, 흡열 피크(P₃₈₀) 및 피크 톱을 404℃에 갖는 흡열 피크(P₄₀₄) 사이의 정점과, 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측의 피크의 개시점을 직선(이하, 「직선 1」이라고 칭하는 경우가 있다.)으로 잇고, 해당 직선과, 해당 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선과 고온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선으로 둘러싸인 면적에 대응하는 열량을, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀으로 한다. 여기에서, 흡열 피크의 저온측의 변곡점에 있어서의 접선, 고온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선은, 해당 접선에 의해 계상되지 않게 되는 흡열 피크의 면적과, 해당 접선에 의해 계상되는 흡열 피크 외의 면적의 차가 보다 작아지는 접선을 채용하는 것으로 한다. 예를 들면, 도 4의 (4-1)에 있어서, 흡열 피크(P₃₈₀)과 직선 1과 저온측의 접선으로 둘러싸이는 면적, 및 흡열 피크(P₃₈₀)과 직선 1과 고온측의 접선으로 둘러싸이는 면적의 합계가, 「계상되지 않게 되는 흡열 피크의 면적」에 해당하고, 저온측의 접선과 고온측의 접선과 흡열 피크(P₃₈₀)으로 둘러싸이는 면적의 합계가, 「계상되는 흡열 피크 외의 면적」에 해당한다.

도 4의 (4-2)에 나타나는 DTA 차트는, 후술하는 실시예 4B의 황화물계 고체 전해질의 차트이고, 이 차트에서는, T₃₈₀=386℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)이, 「380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크」(P₃₈₀)에 해당한다. 도 4의 (4-2)의 경우는, 피크 톱을 413℃에 갖는 흡열 피크(P₄₁₃)이 존재하지만, 이 피크가 작기 때문에, 흡열 피크(P₃₈₀)에 숨어버려 피크 사이에 골짜기가 없는 숄더가 발현되고 있다. 이 경우는, 흡열 피크(P₃₈₀) 및 피크 톱을 413℃에 갖는 흡열 피크(P₄₁₃) 사이의 정점(숄더부)과, 해당 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측의 피크의 개시점을 직선으로 잇고, 해당 직선과, 해당 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선과 고온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선으로 둘러싸인 면적에 대응하는 열량을, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀으로 하면 된다. 또한, 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측 및 고온측에 다른 흡열 피크가 없는 경우는, 흡열 피크(P₃₈₀)의 개시점과 종점을 직선으로 잇고, 해당 직선과, 해당 흡열 피크(P₃₈₀)의 저온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선과 고온측의 흡열 피크의 변곡점에 있어서의 접선으로 둘러싸인 면적에 대응하는 열량을, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀으로 하면 된다.

본 실시형태에 있어서, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값은, 10(J/g) 이상인 것을 필요로 한다. 열량 H₃₈₀의 절대값이 10(J/g) 미만이면, 높은 리튬 이온 전도도는 얻어지지 않는다. 보다 높은 리튬 이온 전도도를 얻는 관점에서, 열량 H₃₈₀의 절대값으로서는, 12(J/g) 이상이 바람직하고, 15(J/g) 이상이 보다 바람직하며, 20(J/g) 이상이 더 바람직하다. 또한, 열량 H₃₈₀의 절대값의 상한치로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 60(J/g) 이하, 55(J/g) 이하 또는 50(J/g) 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값의, 350∼450℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량의 절대값의 합계 H_350-450에 대한 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 50% 이상인 것이 바람직하다. 해당 비율(H₃₈₀/H_350-450)이 50% 이상이면, 보다 높은 리튬 이온 전도도가 얻어진다. 이와 마찬가지의 관점에서, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더 바람직하다. 또한, 비율(H₃₈₀/H_350-450)의 상한치는 높으면 높을수록 바람직하고, 보다 높은 리튬 이온 전도도를 얻는 관점에서, 100%인 것이 특히 바람직하다.

비율(H₃₈₀/H_350-450)에 있어서의 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값은 상기 방법에 의해 구해지는 값이다. 350∼450℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량의 절대값의 합계 H_350-450은 이하와 같이 해서 결정된다. 도 5는, 도 4의 (4-1)에 있어서, 「380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크」에 해당하는 T₃₈₀=387℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀) 이외의, 350∼450℃에서의 흡열 피크를 명기한 것이다.

도 5에는, 흡열 피크(P₃₈₀) 이외의 흡열 피크로서, 404℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₄), 및 422℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₂)의 2개의 흡열 피크를 갖고 있다. 이들 흡열 피크의 열량 H₄₀₄ 및 H₄₂₂는 상기의 흡열 피크(P₃₈₀)의 결정 방법과 동일하다.

도 5에 있어서, 비율(H₃₈₀/H_350-450)에 있어서의, 350∼450℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량의 절대값의 합계 H_350-450은, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)의 열량 H₃₈₀의 절대값과, 404℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₄)의 열량 H₄₀₄의 절대값과, 422℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₂)의 열량 H₄₂₂의 절대값의 합계가 된다.

보다 구체적으로는, 후술하는 실시예 2B로부터, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)의 열량 H₃₈₀의 절대값은 26.12(J/g), 404℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₄)의 열량 H₄₀₄의 절대값은 6.83(J/g), 422℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₂)의 열량 H₄₂₂의 절대값은 0.22(J/g)이고, 이들 열량의 합계 H_350-450은 33.17(J/g)이 되므로, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 78.7%로 산출된다.

본 실시형태에 있어서, 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은, 예를 들면, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 알칼리 금속 원소, 황 원소 및 할로젠 원소에 있어서, 할로젠 원소의 종류, 인 원소 등의 다른 원소를 이용함, 이들 원소의 배합비, 제조에 있어서 사용하는 원료, 그의 배합 비율, 및 사용하는 용매 등의 조건에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 원소로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등이 있고, 분자량이 보다 작은 알칼리 금속을 이용함으로써, 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있는 것을 고려하면, 리튬(Li), 나트륨(Na)이 바람직하고, 리튬(Li)이 보다 바람직하다.

이들 알칼리 금속 원소는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있고, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 복수종을 조합하는 경우는, 리튬(Li)과 나트륨(Na)의 조합이 바람직하다. 한편, 가벼운 알칼리 금속을 이용함으로써, 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있는 것을 고려하면, 리튬(Li)을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 할로젠 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 등이고, 그 중에서도 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I)이 바람직하고, 브로민(Br), 아이오딘(I)이 보다 바람직하며, 이들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있다. 할로젠 원소로서 상기의 것을 이용하는 것에 의해, 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값을 10(J/g) 이상으로 하기 쉬워지고, 또한 비율(H₃₈₀/H_350-450)에 대해서도 50% 이상으로 하기 쉬워져, 보다 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 이와 마찬가지의 관점에서, 브로민(Br) 및 아이오딘(I)을 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 알칼리 금속 원소, 황 원소 및 할로젠 원소에 더하여, 추가로 인 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로젠 원소를 포함하는 경우, 이들 원소의 배합비(몰비)는 1.0∼1.8:1.0∼2.0:0.1∼0.8:0.01∼0.6이 바람직하고, 1.1∼1.7:1.2∼1.8:0.2∼0.6:0.05∼0.5가 보다 바람직하며, 1.2∼1.6:1.3∼1.7:0.25∼0.5:0.08∼0.4가 더 바람직하다. 또한, 할로젠 원소로서, 브로민 및 아이오딘을 병용하는 경우, 알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소, 브로민, 및 아이오딘의 배합비(몰비)는 1.0∼1.8:1.0∼2.0:0.1∼0.8:0.01∼0.3:0.01∼0.3이 바람직하고, 1.1∼1.7:1.2∼1.8:0.2∼0.6:0.05∼0.25:0.05∼0.25가 보다 바람직하고, 1.2∼1.6:1.3∼1.7:0.25∼0.5:0.07∼0.2:0.07∼0.2가 보다 바람직하며, 1.35∼1.45:1.4∼1.7:0.3∼0.45:0.08∼0.18:0.08∼0.18이 더 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로젠 원소의 배합비(몰비)를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값을 10(J/g) 이상으로 하기 쉬워지고, 또한 비율(H₃₈₀/H_350-450)에 대해서도 50% 이상으로 하기 쉬워져, 보다 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은 알칼리 금속 원소, 인 원소 및 할로젠 원소, 바람직하게는 추가로 황 원소를 포함하고, 또한 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의한 특정한 흡열 피크를 갖는 것이면, 비정질이어도 되고, 결정성의 것이어도 된다.

본 실시형태의 비정질의 황화물계 고체 전해질은 알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로젠 원소를 포함하고 있고, 대표적인 것으로서는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화 리튬과 황화 인과 알칼리 금속의 할로젠화물로 구성되는 황화물계 고체 전해질; 추가로 산소 원소, 규소 원소 등의 다른 원소를 포함하는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI 등의 황화물계 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화 리튬과 황화 인과 알칼리 금속의 할로젠화물로 구성되는 황화물계 고체 전해질이 바람직하다.

비정질의 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류는, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질이 적어도 Li₂S-P₂S₅를 갖는 것인 경우, Li₂S와 P₂S₅의 몰비는, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 65∼85:15∼35가 바람직하고, 70∼80:20∼30이 보다 바람직하며, 72∼78:22∼28이 더 바람직하다.

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질이, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr인 경우, 황화 리튬(Li₂S) 및 오황화 이인(P₂S₅)의 함유량의 합계는 60∼100몰%가 바람직하고, 65∼90몰%가 보다 바람직하며, 70∼85몰%가 더 바람직하다. 또한, 브로민화 리튬(LiBr)과 아이오딘화 리튬(LiI)의 합계에 대한 브로민화 리튬(LiBr)의 비율은 1∼99몰%가 바람직하고, 20∼90몰%가 보다 바람직하고, 40∼80몰%가 더 바람직하며, 50∼70몰%가 특히 바람직하다.

또한, 비정질의 황화물계 고체 전해질의 형상으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비정질의 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D₅₀)은, 예를 들면, 0.01μm∼500μm, 0.1∼200μm의 범위 내를 예시할 수 있다.

결정성 황화물계 고체 전해질의 결정 구조로서는, 보다 구체적으로는 Li₃PS₄ 결정 구조, Li₄P₂S₆ 결정 구조, Li₇PS₆ 결정 구조, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조, 2θ=20.2° 근방 및 23.6° 근방에 피크를 갖는 결정 구조(예를 들면, 일본 특허공개 2013-16423호 공보) 등을 들 수 있다.

또한, Li_4-xGe_1-xP_xS₄계 싸이오 리시콘 리전 II(thio-LISICON Region II)형 결정 구조(Kanno 등, Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-746(2001) 참조), Li_4-xGe_1-xP_xS₄계 싸이오 리시콘 리전 II(thio-LISICON Region II)형과 유사한 결정 구조(Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다.

CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, Li₃PS₄ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0° 부근에 나타나고, Li₄P₂S₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=16.9°, 27.1°, 32.5° 부근에 나타나고, Li₇PS₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0° 부근에 나타나고, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.0° 부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄계 싸이오 리시콘 리전 II(thio-LISICON Region II)형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=20.1°, 23.9°, 29.5° 부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄계 싸이오 리시콘 리전 II(thio-LISICON Region II)형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ=20.2, 23.6° 부근에 나타난다. 한편, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

또한, 결정성의 황화물계 고체 전해질의 결정 구조로서는, 아지로다이트형 결정 구조도 들 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조로서는, 예를 들면, Li₇PS₆ 결정 구조; Li₇PS₆의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환하여 이루어지는 조성식 Li_7-xP_1-ySi_yS₆ 및 Li_7+xP_1-ySi_yS₆(x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)으로 표시되는 결정 구조; Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x(0.8≤x≤1.7, 0＜y≤-0.25x+0.5)로 표시되는 결정 구조; Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha는 Cl 또는 Br, x가 바람직하게는 0.2∼1.8)로 표시되는 결정 구조를 들 수 있다.

상기의 Li₇PS₆의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환하여 이루어지는 조성식 Li_7-xP_1-ySi_yS₆및 Li_7+xP_1-ySi_yS₆(x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)으로 표시되는 결정 구조는 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ=15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기의 조성식 Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x(0.8≤x≤1.7, 0＜y≤-0.25x+0.5)로 표시되는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ=15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또한, 상기의 조성식 Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha는 Cl 또는 Br, x가 바람직하게는 0.2∼1.8)로 표시되는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ=15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0° 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.

한편, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

[제조 방법]

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은, 얻어지는 고체 전해질이, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로젠 원소를 포함하고, 또한 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의한 특정한 흡열 피크를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 등에 의해 제조할 수 있지만, 특정한 흡열 피크가 얻어지기 쉬워, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 것을 고려하면, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 제조 방법, 즉 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질을 반응시키거나, 또는 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질과 인 화합물을 반응시키는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

X₂…(1)

(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질을 제조하는 경우, 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은, 상기와 같이, 사용하는 원료, 그의 배합 비율, 및 사용하는 용매 등의 조건에 의해 조정할 수 있다.

사용하는 원료 및 그의 배합 비율은 상기의 본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에서 설명한 원료, 배합 비율과 동일하다.

사용하는 용매로서는, 상기의 본 실시형태의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에서 설명한 용매를 이용할 수 있고, 특정한 흡열 피크가 얻어지기 쉬워, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 것을 고려하면, 방향족 탄화수소 용매, 전자 구인기를 갖는 용매가 바람직하다. 이와 마찬가지의 관점에서, 방향족 탄화수소 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠이 바람직하고, 톨루엔, 클로로벤젠이 보다 바람직하며, 클로로벤젠이 특히 더 바람직하다. 또한, 전자 구인기를 갖는 용매는, 물질 X₂로서 브로민(Br₂)을 이용하는 경우에, 브로민(Br₂)과 다른 원료의 반응을 효율적으로 행할 수 있는 점에서도 바람직하다. 전자 구인기를 갖는 용매로서는, 클로로벤젠, tert-뷰틸벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 나이트로벤젠 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 클로로벤젠이 바람직하다.

본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 높아, 우수한 전지 성능을 가지고 있어, 전지에 적합하게 이용된다. 전도종으로서 리튬 원소를 채용한 경우, 특히 적합하다. 본 실시형태의 황화물계 고체 전해질은 양극층에 이용해도 되고, 음극층에 이용해도 되고, 전해질층에 이용해도 된다. 한편, 각 층은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1A)

유성형 볼밀기(상품명: 클래식 라인 P-7, 프리취사제)를 설치했다. 황화 리튬 0.598g, 오황화 이인 0.867g, 브로민화 리튬 0.271g 및 아이오딘 0.264g을 칭량하여, 유성형 볼밀기용의 용기(45cc, 지르코니아제)에 투입하고, 추가로 탈수 톨루엔(수분량: 10ppm 이하) 4g을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐했다. 이 용기를 상기의 유성형 볼밀기에 장착하고, 대반(台盤) 회전수 500rpm으로, 40시간, 혼합, 교반, 분쇄를 동시에 행하여, 황화물계 고체 전해질을 제작했다.

얻어진, 비정질의 황화물계 고체 전해질과 용매를 포함하는 슬러리상의 생성물에, 글로브 박스 내에서 탈수 톨루엔 5ml 가하고, 금속제 배트에 회수하고, 분말(고체 전해질)이 침전한 후, 상청의 용매를 제거했다. 이어서, 침전한 분말을 핫 플레이트에 올려서, 80℃에서 건조시켜, 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질에 대하여, X선 회절(XRD) 장치(SmartLab장치, (주)리가쿠제)를 이용하여 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행했다. 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. X선 해석 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 203℃에서 3시간 가열했다.

가열 후의 분말에 대하여, X선 회절(XRD) 장치(SmartLab 장치, (주)리가쿠제)를 이용하여 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행했다. X선 해석 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타나듯이, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다.

(물질 X₂의 용해도의 측정)

아이오딘(2g)을 용매 3mL에 가하고, 실온(25℃)에서 20분 교반했다. 고체 아이오딘이 잔존하고 있는 것을 육안으로 확인했다. 상청액 0.1g을 칭량하고, 그 상청액에 싸이오황산 나트륨 수용액(10질량%, Na₂S₂O₃) 1g을 가하고, 1분 정도 진탕하여 용액의 착색이 사라진 것을 확인했다. 상기 용액의 아이오딘 농도를 ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)으로 정량하여, 아이오딘의 용해도를 산출한 바, 15.0질량%인 것이 확인되었다.

(이온 전도도의 측정)

얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질로부터, 직경 10mm(단면적 S: 0.785cm²), 높이(L) 0.1∼0.3cm의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 했다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 25℃에서 교류 임피던스법에 의해 측정하여(주파수 범위: 5MHz∼0.5Hz, 진폭: 10mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서, -Z''(Ω)가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z'(Ω)를 전해질의 벌크 저항 R(Ω)로 하고, 이하 식에 따라, 이온 전도도 σ(S/cm)를 계산했다.

R=ρ(L/S)

σ=1/ρ

측정의 결과, 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 4.84×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 1A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2A)

도 3에 나타나는 장치를 이용하여 황화물계 고체 전해질을 제조했다. 도 3에 나타나는 장치에 대하여 설명한다. 도 3에 나타나는 장치는 원료를 혼합, 교반, 분쇄 또는 이들을 조합한 처리에 의해 반응시키는 비드밀(10)과 반응조(20)를 구비한다. 반응조(20)는 용기(22)와 교반 블레이드(24)를 구비하고, 교반 블레이드(24)는 모터(M)에 의해 구동된다.

비드밀(10)에는, 밀(10)의 주위에 온수(HW)를 통과시킬 수 있는 히터(30)가 설치되어 있고, 해당 온수(HW)는 히터(30)로 열을 공급하고, 히터(30)의 출구로부터 배출된 온수(RHW)는 가열한 후, 히터(30)에 온수(HW)로서 외부 순환된다. 반응조(20)는 오일 배스(40)에 들어 있다. 오일 배스(40)는 용기(22) 내의 원료와 용매를 소정 온도로 가열한다. 반응조(20)에는 기화된 용매를 냉각해서 액화하는 냉각관(26)이 설치되어 있고, 냉각수(CW)는 냉각관(26)에서 용매를 냉각하고, 냉각관(26)의 출구로부터 배출된 냉각수(RCW)는 냉각된 후, 냉각관(26)에 냉각수(CW)로서 외부 순환된다.

비드밀(10)과 반응조(20)는 제 1 연결관(50)과 제 2 연결관(52)으로 연결되어 있다. 제 1 연결관(50)은 비드밀(10) 내의 원료와 용매를 반응조(20)로 이동시키고, 제 2 연결관(52)은 반응조(20) 내의 원료 및 용매를 비드밀(10) 내로 이동시킨다. 원료 등을 연결관(50, 52)을 통해서 순환시키기 위해서, 펌프(54)(예를 들면, 다이아프램 펌프)가 제 2 연결관(52)에 설치되어 있다. 또한, 반응조(20) 및 펌프(54)의 토출에는 온도계(Th)가 설치되어 있어, 상시 온도 관리를 행할 수 있게 되어 있다.

본 실시예에 있어서는, 비드밀로서 「비드밀 LMZ015」(아시자와·파인테크(주)제)를 이용하고, 직경 0.5mm의 지르코니아 볼 485g을 투입했다. 또한, 반응조로서, 교반기 부착 2.0리터 유리제 반응기를 사용했다.

황화 리튬 34.77g 및 오황화 이인 45.87g을 반응조(20)에 투입하고, 더욱이 탈수 톨루엔 1000ml를 추가하여 슬러리로 했다. 반응조(20)에 투입한 슬러리를, 펌프(54)를 이용하여 600ml/분의 유량으로 순환시키고, 주속(周速) 10m/s로 비드밀(10)의 운전을 개시한 후, 200ml의 탈수 톨루엔에 용해시킨 아이오딘(와코준야쿠 특급) 13.97g, 브로민(와코준야쿠 특급) 13.19g을 반응조(20)에 투입했다.

아이오딘 및 브로민의 투입 종료 후, 비드밀(10)의 주속을 12m/s로 하고, 외부 순환에 의해 온수(HW)를 통수하고, 펌프(54)의 토출의 온도가 70℃로 유지되도록 반응시켰다. 얻어진 슬러리의 상청액을 제거한 후, 핫 플레이트에 올려서, 80℃에서 건조시켜, 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 195℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기 (이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.55×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 2A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3A)

실시예 2A에 있어서, 황화 리튬 35.64g, 오황화 이인 49.25g으로 하고, 아이오딘 14.06g, 브로민 8.85g으로 한 것 이외에는, 실시예 2A와 마찬가지로 해서 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 203℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 5.01×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 3A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4A)

실시예 1A에 있어서, 황화 리튬 0.645g, 오황화 이인 0.851g, 브로민 0.245g 및 아이오딘 0.259g으로 하고, 용매를 탈수 톨루엔으로부터 탈수 에틸벤젠(수분량: 10ppm 이하)으로 바꾸고, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질과 용매를 포함하는 슬러리상의 생성물에 탈수 톨루엔 20ml를 가하고, 50ml 쉬렝크병에 회수하고, 분말이 침전한 후, 상청의 용매를 제거했다. 이를 다시 2회 반복한 후, 오일 배스에서 100℃로 가온하면서, 진공 펌프를 이용하여 감압 건조를 행하여, 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 180℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 5.27×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 4A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5A)

실시예 4A에 있어서, 용매를 탈수 에틸벤젠으로부터 탈수 자일렌(수분량: 10ppm 이하)으로 한 것 이외에는, 실시예 4A와 마찬가지로 해서 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 188℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 5.29×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다. 실시예 5A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1A)

실시예 2A에 있어서, 황화 리튬 29.66g, 오황화 이인 47.83g으로 하고, 200ml의 톨루엔에 용해시킨 아이오딘(와코준야쿠 특급) 13.97g, 브로민(와코준야쿠 특급) 13.19g 대신에, 브로민화 리튬 14.95g, 아이오딘화 리튬 15.36g 및 탈수 톨루엔 1200ml를 반응조(20)에 투입한 것 이외에는, 실시예 2A와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없어, 비정질의 황화물계 고체 전해질인 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 203℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 4.76×10^-3(S/cm)이 되어, 실시예 1A∼5A의 결정성의 황화물계 고체 전해질 정도의 이온 전도도를 갖지 않는 것인 것이 확인되었다. 비교예 1A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2A)

실시예 2A에 있어서, 황화 리튬 31.58g, 오황화 이인 50.93g으로 하고, 200ml의 톨루엔에 용해시킨 아이오딘(와코준야쿠 특급) 13.97g, 브로민(와코준야쿠 특급) 13.19g 대신에, 브로민화 리튬 9.95g, 아이오딘화 리튬 15.33g 및 탈수 톨루엔 1200ml를 반응조(20)에 투입한 것 이외에는, 실시예 2A와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없어, 비정질의 황화물계 고체 전해질인 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 203℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 4.36×10^-3(S/cm)이 되어, 실시예 1A∼5A의 결정성의 황화물계 고체 전해질 정도의 이온 전도도를 갖지 않는 것인 것이 확인되었다. 비교예 2A의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

*1, 황화 리튬과 오황화 이인과 할로젠 화합물 1과 할로젠 화합물 2의 원료의 배합비(몰비)이다.

*2, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬(Li₂S)을 제외한 황화 리튬(Li₂S) 및 오황화 이인(P₂S₅)의 합계 몰수에 대한, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬(Li₂S)을 제외한 황화 리튬(Li₂S)의 몰수의 비율이다.

*3, 황화 알칼리 금속, 인 화합물 및 물질 X₂의 합계량에 대한 물질 X₂의 함유량(몰%)이다.

실시예 1A∼5A에 의해, 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 이온 전도도가 높아, 전지 성능이 우수한 황화물계 고체 전해질이 용이하게 얻어진다는 것이 확인되었다. 보다 구체적으로는, 실시예 2A와 비교예 1A의 대비, 실시예 3A와 비교예 2A의 대비로부터, 동일한 원소를 이용한 경우여도, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 황화물계 고체 전해질은 보다 높은 이온 전도도를 갖는 것도 확인되었다.

(실시예 1B)

실시예 1A에 있어서, 황화 리튬 0.661g, 오황화 이인 0.914g, 브로민화 리튬을 브로민 0.164g, 아이오딘 0.261g으로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 비정질의 황화물계 고체 전해질(80(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/10LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.400:1.600:0.400:0.100:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.391:1.603:0.404:0.100:0.105였다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 203℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1A와 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.20×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 시차 열분석 장치(DTA 장치)(열중량 측정 장치 「TGA/DSC1(제품번호)」, STAR^e 소프트웨어, 모두 METTLER TOLEDO(주)제)를 이용하여, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 6에 나타낸다. 도 6에 의하면, 384℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 406℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₆), 427℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₇) 및 441℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₄₁)이 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 15.18(J/g), H₄₀₆이 5.72(J/g), H₄₂₇이 0.63(J/g), H₄₄₁이 1.37(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 66.3%였다. 실시예 1B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(실시예 2B)

실시예 1B에 있어서, 황화 리튬 0.645g, 오황화 이인 0.851g, 브로민 0.245g, 아이오딘 0.259g으로 한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 해서 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.358:1.503:0.382:0.157:0.105였다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 188℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1A와 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.41×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 5에 나타낸다. 도 5에 의하면, 387℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 404℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₆) 및 422℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₂)가 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 26.12(J/g), H₄₀₄가 6.83(J/g), H₄₂₂가 0.22(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 78.7%였다. 실시예 2B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(실시예 3B)

실시예 1B에 있어서, 용매를 탈수 톨루엔으로부터 탈수 클로로벤젠(수분량: 10ppm 이하)으로 한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 해서, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질과 용매를 포함하는 슬러리상의 생성물에 탈수 클로로벤젠 20ml를 가하고, 50ml 쉬렝크병에 회수하고, 분말이 침전한 후, 상청의 용매를 제거했다. 그 후, 오일 배스에서 100℃로 가온하면서, 진공 펌프를 이용하여 감압 건조를 행하여, 비정질의 황화물계 고체 전해질(80(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/10LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.400:1.600:0.400:0.100:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.390:1.590:0.400:0.109:0.101이었다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 188℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.74×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 7에 나타낸다. 도 7에 의하면, 378℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀) 및 431℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₃₁)이 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 34.03(J/g), H₄₃₁이 4.82(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 87.6%였다. 실시예 3B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(실시예 4B)

실시예 3B에 있어서, 황화 리튬 0.645g, 오황화 이인 0.851g, 브로민 0.245g, 아이오딘 0.259g으로 한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.358:1.480:0.374:0.166:0.102였다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 188℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 6.09×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 8에 나타낸다. 도 8에 의하면, 386℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀) 및 413℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₁₃)이 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 48.35(J/g), H₄₁₃이 0.13(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 99.7%였다. 실시예 4B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(실시예 5B)

실시예 2A와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.364:1.499:0.378:0.153:0.103이었다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 195℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.55×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 9에 나타낸다. 도 9에 의하면, 386℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 404℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₄) 및 434℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₃₄)가 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 33.72(J/g), H₄₀₄가 5.42(J/g) 및 H₄₃₄가 0.60(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 84.9%였다. 실시예 5B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(실시예 6B)

실시예 5B에 있어서, 용매를 탈수 톨루엔으로부터 탈수 클로로벤젠(수분량: 10ppm 이하)으로 한 것 이외에는, 실시예 5B와 마찬가지로 해서, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질과 용매를 포함하는 슬러리상의 생성물 50ml를, 100ml 쉬렝크병에 회수하고, 분말이 침전한 후, 상청의 용매를 제거했다. 그 후, 오일 배스에서 100℃로 가온하면서, 진공 펌프를 이용하여 감압 건조를 행하여, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 195℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.57×10^-3(S/cm)으로, 높은 이온 전도도를 갖고 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 10에 나타낸다. 도 10에 의하면, 385℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 400℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₀)이 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 29.80(J/g), H₄₀₀이 3.08(J/g)이며, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 90.6%였다. 실시예 6B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(비교예 1B)

실시예 1B에 있어서, 황화 리튬 0.550g, 오황화 이인 0.887g, 브로민 및 아이오딘 대신에 브로민화 리튬 0.277g, 아이오딘화 리튬 0.285g으로 한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없어, 비정질의 황화물계 고체 전해질인 것이 확인되었다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 조성을 분석한 바, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.367:1.482:0.372:0.160:0.103이었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 210℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 5.04×10^-3(S/cm)이 되어, 실시예 1B∼6B의 결정성의 황화물계 고체 전해질 정도의 이온 전도도를 갖지 않는 것인 것이 확인되었다. 비교예 1B의 조건 및 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 11에 나타낸다. 도 11에 의하면, 358℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₅₈), 377℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 402℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₂), 410℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₁₀), 418℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₁₈), 428℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₈), 446℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₄₆)이 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₅₈이 0.22(J/g), H₃₈₀이 1.07(J/g), H₄₀₂가 2.54(J/g), H₄₁₀이 0.55(J/g), H₄₁₈이 0.025(J/g), H₄₂₈이 0.99(J/g), H₄₄₆이 0.72(J/g)이며, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)의 열량 H₃₈₀의 절대값은 10(J/g)보다 작고, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 17.5%였다. 비교예 1B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(비교예 2B)

비교예 1A와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없어, 비정질의 황화물계 고체 전해질인 것이 확인되었다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을 203℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 4.76×10^-3(S/cm)이 되어, 실시예 1B∼6B의 결정성의 황화물계 고체 전해질 정도의 이온 전도도를 갖지 않는 것인 것이 확인되었다. 비교예 2B의 조건 및 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 12에 나타낸다. 도 12에 의하면, 384℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 405℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₅), 423℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₂₃), 435℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₃₅)가 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₈₀이 7.64(J/g), H₄₀₅가 10.14(J/g), H₄₂₃이 0.27(J/g), H₄₃₅가 0.93(J/g)이며, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)의 열량 H₃₈₀의 절대값은 10(J/g)보다 작고, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 40.3%였다. 비교예 2B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

(비교예 3B)

비교예 1B에 있어서, 용매를 탈수 톨루엔으로부터 탈수 헵테인(수분량: 10ppm 이하)으로 한 것 이외에는, 비교예 1B와 마찬가지로 해서, 비정질의 황화물계 고체 전해질(75(0.75Li₂S/0.25P₂S₅)/15LiBr/10LiI, Li:S:P:Br:I(몰비)=1.375:1.500:0.375:0.150:0.100)을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여, 실시예 1A와 마찬가지로 해서 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 원료 유래의 피크 이외 피크가 없는 것을 알 수 있었다.

얻어진 분말상의 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 글로브 박스 내에 설치한 핫 플레이트를 이용하여, 198℃에서 3시간 가열하여, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 분말 X선 해석(XRD) 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=19.9°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 결정성의 황화물계 고체 전해질이 얻어진 것이 확인되었다. 얻어진 결정성의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 상기(이온 전도도의 측정)에 따라, 이온 전도도를 측정한 바, 5.16×10^-3(S/cm)이 되어, 실시예 1B∼6B의 결정성의 황화물계 고체 전해질 정도의 이온 전도도를 갖지 않는 것인 것이 확인되었다. 비교예 3B의 조건 및 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.

얻어진 비정질의 황화물계 고체 전해질을, 실시예 1B와 마찬가지로, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 500℃까지, 10℃/분의 승온 조건에서 시차 열분석(DTA)을 행했다. 그 시차 열분석 차트(DTA 차트)를 도 13에 나타낸다. 도 13에 의하면, 363℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₆₃), 378℃에서 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀), 406℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₀₆), 431℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₃₁) 및 449℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₄₄₉)가 존재하고, 각 흡열 피크의 열량의 절대값은 H₃₆₃이 0.11(J/g), H₃₈₀이 1.80(J/g), H₄₀₆이 34.95(J/g), H₄₃₁이 0.14(J/g), H₄₄₉가 0.98(J/g)이며, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크(P₃₈₀)의 열량 H₃₈₀의 절대값은 10(J/g)보다 작고, 비율(H₃₈₀/H_350-450)은 4.7%였다. 비교예 3B의 조건, 흡열 피크의 열량, 이온 전도도 등을 표 2에 나타낸다.

*1, Tol: 톨루엔, CB: 클로로벤젠, Hep: 헵테인

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 이온 전도성이 높아, 전지 성능이 우수한 고체 전해질을, 예를 들면 건조 공정 등의 수분을 제거하는 공정을 거치지 않고서, 제조 프로세스를 간략화하여, 저비용화를 도모해서 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 고체 전해질은 이온 전도성이 높아, 전지 성능이 우수한 것이다. 이 고체 전해질은 전지에, 특히 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 이용되는 전지에 적합하게 이용된다.

Claims

유기 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질을, 혼합, 교반, 분쇄 또는 이들의 조합에 의해 반응시키는, 알칼리 금속, 황, 인 및 할로젠을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
X₂…(1)
(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)
유기 용매 중에서 황화 알칼리 금속과 식(1)에 나타내는 물질과 인 화합물을, 혼합, 교반, 분쇄 또는 이들의 조합에 의해 반응시키는, 알칼리 금속, 황, 인 및 할로젠을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
X₂…(1)
(화학식(1) 중, X는 할로젠 원소이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 인 화합물이 황화 인인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화 알칼리 금속이 황화 리튬 및 황화 나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물질이 아이오딘 및 브로민으로부터 선택되는 적어도 1종인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 황화 알칼리 금속, 인 화합물 및 물질 X₂의 합계량에 대한 물질 X₂의 함유량이 1∼50mol%인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 황화 알칼리 금속이 황화 리튬이고, 상기 인 화합물이 오황화 이인이며, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬을 제외한 황화 리튬 및 오황화 이인의 합계 몰수에 대한, 물질 X₂의 몰수와 동일 몰수의 황화 리튬을 제외한 황화 리튬의 몰수의 비율이 60∼90%인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가 탄화수소 용매인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 상기 식(1)에 나타내는 물질의 용해도가 0.01질량% 이상인 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
분쇄기를 이용하여 반응시키는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
알칼리 금속 원소, 황 원소 및 할로젠 원소를 포함하고, 10℃/분의 승온 조건의 시차 열분석에 의해 측정되는, 380±15℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값이, 10(J/g) 이상인 황화물계 고체 전해질.
제 12 항에 있어서,
추가로 인 원자를 포함하는, 황화물계 고체 전해질.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 흡열 피크의 열량 H₃₈₀의 절대값의, 350∼450℃에 피크 톱을 갖는 흡열 피크의 열량의 절대값의 합계 H_350-450에 대한 비율(H₃₈₀/H_350-450)이, 50% 이상인, 황화물계 고체 전해질.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 원소가 리튬 원소 및 나트륨 원소로부터 선택되는 적어도 1종인, 황화물계 고체 전해질.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 할로젠 원소가 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 적어도 1종인, 황화물계 고체 전해질.
제 13 항에 있어서,
알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로젠 원소의 몰비가 1.0∼1.8:1.0∼2.0:0.1∼0.8:0.01∼0.6인, 황화물계 고체 전해질.
제 13 항에 있어서,
상기 할로젠 원소가 브로민 및 아이오딘을 포함하고, 알칼리 금속 원소, 황 원소, 인 원소, 브로민 및 아이오딘의 몰비가 1.0∼1.8:1.0∼2.0:0.1∼0.8:0.01∼0.3:0.01∼0.3인, 황화물계 고체 전해질.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
2θ=20.2°±0.5° 및 23.6°±0.5°에 피크를 갖는 결정 구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질.