CN104241619B - 一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料 - Google Patents

一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其为多孔硅氧碳骨架结构和填充在其中的尺寸低于10μm的硅合金材料。本发明还提供了该复合材料的制备方法，包括：硅合金材料和有机硅氧烷单体化合物、水解或固化剂以及无定形碳源前驱体溶液经过搅拌混合、加热固化、高温煅烧以及破碎筛分的途径最终得到粒径合适的硅合金基锂离子电池负极材料。该负极材料中的硅合金材料能以填充的方式分散在硅氧碳骨架中，为其具有稳定的充放电循环稳定性提供了结构保证。

Description

一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的aSiMzOw-bSiOxCy硅合金基复合负极材料。
背景技术
自1991年锂离子电池由sony公司商业化以来，随着研究的发展深入，锂离子电池已经应用于手提电脑，手机和相机等需要移动电源的领域。不远的将来，锂离子电池的发展方向决定那些能够应用于电动汽车领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn2O4)，钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础；然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh/g的理论值，难以再提高，不能满足人们对锂离子电池日益增长的比能量的需求。寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种非碳负极材料中，硅合金材料是近年来研究的较多的新型负极材料。
硅合金负极材料主要是以硅为主的合金负极材料。硅合金材料以其较高的比容量(理论容量可达4000mAh/g以上)、简单的合成方法(高能球磨)以及较好的安全性等优点使其成为新型负极材料研究的重点。然而，硅合金负极材料也普遍存在充放电过程中体积膨胀较大的问题。
针对硅合金负极材料存在的问题，目前研究者提出了材料纳米化和复合化的方法。通过合成尺寸小的纳米结构，设计能提高电子传导性、缓解体积膨胀的复合纳米材料的方法在一定程度上改进合金材料的性能，但是硅合金负极材料体积膨胀较大的问题依然存在。
因此，设计开发一种能够解决硅合金在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的硅合金基负极材料，将对促进硅合金基负极复合材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决硅合金复合材料在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，以实现硅合金负极材料高的循环稳定性；在此目标之上，本发明提出一种具有新型结构的锂离子电池用硅合金-硅氧碳负极材料及其制备方法。
本发明设计了一种新型的硅合金基复合结构，这种结构旨在将活性的纳米硅合金材料(SiMzOw)牢固地分散在以碳、硅、氧三种元素构成的多孔骨架中(图1)，从而使其在嵌/脱锂过程中保持较为稳定的结构构型。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1，一方面，本发明提供了一种新型的硅合金基复合结构，这种结构包含：硅氧碳骨架结构和分散在骨架间的硅合金材料。
优选地，所述的硅氧碳骨架结构是由C-Si-O键构成的网络骨架和由断裂除去的碳支链所造成的空隙所组成，是单体的有机硅氧烷化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。
优选地，所述的硅合金材料其化学计量式为SiMzOw，且0＜z≤10，0≤w＜10，且M为Sn，Ni，Ti，Co，Al，Pb，As，Fe，Cu，Mg，Zn，Mn以及Sb等中的一种或多种。
所述的硅合金基复合负极材料为粉末状，其中的所述的硅合金材料粒径小于10μm。
优选地，所述的单体有机硅氧烷化合物为含有氢基、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
2，另一方面，本发明提供了一种上述硅合金基复合负极结构材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)硅合金材料填充于骨架结构材料前驱物：取与有机硅氧烷单化合物质量比分别为：0.001～0.5的硅合金材料SiMzOw(且0＜z≤10，0≤w＜10)，0.02～0.3的PH为1-7(且PH≠7)的酸性水，0～0.1(在不添加固化剂的情况下，比值为0)的含烯基的固化剂以及质量比0-10(在不添加的情况下，比值为0)的无定形碳源前驱体，将上述物质添加到液态的有机硅氧烷单体化合物中，搅拌处理0.5h-48h，并在70-250℃间保温0.5h-48h以除去溶剂使混合溶液固化；
(2)高温热处理：固化后的混合前驱物于保护性气氛中，在600-1300℃煅烧0.5-6h得到块体的硅合金基复合材料(图1为复合结构的结构模型)；如图1所示，硅合金纳米1分散和填充在硅氧碳骨架结构2的由断裂除去的碳支链所造成的空隙3中。
(3)破碎筛分：上述的硅合金基复合材料经破碎和筛分，得到粉末状的所述的硅合金基锂离子电池负极材料，本发明的硅合金基复合负极材料如图1所示，该材料含有多孔硅氧碳骨架2和硅合金材料SiMzOw1，且0＜z≤10，0≤w＜10，并且硅合金材料SiMzOw1被多孔硅氧碳骨架结构相隔离分散；该硅合金基复合负极材料的化学计量式为aSiMzOw-bSiOxCy；其中0＜a≤10，0＜b≤10；0＜z≤10，0≤w＜10，0≤x＜4，0＜y≤100；其中，在多孔硅氧碳骨架2有空隙3。
所述步骤(1)中的硅合金材料为粉末状，粒径小于10μm，其化学计量式为SiMzOw，且0＜z≤10，0≤w＜10，且M为包含有Sn，Ni，Ti，Co，Al，Pb，As，，Cu，Mg，Zn，Mn，以及Sb中的一种或多种；所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种，主要用来作为硅氧碳骨架结构的前驱体；所述步骤(1)中的含烯基的固化剂主要是针对含有氢的硅氧烷结构所使用的含有烯基支链的固化剂；所述步骤(1)中的无定形碳源的前驱体包含酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种，其作用主要是提供导电性能较好的碳纳米结构以提高材料的电化学性能；所述步骤(1)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有机酸和无机酸中的一种或几种，其作用主要是用来调节溶液的PH值。
所述步骤(1)的硅合金材料和有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.001-0.5，所述步骤(1)的乙醇-水的酸性溶液中水的含量与有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.02-0.3，所述步骤(1)的无定形碳源前驱体的含量与有机硅氧烷的质量比为0-10，所述步骤(1)的固化剂含量和有机硅氧烷的质量比为0-0.1。所述步骤(2)中保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；，质量％0＜f＜100质量％；质量％0＜e＜100质量％；氩气为f，氢气为e。
所述步骤(3)中的硅合金基锂离子电池负极材料的粒径为低于20μm。
本发明中一种锂离子电池用aSiMzOw-bSiOxCy复合负极材料及其制备方法中，在上述的制备方法的步骤(1)中利用有机硅氧烷的水解，铰链聚合和固化，将硅合金材料以填充的方式隔离在不同的区域中，这样能实现硅合金材料在聚合物的骨架中的有效分散；在步骤(2)中经高温固相反应，可以除去有硅烷聚合物骨架中的氢键和部分的碳氧支链，从而在材料中形成能有效的缓解硅合金材料在嵌脱锂过程中的体积变化的空隙；经过上述的一系列反应可以得到一种分散性能较好的锂离子电池用硅合金基负极材料。
与现有的硅合金基负极材料相比，本发明的硅合金基复合负极材料的优益之处：
1，材料结构稳定：被隔离在具有较好的物理和化学稳定性的硅氧碳化学主体骨架结构中的硅合金材料，其嵌/脱锂过程中的体积变化能够最大程度被多孔的硅氧碳骨架所限制，能够大大减少活性硅合金纳米材料在充放电循环过程中硅与金属界面的分离破碎，从而保证了合金材料具有较好的电化学稳定性。
2，本发明中的制备方法可操作性强，材料的合成工艺简单。
上述的优点不仅能够保证了硅合金材料在充放电过程中的高稳定、长寿命的性能，而且能保证材料具有实用价值。
附图说明
图1为aSiMzOw-bSiOxCy复合负极材料结构的结构示意图，即
aSiMzOw-bSiOxCy复合负极材料的结构模型，其中，1：硅合金纳米材料，2：硅氧碳骨架，3：空隙。
图2实施例2中所得aSiMzOw-bSiOxCy复合材料的SEM图。
图3为实施例3中所得aSiMzOw-bSiOxCy复合材料的XRD图。
图4为实施例1中所得aSiMzOw-bSiOxCy复合材料首次，第2次的电化学充放电曲线。
图5为实施例1中所得aSiMzOw-bSiOxCy复合材料及硅合金前驱物的循环稳定性能。
具体实施方式
本发明在对已知技术的多孔骨架结构研究的基础上，设计了一种新型的高循环稳定性的硅合金基结构，这种结构是将活性硅合金材料分散在以碳、硅和氧三种元素构成的多孔骨架中构成，图1为这种结构的示意图。
以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
取0.842g的硅锡合金纳米颗粒(由质量比为3∶2硅颗粒和锡粉经行星球磨而得)(粒径D50为3μm)、2mLPH为6.8的去离子水、6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃并保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.32SiSn0.16-SiO1.5C3.1或SiSn0.16-3.2SiO1.5C3.的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为3.35μm的锂离子电池负极材料。
取质量比为70％的硅合金基负极合成材料作为活性材料，15质量％的SuperP作为导电剂，15质量％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6质量％的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8质量％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分的搅拌后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在100kg/cm-2的压强下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。然后将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜(PP)为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为710.6mAh/g，循环20次之后容量的保持率为81.18％。
实施例2：
取0.422g的硅镍合金纳米颗粒(由质量比为3∶2硅颗粒和镍粉经行星球磨而得)(粒径D50为3.8μm)、2mLPH为6.8的去离子水、6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.17SiNi0.32-SiO1.5C3.1或SiNi0.32-6SiO1.5C3.1的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为4.3μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为495.9mAh/g，循环20次之后容量的保持率为83.8％。
实施例3：
取0.422g的硅钴合金纳米颗粒(由质量比为3∶2硅颗粒和钴粉经行星球磨而得)(粒径D50为479nm)、2mLPH为6.8的去离子水、6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.17SiCo0.316-SiO1.5C3.1或SiCo0.316-6SiO1.5C3.1的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为2.84μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为511.6mAh/g，循环10次之后容量的保持率为93.58％。
实施例4：
取0.422g的硅镍合金氧化物纳米颗粒(由质量比为3∶2硅颗粒和一氧化镍粉末经行星球磨而得)(粒径D50为358nm)、2mLPH为6.8的去离子水、6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃间保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.17SiNi0.25O0.25-SiO1.5C3.1或SiNi0.25O0.25-6SiO1.5C3.1硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为3.63μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为522.7mAh/g，循环10次之后容量的保持率为91.9％。
实施例5：
取0.842g的硅镍合金纳米颗粒(由质量比为1∶1硅颗粒和镍粉经行星球磨而得)(粒径D50为8.9μm)、2mLPH为6.8的去离子水、15.68g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的甲基苯基二乙氧基硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.2SiNi0.477-SiOC12.9或SiNi0.477-5SiOC12.9的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为6.67μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为649.6mAh/g。
实施例6：
取0.842g的硅锡合金纳米颗粒(由质量比为1∶1硅颗粒和锡粉经行星球磨而得)(粒径D50为2.35μm)、2mLPH为6.8的去离子水、15.68g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，添加到16g的甲基苯基二乙氧基硅烷的液态单体化合物中搅拌处理6h，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.2SiSn0.236-SiOC12.9或SiSn0.236-5SiOC12.9的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为3.48μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为496.7mAh/g，循环5次之后容量的保持率为84.01％。
实施例7：
取0.422g的硅锡合金纳米颗粒(由质量比为1∶1硅颗粒和锡粉经行星球磨而得)(粒径D50为2.35μm)、2mLPH为5.5的盐酸去离子水、12g质量分数为5％的葡萄糖乙醇溶液，添加到16g的羟基甲基氧基硅烷的液态单体化合物中搅拌处理1h，添加4g固化剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1g铂含量1000×10-6的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在550℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.1SiSn0.236-SiOC8.9或SiNi0.236-10SiOC8.9的硅合金基复合块体材料。
将得到的硅合金基复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到D50为4.3μm的锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅合金基复合负极材料的首次可逆容量为543.3mAh/g，循环5次之后容量的保持率为87.2％。

Claims (11)

1.一种用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其特征在于：该材料是由硅氧碳骨架和填充在其中的硅合金材料组成，该复合负极材料的化学计量式为aSiMzOw-bSiOxCy；其中0＜a≤10，0＜b≤10；0＜z≤10，0≤w＜10，0＜x＜4，0＜y≤100；其中的M为Sn，Ni，Ti，Co，Al，Pb，As，Fe，Cu，Mg，Zn，Mn以及Sb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其特征在于：所述的硅合金基复合负极材料为粉末状，所述的硅合金材料粒径小于10μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其特征在于：所述的硅氧碳骨架结构是由C-Si-O键构成的网络骨架和由断裂除去的碳支链所造成的空隙所组成。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料可直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％-99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料，其特征在于：所述的其它储锂材料为石墨以及过渡金属和氧化物中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述用于锂离子电池的硅合金基复合负极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)硅合金材料填充于骨架结构材料前驱物：取与有机硅氧烷单化合物质量比分别为：0.001～0.5的硅合金材料SiMzOw，且0＜z≤10，0≤w＜10，且M为Sn，Ni，Ti，Co，Al，Pb，As，Fe，Cu，Mg，Zn，Mn以及Sb中的一种或多种，0.02～0.3的PH为1-7、且PH≠7的酸性水，0～0.1的含烯基的固化剂以及质量比0-10的无定形碳源前驱体，将上述物质添加到液态的有机硅氧烷单体化合物中，搅拌处理0.5h-48h，并在70-250℃间保温0.5h-48h以除去溶剂使混合溶液固化，形成固化后的混合前驱物；
(2)高温热处理：固化后的混合前驱物于保护性气氛中，在600-1300℃煅烧0.5-6h得到块体的硅合金基复合材料；
(3)破碎筛分：上述的硅合金基复合材料经破碎和筛分，得到粉末状的所述的硅合金基锂离子电池负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固化剂为针对含有氢的有机硅氧烷单体化合物结构所使用的含有烯基支链的固化剂。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无定形碳源的前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种，其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；0质量％<f<100质量％；0质量％<e<100质量％；氩气为f，氢气为e。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硅合金基锂离子电池负极材料的粒径尺寸小于20μm。
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