CN105186014B - 一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂一次电池技术领域，公开了一种一步法制备用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液的方法。所述方法包括如下步骤：在惰性气氛中，在0～5℃下，将碘单质加入有机溶剂中搅拌均匀，然后加入氢化铝锂或氢化锂搅拌反应1～2h，再升温至40～60℃搅拌反应1～2h，离心、过滤即得到用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液。所述制备方法采用一步法合成用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液，整个制备过程不引进水分，成本较低，采用本发明方法制得的电解液制成的锂‑二硫化亚铁电池性能良好。
Description
技术领域
本发明属于锂一次电池技术领域，涉及用于锂-二硫化亚铁电池的电解液，具体涉及一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法。
背景技术
锂一次电池按开路电压分为高压和低压两类电池，开路电压≥3.0V为高压锂一次电池，如锂-亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池、锂-二氧化锰(Li/MnO2)电池和锂-氟化碳锂(Li/CFX)电池；开路电压＜3.0V为低压锂一次电池，如锂-二硫化亚铁(Li/FeS2)电池。
由于Li/FeS2电池为低压锂一次电池，其工作电压平台为1.5V，因此与相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池具有互换性。但Li/FeS2电池具有更多优异的性能：Li/FeS2电池具有更高的质量比能量，AA型Li/FeS2电池的质量比能量达310W.h/kg，而相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池的质量比能量仅为55～154W.h/kg；Li/FeS2电池的低温性能较普通Zn/MnO2电池更优，Zn/MnO2电池因采用水系电解液致使合适的使用场合为0℃以上，而Li/FeS2电池采用有机电解液，在-40℃的条件下依然可以正常工作。因此，Li/FeS2电池更具有市场前景。
由于Li/FeS2电池负极为锂或锂合金，水份会破坏负极表面的SEI膜(全称：固体电解质界面膜)，影响电池的电性能和储存寿命，故需严格控制各部分的水份。其中，电解液中的水份较难控制，如电解液的溶剂乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)可以通过分子筛除水将水份控制在不超过10ppm，但电解液中的盐(主要为无水碘化锂)的水份却较难除去。
目前，制备无水碘化锂(LiI)一般分为两步：第一步合成含结晶水的碘化锂(LiI.xH2O，其中x的值为0.2～3)，第二步除去LiI.xH2O的结晶水。公布号为CN103137981A的中国发明专利首先以单质碘、铁粉、氢氧化锂为原料，制备了含结晶水的碘化锂固体，然后将含结晶水的碘化锂固体溶于有机溶剂，再在催化还原电极和金属锂电极作用下进行电化学电解，电解结束后过滤，滤液除去有机溶剂得到无水碘化锂。公开号为CN101565192A的中国发明专利中提到将碘化锂溶液脱水至含有0.5～1个结晶水的碘化锂粉末，然后再经真空加热脱水处理，即得到无水碘化锂。
而由于LiI.xH2O在高温条件下极易发生水解、氧化等反应生成氢氧化锂、碘单质、氢碘酸等杂质，使得用两步法(第一步制备LiI.xH2O，第二步除结晶水)制备的无水碘化锂产品存在纯度低、收率低，加之制备的无水LiI还含有微量水等缺点。无水LiI纯度低和水份高的缺点直接影响Li/FeS2电池的电性能，更严重会造成制作的电池报废；而无水LiI的收率低导致配制的电解液成本更高。
目前，Li/FeS2电池电解液的配制方法分为两步：第一步，将无水溶剂按比例混合均匀；第二步，将一定量制备或购买的无水碘化锂加入溶剂中混合均匀，即得Li/FeS2电池电解液。该配制方法存在的问题为：一是制备或购买无水碘化锂价格昂贵；二是该方法分为二步导致配制过程易引入水分或新的杂质。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，该方法采用一步法合成电解液，整个过程不引进水分，成本较低，所制成的锂-二硫化亚铁电池性能良好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，在0～5℃下，将碘单质加入有机溶剂中搅拌均匀，然后加入氢化铝锂或氢化锂搅拌反应1～2h，再升温至40～60℃搅拌反应2～3h，离心、过滤即得到用于锂-二硫化亚铁电池的电解液。
在上述制备方法中，所进行的反应的方程式为：
2I2+LiAlH4＝LiI+2H2↑+AlI3↓，
或：I2+2LiH＝2LiI+H2↑。
为了使反应方程式向着生成碘化锂(LiI)的方向进行，氢化铝锂或氢化锂采用过量投加的方式。
优选的，所述碘单质与氢化铝锂的摩尔比为2:(1～4)；
更优选的，所述碘单质与氢化铝锂的摩尔比为1:1。
优选的，所述碘单质与氢化锂的摩尔比为1:(2～8)；
更优选的，所述碘单质与氢化锂的摩尔比为1:4。
所述惰性气氛的惰性气体为氮气或氩气中的一种；
为使制备过程中不引入杂质及水分，所述惰性气氛的气体纯度为≥99.99％；所述惰性气氛的水分含量≤10ppm，氧气含量≤0.5ppm。
为尽量减少所制备的电解液中的水分，所述有机溶剂在使用前进行脱水处理。
优选的，经脱水处理后的有机溶剂的水含量≤10ppm；优选采用分子筛对所述有机溶剂进行脱水处理。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂；更优选的，所述有机溶剂为由25～45wt％的乙二醇二甲醚与55～75wt％的1，3-二氧戊环组成的混合溶剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明采用一步法合成用于锂-二硫化亚铁电池的电解液，减少工艺流程，避免了新杂质的引入，节约成产成本。
2、本发明整个过程不引进水分，合成的碘化锂不含结晶水，避免了除碘化锂中结晶水的复杂工艺，降低了生产成本，测试结果表明所制备的电解液制成锂-二硫化亚铁电池性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在0℃条件下，将0.5mol无水碘单质加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌均匀；然后缓慢加入0.5mol氢化铝锂搅拌反应1h，再升温至40℃搅拌反应2h，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为25.8ppm，25±2℃的电导率为2.59ms/cm。
实施例2
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例1的基本相同，区别在于将0.5mol的氢化铝锂换为2mol的氢化锂。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为22.8ppm，25±2℃的电导率为2.25ms/cm。
实施例3
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在0℃条件下，将1mol无水碘单质加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌均匀；然后缓慢加入1mol氢化铝锂搅拌反应1小时，再升温至40℃搅拌反应2h，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为17.8ppm，25±2℃的电导率为8.5ms/cm。
实施例4
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将1mol的氢化铝锂换为4mol的氢化锂；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.8ppm，25±2℃的电导率为7.75ms/cm。
实施例5
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将1mol的氢化铝锂换为2mol的氢化铝锂；对所制得的电解液进行测试，其水含量为12.8ppm，25±2℃的电导率为8.9ms/cm。
实施例6
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将1mol的氢化铝锂换为4mol的氢化锂；对所制得的电解液进行测试，其水含量为9.7ppm，25±2℃的电导率为8.35ms/cm。
实施例7
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将在0℃条件下换为在5℃条件下；对所制得的电解液进行测试，其水含量为16.9ppm，25±2℃的电导率为7.9ms/cm。
实施例8
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例4的基本相同，区别在于将在0℃条件下换为在5℃条件下；对所制得的电解液进行测试，其水含量为14.3ppm，25±2℃的电导率为7.8ms/cm。
实施例9
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将缓慢加入1mol氢化铝锂搅拌反应1小时换为缓慢加入1mol氢化铝锂搅拌反应2小时；对所制得的电解液进行测试，其水含量为13.9ppm，25±2℃的电导率为8.7ms/cm。
实施例10
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例4的基本相同，区别在于将缓慢加入4mol氢化锂搅拌反应1小时换为缓慢加入4mol氢化锂搅拌反应2小时；对所制得的电解液进行测试，其水含量为16.3ppm，25±2℃的电导率为7.7ms/cm。
实施例11
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将再升温至40℃搅拌反应2h调整为再升温至60℃搅拌反应2h；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.8ppm，25±2℃的电导率为8.5ms/cm。
实施例12
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例4的基本相同，区别在于将再升温至40℃搅拌反应2h换为再升温至60℃搅拌反应2h；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.3ppm，25±2℃的电导率为7.9ms/cm。
实施例13
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将再升温至40℃搅拌反应2h换为再升温至40℃搅拌反应3h；对所制得的电解液进行测试，其水含量为14.8ppm，25±2℃的电导率为8.4ms/cm。
实施例14
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例4的基本相同，区别在于将再升温至40℃搅拌反应2h换为再升温至40℃搅拌反应3h；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.5ppm，25±2℃的电导率为7.7ms/cm。
实施例15
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例3的基本相同，区别在于将所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％换为所述混合溶液中乙二醇二甲醚占45wt％，1,3-二氧戊环占55wt％；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.2ppm，25±2℃的电导率为8.1ms/cm。
实施例16
一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其方法和步骤与实施例4的基本相同，区别在于将所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％换为所述混合溶液中乙二醇二甲醚占45wt％，1,3-二氧戊环占55wt％；对所制得的电解液进行测试，其水含量为15.9ppm，25±2℃的电导率为7.4ms/cm。
实验测试：
将实施例1～16制备的电解液分别用于制备1.5V一次锂电，制成卷绕式圆柱AA型锂-二硫化亚铁电池，单支电池的电解液注液量为1.8g。
制备的锂-二硫化亚铁电池用于测试新电电池的容量与新电在60℃条件下存放30天后电池的容量。容量测试方法为用恒流200mA放电，截止电压为0.8V。
另外，购买市场上同型号的锂-二硫化亚铁电池作为对照组，进行相同条件的测试，结果如表1所示。
表1 实施例和对照组的容量数据对比
| 组别 | 新电容量/mAh | 60℃存放30天后的容量/mAh | 自放电率/％ |
| 对照组 | 3120 | 3104 | 0.51％ |
| 实施例1 | 3087 | 3071 | 0.52％ |
| 实施例2 | 3099 | 3084 | 0.48％ |
| 实施例3 | 3112 | 3105 | 0.55％ |
| 实施例4 | 3132 | 3121 | 0.38％ |
| 实施例5 | 3120 | 3117 | 0.42％ |
| 实施例6 | 3101 | 3095 | 0.52％ |
| 实施例7 | 3114 | 3098 | 0.51％ |
| 实施例8 | 3121 | 3104 | 0.54％ |
| 实施例9 | 3127 | 3109 | 0.58％ |
| 实施例10 | 3142 | 3122 | 0.64％ |
| 实施例11 | 3125 | 3108 | 0.54％ |
| 实施例12 | 3109 | 3091 | 0.58％ |
| 实施例13 | 3113 | 3098 | 0.48％ |
| 实施例14 | 3126 | 3109 | 0.54％ |
| 实施例15 | 3116 | 3100 | 0.51％ |
| 实施例16 | 3102 | 3085 | 0.55％ |
由表1可看出，用本发明实施例1-16制备的电解液制成锂-二硫化亚铁电池与对照组电池相比，新电容量、60℃存放30天后的容量及自放电率均接近，没有明显的差别。说明本发明制备的电解液可以应用于锂-二硫化亚铁电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法，其特征在于：包括如下步骤：在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在0℃条件下，将1mol无水碘单质加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌均匀；然后缓慢加入4mol氢化锂搅拌反应1小时，再升温至40℃搅拌反应2h，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
在上述制备方法中，所进行的反应的方程式为：
氢化锂采用过量投加的方式；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm；
所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液水含量为15.8ppm，25±2℃的电导率为7.75ms/cm；
所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液用于且仅用于制备1.5V一次锂电，制成卷绕式圆柱AA型锂-二硫化亚铁电池，单支电池的电解液注液量为1.8g。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |