CN104009218A - 锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，将钛酸锡粉末与去离子水混合得到悬浮液；然后将氢氧化锂溶解在去离子水中得到氢氧化锂水溶液；将蔗糖溶解在去离子水中配置成蔗糖溶液，将上述所有溶液混合，在搅拌的状态下球磨得到前驱物。将前驱物进行喷雾干燥，最后在混有还原性气体的惰性气体气氛下经高温煅烧制得锡/钛酸锂复合电极材料。本发明能有效的提高钛酸锂的导电性，同时也缓冲了锡在锂离子嵌入和脱出过程中的体积膨胀，从而使该复合电极材料具有较好的初始容量和循环稳定性。本发明与目前商业化的钛酸锂相比，有更高的充放电容量；本发明与纯锡材料相比，有更好的循环性能。

Description

锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种锂离子电池，具体来说是一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着石油、天然气的开采和大量使用以及汽车行业的发展，石油等资源的不可再生性日益受到广泛的关注。人们对城市空气质量及地球石油资源危机等问题日趋重视，保护环境，节约能源的呼声日趋高涨，促使人们高度重视新能源的开发和利用。锂离子电池由于具有长的循环寿命和高的能量密度而被认为是混合电动汽车以及便携式电子设备很有前景的新能源。
众所周知，锂离子电池整体性能主要取决于电池材料的性能，所以研制新型高比能量电池材料一直是锂离子电池研究热点。锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中它实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展看来，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定性的作用。
20世纪90年代初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性和充放电循环寿命。但是碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题，易与电解液发生作用，存在明显的电压滞后。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子二次电池研究领域的热门课题。
总的说来，负极材料主要有以下几种：锡基负极材料，硅基负极材料，以及新型合金材料等。尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池负极材料具有突出的优点（Ohzuku T, Ueda A, Yamamogto N. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(5): 1431.）。尖晶石Li4Ti5O12的晶胞参数为0.836nm，放电非常平稳，有很好的充放电平台，平均平台电压为1.56V（Nakahara K, Nakajima R, Matsushima T, et al. J. Power Sources, 2003, 117: 131-136.）。充电过程中不像碳材料一样需要生成钝化膜，首次库伦效率高达90%以上，与电解液相容性好。锂离子的扩散系数为2*10-8cm2/s ，比通常碳负极材料高1个数量级。 Li4Ti5O12作为一种零应变材料，晶体稳定，且循环性能也好，具备了下一代锂离子蓄电池必须的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。
但是，Li4Ti5O12的理论嵌锂容量较低（175mAh/g，石墨为372 mAh/g），另外，Li4Ti5O12材料的本征电子导电能力(电导率约10-9S/cm)和离子导电能力(锂离子扩散系数约为2*10-8cm2/s)不高，堆积密度低，因此Li4Ti5O12在大电流充放电时容易极化，导致容量衰减快。这些都限制了其作为高倍率负极材料在动力锂离子电池和储能电池中的应用。
锡基材料由于具有较高的理论容量和较好的安全性能，己成为了近年来新型锂离子电池负极材料的研究热点之一。但锡类材料在循环脱嵌锂离子时会产生较大的体积变化，引起锡基体的机械分裂，导致电极变形与开裂，从而逐渐崩塌、粉化失效，性能大幅度衰减（Yang J, Winter M, Besenhard J O. Small Particle size multiphase Li-alloy anodes for Lithium-ion batteries. Solid State Ionics, 1996, 90: 281—287）。因此，需要寻找合适的缓冲体系，以最大程度的抑制活性锡合金化过程中的体积变化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，所述的这种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法要解决现有技术中的锂离子电池的锡类材料在循环脱嵌锂离子时会产生较大的体积变化，引起锡基体的机械分裂，导致电极变形与开裂，从而逐渐崩塌、粉化失效，性能大幅度衰减的技术问题。
本发明一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别称取钛酸锡（SnTi4O10）、蔗糖、去离子水和氢氧化锂，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25~31；
（2）、将钛酸锡加入部分去离子水配制成钛酸锡悬浮液，在搅拌的状态下，将悬浮液倒入球磨机中进行球磨，控制平均粒径为200 nm—300nm（D50）；
（3）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在剩下的去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（2）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（4）、将步骤（3）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（5）、将步骤（4）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下，在温度为750℃-900℃的条件下煅烧，即得锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料。
进一步的，所述的还原性气体为氢气，氢气在总的气体中的浓度为1%-5%，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为750℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为800℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为900℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为750℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为800℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为900℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为750℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为750℃的条件下煅烧。
进一步的，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为900℃的条件下煅烧。 
上述所得的锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料，主要是采用纳米球磨技术对前驱体进行粒径控制，采用还原气氛与高温煅烧相结合来控制，所得锂离子电池负极材料具有均一的纳米形貌特征，球形Sn颗粒均匀的镶嵌在Li4Ti5O12球中。最终合成高性能的、纳米尺寸的具有高比容量和较好循环性能的Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
本发明的一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，对现有固相合成工艺进行了设计，使用一种新颖的原位合成方法，使用钛酸锡与氢氧化锂进行固相合成。随着高温煅烧的进行，生成Li4Ti5O12，原来固溶在钛酸锡中的Sn超过了Sn在Li4Ti5O12中的固溶度，SnO2从Li4Ti5O12晶格中挤出，生成SnO2/ Li4Ti5O12复合材料。在还原气氛下SnO2被还原成Sn，从而得到Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
本发明的一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，由于采用纳米球磨技术，所获得前驱体具有更高的活性，通过高温煅烧与控制还原气体流量的方法合成的产品，所得的Sn/Li4Ti5O12复合电极材料粒径均一，其中Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。其中Sn均匀的镶嵌在Li4Ti5O12球体中，均匀分散的锡颗粒构成电极的导电网络，大大提高了导电性。Li4Ti5O12稳定的晶体结构缓冲了Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而减少了容量损失，提高了循环性能。
进一步，本发明的一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，由于合成过程中使用纳米球磨技术，球磨时不采用有机溶剂做分散剂，而采用去离子水，有效的降低了成本。合成方法具有工序少，节省能源，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。其首次放电比容量为286.8mAh/g—310.5mAh/g，首次充电比容量为258.9mAh/g —286.3 mAh/g，首次库伦效率为90.3%—92.2%，10次循环后，库伦效率达到93.1%—96.8%。良好的电化学性能和循环性能，有望在动力电池领域应用。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种比容量高、倍率性能好、循环寿命长的锂离子动力电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法。该方法能有效的提高钛酸锂的导电性，同时也缓冲了锡在锂离子嵌入和脱出过程中的体积膨胀，从而使该复合电极材料具有较好的初始容量和循环稳定性。 本发明与目前商业化的钛酸锂相比，有更高的充放电容量；本发明与纯锡材料相比，有更好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的XRD图谱。
图2是实施例1所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的SEM图。
图3是实施例1所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的电化学性能图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能测试方法
（1）、电池负极片的制备：
将获得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料、导电碳粉、有机粘结剂聚偏四氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10混合后得到混合粉体，将该混合粉体8克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）8克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池负极片。
（2）、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得Sn/Li4Ti5O12的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的活性物质Sn/Li4Ti5O12的质量，使用直径19mm的隔膜，使用直径15mm的金属锂片作为正极，在德国布劳恩手套箱中组装为可测试电池。
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
实施例1
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                25份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在500r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，控制流量为2L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果如图1所示。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果如图2所示，从图2中可以看出，所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，测试结果如图3。其首次放电比容量为298.2mAh/g，首次充电比容量为269.3mAh/g，首次库伦效率为90.3%， 10次循环后，库伦效率达到94.2%。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例2
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                28份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在500r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下800℃煅烧，控制流量为5L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm —300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为307.6mAh/g，首次充电比容量为279.3mAh/g，首次库伦效率为90.8%，10次循环后，库伦效率达到93.1%。主要放电电压平台为1.5V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例3
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                31份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在500r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下900℃煅烧，控制流量为8L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为294.5mAh/g,首次充电比容量为268.3mAh/g，首次库伦效率为91.1%， 10次循环后，库伦效率达到96.8%。主要放电电压平台为1.5V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例4
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                25份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在600r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下900℃煅烧，控制流量为5L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为301.6mAh/g，首次充电比容量为280.0mAh/g，首次库伦效率为91.5%， 10次循环后，库伦效率达到94.8%。主要放电电压平台为1.50V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例5
  一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                28份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在600r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，控制流量为8L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为290.6mAh/g，首次充电比容量为267.4mAh/g，首次库伦效率为92.0%，10次循环后，库伦效率达到95.2%。主要放电电压平台为1.49V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例6
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                31份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在600r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下800℃煅烧，控制流量为2L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为310.5mAh/g，首次充电比容量为286.3mAh/g，首次库伦效率为92.2%，10次循环后，库伦效率达到94.7%。主要放电电压平台为1.49V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例7
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                25份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在700r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下800℃煅烧，控制流量为8L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为286.8mAh/g，首次充电比容量为262.7mAh/g，首次库伦效率为91.6%，10次循环后，库伦效率达到93.9%。主要放电电压平台为1.5V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例8
  一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                28份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在700r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下900℃煅烧，控制流量为2L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为296.7mAh/g，首次充电比容量为272.4mAh/g，首次库伦效率为91.8%，10次循环后，库伦效率达到94.2%。主要放电电压平台为1.51V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
实施例9
一种锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料的制备方法，该合成过程中使用的原料按质量份数计算，其组成及含量如下：
钛酸锡（SnTi4O10）                       70份
氢氧化锂                                31份
蔗糖                                     4份
去离子水                               800份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、准确称量70份钛酸锡与150份去离子水，搅拌，将混料倒入机械球磨机中，在700r/min速度下球磨，控制粒子尺寸在300nm（D50）左右；
（2）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（1）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下750℃煅烧，控制流量为5L/h，即得锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
  上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试物相鉴定结果与图1结果较为类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为Sn/Li4Ti5O12复合材料的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12的合成方法最终物质为纯相Sn/Li4Ti5O12复合电极材料。
上述所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似。所得的锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料具有大小均一的纳米形貌特征。Li4Ti5O12粒径范围在100 nm—300nm，Sn粒径范围在800nm—1000nm。
将上述锂离子电池负极材料Sn/Li4Ti5O12复合电极材料按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为294.3mAh/g，首次充电比容量为267.5mAh/g，首次库伦效率为90.9%，10次循环后，库伦效率达到95.1%。主要放电电压平台为1.5V和0.4V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）分别称取钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂，所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25~31；
（2）、将钛酸锡加入部分去离子水配制成钛酸锡悬浮液，在搅拌的状态下，将悬浮液倒入球磨机中进行球磨，控制平均粒径为200 nm—300nm；
（3）、将氢氧化锂和蔗糖溶解在剩下的去离子水中得到氢氧化锂/蔗糖混合水溶液，在搅拌的状态下，将所得混合溶液加入到步骤（2）所得的球磨产物中，搅拌均匀得到前驱溶液；
（4）、将步骤（3）所得的前驱溶液在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得球状粉料前驱体；
（5）、将步骤（4）所得的前驱体球状粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下，在温度为750℃-900℃的条件下煅烧，即得锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料。
2.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的还原性气体为氢气，氢气在总的气体中的浓度为1%-5%，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合。
3.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为750℃的条件下煅烧。
4.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为800℃的条件下煅烧。
5.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为1%，在温度为900℃的条件下煅烧。
6.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为750℃的条件下煅烧。
7.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为800℃的条件下煅烧。
8.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为3%，在温度为900℃的条件下煅烧。
9.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:31；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为750℃的条件下煅烧。
10.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:25；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为750℃的条件下煅烧。
11.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸锡、蔗糖、去离子水和氢氧化锂的重量比为70:4:800:28；所述的氢气在总的气体中的浓度为5%，在温度为900℃的条件下煅烧。
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