CN107256961A - 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107256961A
CN107256961A CN201710446807.1A CN201710446807A CN107256961A CN 107256961 A CN107256961 A CN 107256961A CN 201710446807 A CN201710446807 A CN 201710446807A CN 107256961 A CN107256961 A CN 107256961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microballoon
hierarchy
lithium titanate
hierarchy microballoon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710446807.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107256961B (zh
Inventor
徐东升
何逸仕
李琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201710446807.1A priority Critical patent/CN107256961B/zh
Publication of CN107256961A publication Critical patent/CN107256961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107256961B publication Critical patent/CN107256961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公布了一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用。本发明通过水热法依次制备钛酸钠纳米线和钛酸钠分级结构微球，然后经酸交换得钛酸分级结构微球，再通过水热法制得超薄钛酸锂纳米片的分级结构微球。该方法简单，成本低廉，所制备的钛酸锂分级结构微球具有优秀的电化学性能，在高倍率下仍然具有较长的循环寿命，是优良的锂离子电池的电极材料。

Description

一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种应用于高倍率和长循环寿命锂离子电池的分级结构钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
随着混合动力汽车和电动汽车的发展，人们对于动力锂离子电池的要求越来越高。然而，目前商业化的石墨负极很难达到混合动力汽车和电动汽车对于具有快速充放电和长循环寿命锂离子电池的需求。这主要是由于石墨材料的锂离子扩散系数低，难以实现快速充放电；而且其嵌锂的电势接近金属锂的电势，在过充时容易发生金属锂析出形成锂枝晶，从而存在安全问题，特别是在高倍率的快速充放电的状态下；此外，石墨负极在低于1V(vs Li/Li+)的时候容易形成热力学不稳定的SEI膜，从而存在安全问题。
尖晶石的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于具有“零应变”特征，能够实现混合动力汽车和电动汽车对快速充放电和长循环寿命锂离子电池的要求，被证明了是一种非常具有潜力的高倍率锂离子电池的负极材料。“零应变”的特征使得钛酸锂存在着良好的充放电可逆性和结构稳定性，而且，钛酸锂的充放电平台在1.55V(vs Li/Li+)附近，能够避免SEI膜的形成，从而提高电池的安全性能。然而，钛酸锂至今未能被广泛地应用到商业锂离子电池中，主要是由于其较低的电导率(10-13S cm-1)和锂离子的扩散速率(10-9～10-13cm2s-1)。目前，研究者们主要提出了以下几种方法来解决钛酸锂存在的问题：(1)通过离子掺杂、表面包覆等增加材料的导电性；(2)制备具有不同形貌的纳米结构的钛酸锂，缩短电子和锂离子的传输距离。然而，纳米结构的钛酸锂具有较低的堆积密度，使得电池的体积能量密度较低，难以应用到商业的动力电池中。
发明内容
本发明旨在通过制备超薄钛酸锂纳米片的分级结构微球，以克服钛酸锂较低的电导率和锂离子的扩散速率以及纳米结构的钛酸锂具有较低的堆积密度的问题，提高钛酸锂的电化学性能，将其推向实际应用。
本发明提供的制备钛酸锂分级结构微球的方法包括以下步骤：
1)制备钛酸钠纳米线：称取一定量二氧化钛P25分散于NaOH溶液中，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应得到钛酸钠纳米线；
2)制备钛酸钠分级结构微球：称取一定量的钛酸钠纳米线分散于NaOH溶液中，并滴加H2O2，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应制得钛酸钠分级结构微球；
3)制备钛酸分级结构微球：将步骤2)制得的钛酸钠分级结构微球分散在HNO3水溶液中进行酸交换，每次静置交换12小时以上，重复该酸交换过程两次或更多次，离心洗涤制得钛酸分级结构微球；
4)制备钛酸锂分级结构微球：将步骤3)制得的钛酸分级结构微球分散于LiOH溶液中，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应制得钛酸锂分级结构微球前驱体，将前驱体退火，得到钛酸锂分级结构微球。
上述步骤1)中，所用NaOH溶液的浓度优选为8～12mol/L；P25分散于NaOH溶液中的浓度范围为0.25～0.4mol/L。
上述步骤2)中，所用NaOH溶液的浓度优选为1～4mol/L；所得混合液中钛酸钠纳米线的含量为2.5～7.5g/L；每毫升混合液中滴加的H2O2量为0.025～0.075mL。
上述步骤3)中，HNO3水溶液的浓度优选为0.05～0.1mol/L。
上述步骤4)中，LiOH溶液的浓度优选为0.25～0.4mol/L；钛酸分级结构微球在混合液中的含量为12～24g/L；钛酸锂分级结构微球前驱体优选在300～600℃退火3～6小时。
上述方法制备的钛酸锂分级结构微球由超薄纳米片构成，粒径约为1～5μm，构成分级结构微球的超薄纳米片厚度为3～11nm，平均厚度为(6.6±0.25)nm。
本发明通过水热法制备了超薄钛酸锂纳米片的分级结构微球，该方法简单，成本低廉，所制备的钛酸锂分级结构微球具有优秀的电化学性能，在高倍率下仍然具有较长的循环寿命，是优良的锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的钛酸锂分级结构微球的扫描电镜图。
图2为采用本发明方法制备的钛酸锂分级结构微球的透射电镜图。
图3为钛酸锂分级结构微球的纳米片厚度测量示意图。
图4为采用本发明方法制备的钛酸锂分级结构微球的粉末X-射线衍射图。
图5为装配锂离子电池的结构示意图，1为电池上盖，2弹簧片，3为垫片，4为样品电极片，5为隔膜，6为锂片，7为电池下盖。
图6为采用本发明方法制备的钛酸锂分级结构微球作为电极材料装配的锂离子电池的倍率性能图。
图7为采用本发明方法制备的钛酸锂分级结构微球作为电极材料装配的锂离子电池在50C倍率下的循环3000圈的性能图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本发明的技术方案，但是本申请的保护范围不受这些实施例的具体条件的限制。
本发明提供了使用水热法制备了超薄钛酸锂纳米片的分级结构微球的方法，该方法包括如下的步骤：
1)制备钛酸钠纳米线：称取2g二氧化钛P25分散于10mol/L NaOH溶液中，将所得到的混合液置于水热釜中，在120℃下水热反应24小时得到钛酸钠纳米线；
2)制备钛酸钠分级结构微球：称取0.2g钛酸钠纳米线分散于38.5mL 2mol/LNaOH溶液中，并加入1.5mL H2O2，将所得到的混合液置于水热釜中，在150℃下水热反应12小时制得钛酸钠分级结构微球；
3)制备钛酸分级结构微球：将制得的钛酸钠分级结构微球分散在0.05mol/LHNO3水溶液中进行酸交换，每次静置交换12小时以上，重复该酸交换过程两次，离心洗涤制得钛酸分级结构微球；
4)制备钛酸锂分级结构微球：称取0.8g制得的钛酸分级结构微球分散于0.3mol/LLiOH溶液中，将所得到的混合液置于水热釜中，在120℃下水热反应24小时，并将反应后的产物在400℃下处理4小时，制得钛酸锂分级结构微球。
上述方法制备的钛酸锂分级结构微球的形貌如图1和图2所示，其结构可以通过图4中的X-射线衍射图看出。该钛酸锂分级结构微球由超薄纳米片构成，粒径约为1～5μm，构成分级结构微球的超薄纳米片厚度为3～11nm，平均厚度为(6.6±0.25)nm。
以所制备的钛酸锂分级结构微球作为电极材料，制备扣式锂离子半电池：
1)将制得的钛酸锂分级结构微球、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例混合调成浆料，均匀地涂覆于Cu箔上，并置于烘箱中烘干，制得锂离子电池的电极；
2)将制得的电极转入氩气氛围的手套箱中，采用1mol/mL LiPF6的EC、DMC和EMC(体积比1:1:1)的溶液为电解液，按照图5的示意图组装得到扣式锂离子半电池；
3)将装好的扣式电池置于蓝电电池测试系统进行电化学测试，测试的电压范围为1～2.5V，测得的倍率性能和50C的循环性能如图6和图7所示。
从图6可以看出，该扣式锂离子半电池具有良好的倍率性能，随着充放电倍率从1C增加到50C，其放电比容量衰减较为缓慢，且均具有较高的比容量。在1C、2C、5C、10C、15C、20C、50C的倍率下，其放电比容量分别为179mAh/g、171mAh/g、167mAh/g、162mAh/g、159mAh/g、156mAh/g、150mAh/g。图7结果展示了该电池在高倍率(20C)下具有良好的长循环性能，在经过100圈循环后，其放电比容量约为160mAh/g，而在经过3000圈循环后，其放电比容量为126mAh/g。

Claims (10)

1.一种钛酸锂分级结构微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛P25分散于NaOH溶液中，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应得到钛酸钠纳米线；
2)将步骤1)制得的钛酸钠纳米线分散于NaOH溶液中，并滴加H2O2，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应制得钛酸钠分级结构微球；
3)将步骤2)制得的钛酸钠分级结构微球分散在HNO3水溶液中进行酸交换，每次静置交换12小时以上，重复该酸交换过程两次或更多次，离心洗涤制得钛酸分级结构微球；
4)将步骤3)制得的钛酸分级结构微球分散于LiOH溶液中，将所得混合液在100～160℃下通过水热反应制得钛酸锂分级结构微球前驱体，将前驱体退火，得到钛酸锂分级结构微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用NaOH溶液的浓度为8～12mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，二氧化钛P25分散于NaOH溶液中的浓度为0.25～0.4mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用NaOH溶液的浓度为1～4mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所得混合液中钛酸钠纳米线的含量为2.5～7.5g/L；每毫升混合液中滴加的H2O2量为0.025～0.075mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所用HNO3水溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所用LiOH溶液的浓度为0.25～0.4mol/L；钛酸分级结构微球在混合液中的含量为12～24g/L；钛酸锂分级结构微球前驱体在300～600℃退火3～6小时。
8.一种钛酸锂分级结构微球，是根据权利要求1～7任一所述制备方法得到的钛酸锂分级结构微球，由钛酸锂超薄纳米片构成，其特征在于，所述分级结构微球的粒径为1～5μm，构成分级结构微球的超薄纳米片厚度为3～11nm。
9.如权利要求8所述的钛酸锂分级结构微球，其特征在于，所述超薄纳米片的平均厚度为6.6±0.25nm。
10.权利要求8或9所述的钛酸锂分级结构微球作为锂离子电池电极材料的用途。
CN201710446807.1A 2017-06-14 2017-06-14 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用 Active CN107256961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710446807.1A CN107256961B (zh) 2017-06-14 2017-06-14 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710446807.1A CN107256961B (zh) 2017-06-14 2017-06-14 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107256961A true CN107256961A (zh) 2017-10-17
CN107256961B CN107256961B (zh) 2019-09-13

Family

ID=60023582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710446807.1A Active CN107256961B (zh) 2017-06-14 2017-06-14 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107256961B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326790A (zh) * 2018-08-30 2019-02-12 中国石油天然气股份有限公司 一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用
CN110212187A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 燕山大学 一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用
CN110518216A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
JP2020033251A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 中国石油天然气股▲ふん▼有限公司ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ナノチューブ階層構造チタン酸リチウムの製造方法ならびにその応用及び製品
CN114291843A (zh) * 2022-01-07 2022-04-08 中国科学院东北地理与农业生态研究所 一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用
US11565944B2 (en) 2018-08-30 2023-01-31 Petrochina Company Limited Process for preparing titanic acid salt, titanic acid, and titanium oxide having controllable particle size and hierarchical structure
CN115799486A (zh) * 2023-02-03 2023-03-14 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种微米级钛酸锂和多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766947A (zh) * 2014-01-03 2015-07-08 中国科学院物理研究所 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用
CN104821397A (zh) * 2015-01-19 2015-08-05 南阳师范学院 一种海胆状钛酸锂微球的制备方法
CN106328986A (zh) * 2016-08-31 2017-01-11 广州皖力实业有限公司 钛酸锂与石墨烯创新融合的动力电池以及该动力电池工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766947A (zh) * 2014-01-03 2015-07-08 中国科学院物理研究所 一种预先碱金属化的方法及其在电池材料中的应用
CN104821397A (zh) * 2015-01-19 2015-08-05 南阳师范学院 一种海胆状钛酸锂微球的制备方法
CN106328986A (zh) * 2016-08-31 2017-01-11 广州皖力实业有限公司 钛酸锂与石墨烯创新融合的动力电池以及该动力电池工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNXU ZHU 等: "Scalable synthesis of hierarchical hollow Li4Ti5O12 microspheres assembled by zigzag-like nanosheets for high rate lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326790A (zh) * 2018-08-30 2019-02-12 中国石油天然气股份有限公司 一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用
JP2020033251A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 中国石油天然气股▲ふん▼有限公司ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ナノチューブ階層構造チタン酸リチウムの製造方法ならびにその応用及び製品
CN109326790B (zh) * 2018-08-30 2021-08-03 中国石油天然气股份有限公司 一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用
US11565944B2 (en) 2018-08-30 2023-01-31 Petrochina Company Limited Process for preparing titanic acid salt, titanic acid, and titanium oxide having controllable particle size and hierarchical structure
US11858827B2 (en) 2018-08-30 2024-01-02 Petrochina Company Limited Preparation method of a nanotube hierarchically structured lithium titanate and use and product thereof
CN110212187A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 燕山大学 一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用
CN110518216A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
CN110518216B (zh) * 2019-09-03 2024-03-15 银隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
CN114291843A (zh) * 2022-01-07 2022-04-08 中国科学院东北地理与农业生态研究所 一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用
CN114291843B (zh) * 2022-01-07 2023-09-29 中国科学院东北地理与农业生态研究所 一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用
CN115799486A (zh) * 2023-02-03 2023-03-14 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种微米级钛酸锂和多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107256961B (zh) 2019-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107256961B (zh) 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用
Lee et al. Cycling characteristics of lithium powder polymer batteries assembled with composite gel polymer electrolytes and lithium powder anode
CN105118972B (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN106450265B (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN106058222B (zh) 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法
Lai et al. Effect of surface modification with spinel NiFe2O4 on enhanced cyclic stability of LiMn2O4 cathode material in lithium ion batteries
WO2021042987A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置
Guo et al. TiO 2 (B) nanofiber bundles as a high performance anode for a Li-ion battery
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN103682304A (zh) 一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN103928668B (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
Hai et al. Facile controlled synthesis of spinel LiMn2O4 porous microspheres as cathode material for lithium ion batteries
WO2020098275A1 (zh) 一种SiO 2包覆三元正极材料及其制备方法
WO2016141861A1 (zh) 电池、电池组和不间断电源
CN104733730A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109417167A (zh) 用于锂离子电池的包覆钛酸锂
CN112599847A (zh) 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法
CN107565088A (zh) 一种金属锂二次电池负极的制备方法
JP2015191768A (ja) 二次電池
CN107732210B (zh) 氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN105098137B (zh) 锂离子电池及其正极材料及制备方法
CN106532031B (zh) 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN109461917B (zh) 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant