CN104993108A - 一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供了一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法，采用机械化学与高温热炭还原相结合的方法制备钛酸锂/锡负极材料。该负极材料制备方法包括：1、将钛酸锂与锡盐进行混合均匀；2、将固体碱性物质加入步骤1的混合物进行机械化学反应；3、将步骤2中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；4、将步骤3的混合物在马弗炉内进行烧结；5、将步骤4的钛酸锂/锡混合物进行洗涤、过滤、干燥制得钛酸锂/锡复合材料。采用该方法制备的负极材料可明显提高电池的容量和循环性能。

Description

一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种钛酸锂/锡复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题日益凸显，研究开发新型可替代能源和节能减排具有重要发展战略意义。例如，发展和使用零排放的电动车、混合动力汽车等。锂离子电池作为重要的储能装置被广泛应用，并开始在电动车、混合动力汽车等储能方面取得一定的应用。而锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，在电池发展中占有举足轻重的地位。
钛酸锂(Li4Ti5O12) 是一种“零应变”材料，在锂离子脱嵌和嵌入过程中其晶格不发生相应的收缩与膨胀，所以材料结构非常稳定，循环性能也较好。钛酸锂充放电平台大约在1.55V 左右，理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，且容量贡献集中在平台区域。此外，钛酸锂与商品化的碳负极材料相比，常温下具有较大的扩散系数，通常具有更好的电化学性能和安全性。但钛酸锂导电性差，高倍率环境下比容量衰减迅速，掺杂包覆是改善其性能最有效的手段。
锡基负极材料的理论比容量（994mAh/g）为钛酸锂负极材料（175mAh/g）的五倍多，同时嵌锂电位适中，使得锡基负极材料成为值得研究并具有发展潜力的锂离子电池负极材料。但锡基材料巨大的体积膨胀效应导致其循环性能较低和不可逆容量较大。
为解决上述问题通常采用复合材料的方法，将锡基材料和钛酸锂进行复合，所得的锡/钛酸锂复合材料具备钛酸锂的长循环性能和锡的高容量特点，这在行业内还未有类似的报道。
发明内容
为了获得比容量高、循环稳定性好的钛酸锂复合材料以用作负极材料，本发明提供了一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法。钛酸锂与锡盐在球磨罐中混合均匀后，通过加入固体碱性物质与锡盐发生机械化学反应制得锡氧化物为纳米级且易粘附在钛酸锂表面，然后将该混合物与有机碳源（如沥青等）混合放入气氛炉内进行热炭还原反应，将锡氧化物还原成单质锡，然后将钛酸锂/锡复合材料前驱体通过过滤洗涤的方式进行除去金属盐杂质，制得钛酸锂/锡复合材料。
本发明采用了下述技术方案：一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法，其步骤为：
1、将钛酸锂与锡盐进行混合均匀；
2、将固体碱性物质加入步骤 1 的混合物进行机械化学反应；
3、将步骤2中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；
4、将步骤3的混合物在马弗炉内进行烧结；
5、将步骤4的钛酸锂/锡混合物进行洗涤、过滤、干燥制得钛酸锂/锡复合材料。
其中，步骤1中锡与钛酸锂的质量比例为0.03～0.8：1，更优选为0.1～0.4：1；所述含锡化合物为氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡等一种或几种。
其中，步骤2中的锡与固体碱类物质的摩尔比例为 0.6～1：1，更优选为 0.8～0.9：1。
其中，步骤3中有机碳源与钛酸锂的质量比例为0.01～0.2：1，优选为0.02～0.06：1 ；所述有机碳源为为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一种或几种。
其中，步骤4中焙烧条件为真空焙烧或惰性气氛焙烧，焙烧温度在600～1100℃范围内。
其中，步骤5中干燥条件为真空干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～18 小时，真空度为0.05～0.09 MPa，洗涤过程采用去离子水进行洗涤。
其中，步骤1-3中混合过程均是在球磨机上混合，磨球与钛酸锂材料的质量为0.2～10：1，球磨时间为1～100 h。
本发明制备的钛酸锂/锡复合材料比容量高，循环稳定性好，工艺简单，适合批量生产。
具体实施方式
本发明的制备方法过程如下：
将锡与钛酸锂的按质量比例为0.03～0.8：1称量，锡由含锡化合物引入，在球磨罐中球磨1～100h，磨球与钛酸锂材料的质量为0.2～10：1，然后加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、尿素中一种或几种作为固体碱性物质，锡与固体碱类物质的摩尔比例为0.6～1：1，球磨1～100h ；然后加入有机碳源进行球磨混合，有机碳源与钛酸锂的质量比例为0.01～0.2：1，优选为0.02～0.06：1；所述有机碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一种或几种；将所得混合物在马弗炉内以600～1100℃进行烧结，然后采用去离子水洗涤并过滤，在80～120℃真空干燥时间8～18 小时得到钛酸锂/锡复合负极材料，真空度为0.05～0.09MPa。
为了便于理解，下面结合较佳实施例进一步阐明本发明。
实施例 1
将45g钛酸锂和1g氯化亚锡放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500g，待其混合均匀后再加入0.6g无水碳酸钠球磨反应5h，再加入2.0g沥青进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为样品1。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96：2：2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品1的首次放电比容量为 380mAh/g，首次效率为93.17%，30周后比容量为348mAh/g。
实施例 2-5
负极材料的制备方法与实施1相同，不同的是，制备4份样品，改变钛酸锂与锡的质量比，分别为45:5、45:10、45:25 和45:40，同时碳酸钠的量与锡的摩尔比控制与实施例1相同，无水碳酸钠的用量分别对应为3g、6g、15g和24g，所制备的样品分别记为样品2、样品3、样品 4 和样品 5。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品2的首次放电比容量为420mAh/g，首次效率为91.19%，30周后比容量为367mAh/g；样品3的首次放电比容量为451mAh/g，首次效率为88.21%，30 周后比容量为383mAh/g；样品 4 的首次放电比容量为493mAh/g，首次效率为86.11%，30 周后比容量为412mAh/g；样品 5 的首次放电比容量为522mAh/g，首次效率为80.63%，30周后比容量为441mAh/g。
实施例 6
将45g钛酸锂和10g氯化亚锡放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g无水碳酸钠球磨反应15h，再加入2.0g沥青进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为样品6。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质 ：CMC ：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品6的首次放电比容量为462mAh/g，首次效率为87.72%，30周后比容量为387mAh/g。
实施例 7-9
负极材料的制备方法与实施例6相同，不同的是，制备3份样品，改变钛酸锂、锡和无水碳酸钠的球磨反应时间，分别为25h、50h和100h，并分别记为样品7、样品8 和样品9。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品7的首次放电比容量为466mAh/g，首次效率为87.90%，30周后比容量为377mAh/g；样品8的首次放电比容量为453mAh/g，首次效率为88.21%，30周后比容量为 362mAh/g；样品9的首次放电比容量为448mAh/g，首次效率为87.61%，30周后比容量为 351mAh/g。
实施例 10-11
负极材料的制备方法与实施例6相同，不同的是，制备2份样品，改变焙烧温度，分别为600℃和1100℃，并分别记为样品10和样品11。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品10的首次放电比容量为444mAh/g，首次效率为86.47%，30周后比容量为351mAh/g；样品11的首次放电比容量为448mAh/g，首次效率为83.61%，30周后比容量为358mAh/g。
实施例 12
将45g钛酸锂和9.5g硫酸亚锡放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g氢氧化钠球磨反应15h，再加入2.0g 酚醛树脂粉末进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛900℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。
将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为样12。以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品12的首次放电比容量为469mAh/g，首次效率为88.37%，30 周后比容量为373mAh/g。
实施例 13
将45g钛酸锂和11.5g氯化锡放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g无水碳酸钠球磨反应15h，再加入1.0g酚醛树脂粉末进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛900℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为样品13。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，样品13的首次放电比容量为452mAh/g，首次效率为89.12%，30周后比容量为368mAh/g。
对比实施例 1
将45g钛酸锂、2g沥青和6.0g二氧化锡粉末放入球磨罐球磨15h，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为对比样品1。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0.1-2.5 V，对比样品1的首次放电比容量为428mAh/g，首次效率为73.12%，30周后比容量为349mAh/g。
对比实施例 2
将45g钛酸锂、2g沥青和4.6g 锡粉末放入球磨罐球磨15h，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得钛酸锂/锡复合材料前驱体。将钛酸锂/锡复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到钛酸锂/锡复合负极材料，记为对比样品2。
以上制得的钛酸锂/锡复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2C，充放电电压为0.1-2.5 V，对比样品2的首次放电比容量为449mAh/g，首次效率为76.95%，30周后比容量为352mAh/g。

Claims (7)

1.一种钛酸锂/锡复合负极材料的制备方法，具备以下技术特征，制备步骤如下：
（1）将钛酸锂与锡盐进行混合均匀；
（2）将固体碱性物质加入步骤（1）的混合物进行机械化学反应；
（3）将步骤（2）中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；
（4）将步骤（3）的混合物在马弗炉内进行烧结；
（5）将步骤（4）的钛酸锂/锡混合物进行过滤、洗涤、干燥制得钛酸锂/锡复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述固体碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、尿素中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中锡与固体碱类物质的摩尔比例为0.6～1：1，更优选的比例为0.8～0.9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含锡化合物为氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡等一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中锡与钛酸锂的质量比例为0.03～0.8：1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5 所述的制备方法，其特征在于，步骤5中干燥条件为真空干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～18小时，真空度为0.05～0.09MPa；步骤2中有机碳源与负极材料前驱体质量比例为0.01～0.1：1 ；所述有机聚合物为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯中一种或几种。
7.根据权利要求2、3、4、5 或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1-3中混合过程均是在球磨机上混合，球磨时间为1～100 h。
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