CN114318368B - 一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解二氧化锰技术领域，提供一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法和应用。所述方法是在制备电解二氧化锰的酸性电解液中添加醇胺钛酸酯和盐酸，搅拌均匀后电解得到电解二氧化锰半成品，半成品经漂洗、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；其中，醇胺钛酸酯的添加浓度为0.2‑1.2g/L，盐酸的添加浓度为0.03‑0.06mol/L本发明通过在二氧化锰电解的过程中添加醇胺钛酸酯和盐酸，对二氧化锰进行掺杂钛元素改性，能改善二氧化锰的性能，提高其应用在锰酸锂电池的循环性能。

Description

一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电解二氧化锰技术领域，具体涉及一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法和应用。

背景技术

锂电池由于具有电压平台高、能量密度高、重量轻、使用寿命相对较长、自放电率低、无记忆效应、高低温适应性强和绿色环保等优点，成为目前电池研发领域的热门研发对象。锂电池按正极材料的不同可以分为镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂(LiMnO4)。商品化锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，由于钴资源稀缺、价格昂贵以及其毒性对环境有影响，限制了它的发展潜力。镍酸锂虽然价格较低，电化学性能较好，但是制备方法复杂而且存在高温安全性的问题。锰酸锂作为可充电锂离子电池的正极材料，与镍酸锂、钴酸锂相比具有原材料成本低廉、资源丰富、安全性好，无毒等优点，正引起人们极大的关注。目前，大多数锰酸锂生产企业均采用二氧化锰作为锰源，碳酸锂或氢氧化锂作为锂源，通过高温固相法合成锰酸锂。锰酸锂电池用电解二氧化锰性能的好坏，对锰酸锂电池的电化学性能有着重要的影响。

但是，二氧化锰由于可能出现晶格崩溃，导致了其用于锰酸锂正极材料时可逆性差。现有通过电解直接得到的EMD已经不能很好地满足电池的要求，而通过对二氧化锰进行掺杂，对二氧化锰电极的性质进行改进，来稳定锰酸锂材料结构，是有效手段之一。掺杂的方式有三大类型：(1)物理掺杂，即进行机械共混，该方法工艺简单，成本低，但存在着粉末掺杂不均匀等问题；(2)液相法掺杂，该方法是将锂盐与锰盐混合成均一的溶液后再处理得到产物，其工艺复杂，成本高，而且掺杂率较低。文献“锰酸锂电池专用电解二氧化锰的研究现状”(《电池》第38卷第2期，2008年4月)及其引用的相关参考文献采用的掺杂方法均是在电解二氧化锰的过程中，在电解液中加入相应的金属离子，通过电解达到掺入的目的，但由于金属离子在通电时会向阴极移动，并粘附在阴极上，一方面造成槽电压上升，另一方面使金属离子的掺杂量也受到限制。

因此，如何进行有效掺杂，来优化二氧化锰材料的晶格结构，从而提高锰酸锂电池的循环性能，是目前亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰，通过在二氧化锰电解的过程中添加醇胺钛酸酯和盐酸，对二氧化锰进行掺杂钛元素改性，能改善二氧化锰的性能，提高其应用在锰酸锂电池的循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述方法是在制备电解二氧化锰的酸性电解液中添加醇胺钛酸酯和盐酸，搅拌均匀后电解得到电解二氧化锰半成品，半成品经漂洗、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；其中，醇胺钛酸酯的添加浓度为0.2-1.2g/L，盐酸的添加浓度为0.03-0.06mol/L。

本发明中，优选地，所述醇胺钛酸酯为醇胺烷基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基羟乙基钛酸酯、醇胺二焦磷酰氧基羟乙酸钛酸酯或醇胺乙二撑钛酸酯中的一种。

本发明中，优选地，醇胺钛酸酯的添加浓度为0.6g/L，盐酸的添加浓度为0.05mol/L。

本发明中，优选地，所述酸性电解液中硫酸的浓度0.20-0.50mol/L,硫酸锰的浓度为0.8-1.2mol/L。

本发明中，优选地，所述电解时，电解温度为92-98℃，阳极电流密度80-120A/m²。

本发明中，优选地，所述酸性电解液中硫酸锰溶液的获得步骤是：按照锰矿：硫铁矿的重量比为1:0.2-0.3，同时按照矿酸比为1：0.4-0.5配入硫酸和废电解液，进行混合浸取，得到粗制硫酸锰溶液，将粗制硫酸锰溶液进行中和除铁、净化除杂、压滤得精制硫酸锰溶液。

本发明中，优选地，所述除铁是将粗制硫酸锰溶液中三价铁离子含量降低至20ppm以下。

本发明中，优选地，所述漂洗包括洗酸、洗碱。

本发明还保护通过上述制备方法制备得到的锰酸锂电池专用电解二氧化锰。

本发明还保护上述制备方法制备得到的锰酸锂电池专用电解二氧化锰在制备锰酸锂电池中的应用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明在电解制备二氧化锰的电解液中添加了醇胺钛酸酯和盐酸，醇胺钛酸酯为水溶型可以溶解在电解液中，醇胺钛酸酯还具有良好的分散作用，使得电解过程中产生的粒子分布均一，一方面使得电流分布均匀，使产品各部位电解效率的一致性好，一方面能使反应得到的二氧化锰均匀沉积在阳极表面，由于醇胺钛酸酯与二氧化锰颗粒之间的还具有吸附和键合的作用，使得醇胺钛酸酯与二氧化锰通过化学作用进行结合，从而对电解二氧化锰进行掺杂钛元素改性，能改善二氧化锰的性能，提高其应用在锰酸锂电池的循环性能。盐酸的加入能引入一定量的氯离子，氯离子在电解过程中被逐步氧化成ClO₄，并形成一些不溶物，对于调节MnO₂的生成和沉积产生影响，并对最终的产品性能产生影响，试验证明电解液中加入一定量的氯离子，能与醇胺钛酸酯一起发挥作用，改变MnO₂的晶格结构，应用来制备锰酸锂正极材料，最终能提高锰酸锂电池的容量和循环性能。

2、本发明的掺杂方法相比物理掺杂方法，均一性更好，得到的产品电化学性能也更优异；且本发明的方法在电解的同时进行，无须进行额外的掺杂过程，制备方法简单，容易推广使用。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

一、制备实施例

本申请所用制备方法式基于两矿法制备电解二氧化锰改进而来，具体是在酸性电解液中添加少量醇胺钛酸酯和盐酸，然后按照正常的电解方式进行后续的制备。其中制备酸性电解液所用锰矿粉的Mn含量大于17％，硫铁矿粉中S含量大于等于25％；硫酸采用浓度为98％的工业硫酸；盐酸采用浓度为30％的工业盐酸；醇胺钛酸酯均为市售工业产品。其中，中和除铁、净化除杂采用添加SDD的方式除杂，使得金属离子的浓度Fe≤20ppm，Cu≤2ppm，Co≤2ppm，Ni≤2ppm，Pb≤3ppm，Mo≤0.5ppm，K≤200ppm，As≤0.5ppm。

实施例1

一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照锰矿：硫铁矿的重量比为1:0.2，同时按照矿酸比为1：0.4配入硫酸和废电解液，进行混合浸取，得到粗制硫酸锰溶液，将粗制硫酸锰溶液进行中和除铁，使粗制硫酸锰溶液中的三价铁离子含量降低至20ppm，再净化除去其他重金属元素，压滤得精制硫酸锰溶液；

(2)将98％的工业硫酸、精制硫酸锰溶液配制成硫酸浓度为0.20mol/L,硫酸锰浓度为0.8mol/L的酸性电解液，向酸性电解液中添加醇胺烷基钛酸酯和盐酸，搅拌均匀，使加入后醇胺钛酸酯的浓度为0.2g/L，盐酸的浓度为0.03molg/L；

(3)进行电解，电解温度为92-98℃，阳极电流密度80A/m²，得到电解二氧化锰半成品，半成品经洗酸、洗碱、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰。

实施例2

一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照锰矿：硫铁矿的重量比为1:0.25，同时按照矿酸比为1：0.45配入硫酸和废电解液，进行混合浸取，得到粗制硫酸锰溶液，将粗制硫酸锰溶液进行中和除铁，使粗制硫酸锰溶液中的三价铁离子含量降低至20ppm，再净化除去其他重金属元素，压滤得精制硫酸锰溶液；

(2)将98％的工业硫酸、精制硫酸锰溶液配制成硫酸浓度为0.30mol/L,硫酸锰浓度为0.8-1.2mol/L的酸性电解液，向酸性电解液中添加醇胺二磷酰氧基羟乙基钛酸酯和盐酸，搅拌均匀，使加入后醇胺钛酸酯的浓度为0.6g/L，盐酸的浓度为0.05molg/L；

(3)进行电解，电解温度为92-98℃，阳极电流密度100A/m²，槽电压为3.0-4.0V，得到电解二氧化锰半成品，半成品经洗酸、洗碱、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰。

实施例3

一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照锰矿：硫铁矿的重量比为1:0.3，同时按照矿酸比为1：0.5配入硫酸和废电解液，进行混合浸取，得到粗制硫酸锰溶液，将粗制硫酸锰溶液进行中和除铁，使粗制硫酸锰溶液中的三价铁离子含量降低至20ppm，再净化除去其他重金属元素，压滤得精制硫酸锰溶液；

(2)将98％的工业硫酸、精制硫酸锰溶液配制成硫酸浓度为0.30mol/L,硫酸锰浓度为1.0mol/L的酸性电解液，向酸性电解液中添加醇胺二焦磷酰氧基羟乙酸钛酸酯和盐酸，搅拌均匀，使加入后醇胺钛酸酯的浓度为1.2g/L，盐酸的浓度为0.06molg/L；

(3)进行电解，电解温度为92-98℃，阳极电流密度120A/m²，槽电压为2.5-4.0V，得到电解二氧化锰半成品，半成品经洗酸、洗碱、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯的浓度为0.02g/L。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯的浓度为0.05g/L。

实施例6

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯的浓度为0.15g/L。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯的浓度为1.5g/L。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯的浓度为2.0g/L。

实施例9

重复实施例1，不同之处在于盐酸的浓度为0。

实施例10

重复实施例1，不同之处在于盐酸的浓度为0.01。

实施例11

重复实施例1，不同之处在于盐酸的浓度为0.02g/L。

实施例12

重复实施例1，不同之处在于盐酸的浓度为0.07g/L。

实施例13

重复实施例1，不同之处在于盐酸的浓度为0.08g/L。

实施例14

重复实施例1，不同之处在于醇胺钛酸酯采用二氧化钛代替，且不加盐酸。

实施例15

重复实施例1，不同之处在于不加醇胺钛酸酯和盐酸。

二、应用实施例

本发明采用高温固相合成法进行锰酸锂的合成，具体是将实施例1-15制备得到的电解二氧化锰和碳酸锂按照Mn/Li为1:2的摩尔比混合均匀，然后在950℃恒温保温24小时，得到尖晶石结构的锰酸锂材料。锰酸锂的合成还可以采用低温固相合成、熔融浸渍法、微波合成法等常用方法。

将上述各组制备好的锰酸锂材料与石墨、乙炔黑、粘结剂(PVDF)按质量比为80∶5∶5∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将所有材料搅拌成浆状后涂在铝箔上，然后在真空干燥箱中干燥得到极片。以制备好的极片作为正极，锂片为负极，Celgard2400为隔膜材料，1mol/L LiPF6(EC+DMC，体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。对各组电池进行电化学性能测试，将电池在2.8-4.5V，0.1C下进行活化，然后在2.8-4.5V，0.5C、1C下循环，测试结果如下：

表1 0.5C下的循环性能

从测试结果可以看出，采用实施例1-15制备得到的二氧化锰制备锰酸锂扣式电池，实施例1-3组中，在酸性电解液中添加了醇胺钛酸酯和盐酸，放电比容量都稍高于实施例4-14组，且容量保持率明显好于实施例4-14组，实施例4-6组中醇胺钛酸酯的添加量更少，实施例7-8中醇胺钛酸酯的添加量较多，实施例9-11组中盐酸的添加量更少或未添加盐酸，实施例12-13组中盐酸的添加量更多，说明醇胺钛酸酯和盐酸的添加量均对材料的循环性能有较大的影响，合适的配比能获得好的电性能。实施例14组中采用醇胺钛酸酯采用二氧化钛代替，且不加盐酸，对循环性能的改善有限，说明不同的钛源形态可能对二氧化锰晶格的支撑改善作用不同，导致改性的结果不同；实施例15组中未进行掺杂改性，其循环性能较差。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述方法是在制备电解二氧化锰的酸性电解液中添加醇胺钛酸酯和盐酸，搅拌均匀后电解得到电解二氧化锰半成品，半成品经漂洗、磨粉、筛分得到锰酸锂电池专用电解二氧化锰；其中，醇胺钛酸酯的添加浓度为0.2-1.2g/L，盐酸的添加浓度为0.03-0.06mol/L；其中，所述酸性电解液中硫酸锰溶液的获得步骤是：按照锰矿：硫铁矿的重量比为1:0.2-0.3，同时按照矿酸比为1：0.4-0.5配入硫酸和废电解液，进行混合浸取，得到粗制硫酸锰溶液，将粗制硫酸锰溶液进行中和除铁、净化除杂、压滤得精制硫酸锰溶液；所述酸性电解液中硫酸的浓度0.20-0.50mol/L,硫酸锰的浓度为0.8-1.2mol/L；所述电解时，电解温度为92-98℃，阳极电流密度80-120A/m²。

2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述醇胺钛酸酯为醇胺烷基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基羟乙基钛酸酯、醇胺二焦磷酰氧基羟乙酸钛酸酯或醇胺乙二撑钛酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：醇胺钛酸酯的添加浓度为0.6g/L，盐酸的添加浓度为0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述除铁是将粗制硫酸锰溶液中三价铁离子含量降低至20ppm以下。

5.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述漂洗包括洗酸、洗碱。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的锰酸锂电池专用电解二氧化锰。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的锰酸锂电池专用电解二氧化锰在制备锰酸锂电池中的应用。