CN114291843A

CN114291843A - 一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114291843A
Application number: CN202210027162.9A
Authority: CN
Inventors: 于洪文; 杨秀涛
Original assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Current assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Priority date: 2022-01-07
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114291843B

Abstract

一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用，它涉及钛酸钠及其制备方法和应用。它是要解决现有的钛酸盐纳米吸附剂吸附后难以回收，容易造成二次污染的技术问题。本发明的多级钛酸钠微管的结构是在分层空心钛酸钠管表面生长有钛酸钠纳米片。制法：先利用多元醇法合成乙醇酸氧钛固体前驱体，然后将前驱体加入碱溶液中搅拌，再利用水热法反应，抽滤回收、洗涤、烘干后得到多级钛酸钠微管。多级钛酸钠微管用作吸附剂吸附重金属废水中的铅离子时，吸附平衡时间为30min，最大吸附量可达到540.5mg/L，不受干扰离子钠、钾、钙、镁、铝、镉或锌的影响，分离回收方便，可用于重金属污染废水处理领域。

Description

一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钛酸钠及其制备方法和应用。

背景技术

工业化的快速发展也导致了生态环境的问题，其中重金属离子超标引起的水环境污染是一个严重问题。由于重金属具有不可降解性、生物累积性和高毒性，重金属污染会破坏所有生物的生存环境并危害人类健康。较低浓度的重金属铅离子仍然能够危害人体神经、血液、肾脏和大脑系统。我国污水综合排放标准GB 8978-1996严格规定废水中总铅最大允许排放浓度分别为1mg/L以下。因此，废水在排放前必须去除其中的重金属铅离子。

与膜过滤、化学沉淀、生物处理和电化学技术相比，吸附法在处理含重金属废水方面具有成本低、工艺简单、处理容量大和效果好等优点。为了处理不同环境出水条件下的目标重金属，高性能吸附剂应具有高吸附能力、快速吸附速率、选择吸附性强和方便回收的优点。

钛酸盐纳米材料具有比表面积大、离子交换能力强、吸附容量大等优点，在废水净化中具有重要的应用价值。钛酸盐纳米材料通常是在碱性溶液中通过水热法处理TiO₂颗粒得到的。纳米管、纳米球、纳米片、纳米纤维等低维钛酸盐纳米结构都是利用这种方法合成的。低维钛酸盐纳米结构应用于废水中如Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)等重金属离子的去除具有优异效果。研究表明，钛酸盐纳米结构材料是一种高效、吸附性能优良的吸附剂。然而，这些纳米结构的钛酸盐材料往往尺寸较小，典型尺寸小于100nm，导致吸附后吸附材料难以回收，容易造成二次污染。因此，目前迫切需要制备较大尺寸的钛酸盐吸附材料，以提高其在重金属污染治理的适用性。然而，增大材料的尺寸大小往往导致其比表面积减小，从而影响材料吸附性能。

发明内容

本发明是要解决现有的钛酸盐纳米吸附剂吸附后难以回收，容易造成二次污染的技术问题，而提供一种多级钛酸钠微管及其制备方法和应用

本发明的多级钛酸钠微管的结构是在长度为1～10微米长的分层空心钛酸钠管表面生长有钛酸钠纳米片。

本发明的多级钛酸钠微管的制备方法是：先利用多元醇法合成乙醇酸氧钛固体前驱体，然后将前驱体加入碱溶液中搅拌，再利用水热法反应，抽滤回收、洗涤、烘干后得到多级钛酸钠微管。具体的方法如下：

一、按钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为1：(80～120)将钛酸四丁酯分散于乙二醇中，得到分散液；

二、将分散液油浴加热至170～180℃并保持80～120min后，冷却至室温，得到白色沉淀，将白色沉淀分离出来并用去离子水洗涤干净，烘干，得到前驱体乙醇酸氧钛粉末；

三、将前驱体粉末加入到NaOH溶液中搅拌30～60min，得到分散液；

四、将分散液转移至反应釜中，放于烘箱中加热至160～200℃并保持3～12h后，冷却至室温后，将产物分离出来并用去离子水洗涤干净，烘干，得到多级钛酸钠微管。

更进一步地，步骤三中所述的NaOH溶液的摩尔浓度为1～1.5mol/L。

更进一步地，步骤三中前驱体粉末的质量与摩尔浓度为1～1.5mol/L的NaOH溶液的体积的比为1g:(80～120)mL。

上述的多级钛酸钠微管的应用，是将多级钛酸钠微管用作吸附剂吸附重金属废水中的铅离子。

利用多级钛酸钠微管用作吸附剂吸附重金属废水中的铅离子的方法，按以下步骤进行：将多级钛酸钠微管加入到待处理的含铅离子的重金属废水中，搅拌10min以上，然后将多级钛酸钠微管过滤出来，重金属废水中的铅离子得以去除。

更进一步地，含铅离子的重金属废水的pH值调节至大于等于3。

更进一步地，搅拌时间为30～60min。

本发明的多级钛酸钠微管具有分层中空结构，具有较大内部空间和大量外部纳米结构，材料的比表面积达到60～100m² g^-1，是一种有效的吸附材料。

本发明通过简单多元醇法制备的乙醇酸氧钛为前驱体，在碱溶液中水热，得到具有微米尺寸的多级钛酸钠微管材料，实现对重金属污染废水的高效净化和简单有效分离。该合成方法具有操作简单方便，产量高和高效的优点。

与传统吸附材料相比，本发明的多级钛酸钠微管吸附材料具有以下优势：

(1)合成的吸附材料具有较大比表面积和独特的多级中空结构，能够快速去除溶液中重金属离子；吸附平衡时间为30min，最大吸附量可达到540.5mg/L，对pH大于等于3的重金属废水中的铅离子效果更好。

(2)合成的吸附材料具有微米尺寸的大小，吸附完成后，多级钛酸钠微管吸附材料可过滤回收，基本上能够完全分离回收，并且不会造成膜堵塞，能够通过微孔过滤实现简单分离回收；

(3)吸附剂能够选择性的去除水体中铅离子，不受干扰离子钠、钾、钙、镁或铝、重金属离子镉或锌的影响。

可用于重金属污染废水处理领域。

附图说明

图1为实施例1步骤二得到的前驱体粉末的扫描电镜图；

图2为实施例1的多级钛酸钠微管的扫描电镜图；

图3为实施例1的多级钛酸钠微管的透射电镜图；

图4为实施例1的多级钛酸钠微管的XRD图；

图5为实施例1的多级钛酸钠微管的吸附动力学曲线图；

图6为实施例1的多级钛酸钠微管在不同的初始浓度条件下的吸附等温曲线图；

图7为实施例1的多级钛酸钠微管在干扰离子存在条件下的铅离子吸附容量柱状图；

图8为实施例1的多级钛酸钠微管在不同pH条件下的铅离子去除率曲线图；

图9为实施例1的多级钛酸钠微管吸附材料吸附完成后用抽滤装置分离回收的照片。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果。

实施例1：本实施例的多级钛酸钠微管的制备方法，按以下步骤进行：

一、将5mL钛酸四丁酯分散于500mL乙二醇中，混合均匀，得到分散液；

二、将分散液置于油浴锅中搅拌并加热至170℃并保持120min后，冷却至室温，得到白色沉淀，将白色沉淀通过0.45μm微孔滤膜由抽滤装置进行分离收集，并用去离子水洗涤5次，放在温度为80℃的烘箱中烘干6小时，得到前驱体乙醇酸氧钛粉末；

三、将0.3g前驱体粉末加入到30mL摩尔浓度为1M的NaOH溶液中，搅拌30min，得到分散液；

四、将分散液转移至50mL的反应釜中，放于烘箱中加热至160℃并保持6h后，冷却至室温后，将产物通过0.45m微孔滤膜由抽滤装置进行分离收集，并用去离子水洗涤5次，放在温度为80℃的烘箱中烘干6小时，得到多级钛酸钠微管。

本实施例步骤二得到的前驱体粉末的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，前驱体粉末为长度为10～30微米的四棱柱状结构，表面平滑。

本实施例步骤四得到的多级钛酸钠微管的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，多级钛酸钠微管为长度为1-10微米的中空管状结构，在两端具有明显的开口，多级指的在薄壁管状结构的钛酸钠微管的薄壁上外延生长的纳米片结构。

本实施例步骤四得到的多级钛酸钠微管的透射电镜图如图3所示，从图3可以看出，多级钛酸钠微管的表面布满为长度为0.5微米的纳米片状结构，整体横向长度为1-2微米。

本实施例得到的多级钛酸钠微管的XRD如图4所示，从图4可以看出，能看出合成的材料明显的衍射特征峰与标准卡片(GCPDS Card：31-1329)是一致的，说明合成的材料是钛酸钠。

本实施例得到的多级钛酸钠微管的比表面积为80m² g^-1。

将本实施例制备的多级钛酸钠微管用于Pb(II)溶液中Pb离子的吸咐，具体步骤是：按1g/L的加入量，将本实施例1制得的多级钛酸钠微管加入到Pb(II)离子初始浓度C₀＝400mg/L的Pb(II)溶液中，将溶液pH控制在4.8～5.5，机械搅拌，分别在不同时间取出部分液体，使用ICP-OES测试溶液中Pb(II)浓度，得到吸附动力学曲线如图5所示，从图5可以看出，溶液铅离子浓度在前10分钟快速下降，去除率达到了95.6％，在1h后，去除率能达到99.4％。吸附平衡时间为30min。

分别配制Pb(II)离子初始浓度C₀＝50～700mg/L的Pb(II)溶液，按1g/L的加入量将本实施例1制得的多级钛酸钠微管加入到Pb(II)溶液中，将溶液pH控制在4.8～5.5，机械搅拌1h后，取出部分液体使用ICP-OES测试溶液中Pb(II)浓度，得到吸附等温曲线如图6所示，从图6可以看出，经过Langmuir拟合计算可知，本实施例1制得的多级钛酸钠微管的最大吸附量可达到540.5mg/L。

分别在初始浓度C₀＝400mg/L的Pb(II)溶液中加入干扰离子钠、钾、钙、镁或铝，干扰离子浓度为0.01mol/L或者0.1mol/L；分别在初始浓度C₀＝400mg/L的Pb(II)溶液中加入重金属离子镉或锌，重金属离子的浓度为100ppm或者200ppm，再按1g/L的加入量将本实施例1制得的多级钛酸钠微管加入到Pb(II)溶液中，不调控溶液pH，机械搅拌1h后，取出部分液体使用ICP-OES测试溶液中Pb(II)浓度，得到吸附等温柱状图如图7所示，从图7可以看出，干扰离子钠、钾、钙、镁或铝、重金属离子镉或锌对多级钛酸钠微管材料的吸附能力影响不大，所有情况下多级钛酸钠微管材料对铅离子的吸附量大于等于200mg/g左右，说明其选择吸附能力强。

在不同pH条件下初始浓度C₀＝100mg/L的Pb(II)溶液中，按1g/L的加入量加入实施例1制得的多级钛酸钠微管，机械搅拌1h后，取出部分液体使用ICP-OES测试溶液中Pb(II)浓度，得到结果如图8所示，从图8可以看出，去除能力大于等于98％左右，在溶液pH大于等于3时，溶液中剩余的铅离子浓度在0.1mg/L左右，低于我国污水综合排放标准GB8978-1996规定废水中总铅最大允许排放浓度(1mg/L)，说明材料能在不同溶液pH条件下实现含铅污水的安全处理。

实施例1的多级钛酸钠微管吸附材料吸附完成后，可用抽滤装置通过0.45μm微孔滤膜实现分离回收，如图9所示，由于材料的尺寸在微米级别大于0.45μm微孔滤膜，而且材料具有多级结构，吸附完成后，多级钛酸钠微管吸附材料基本上能够完全分离回收，并且不会造成膜堵塞。

Claims

1.一种多级钛酸钠微管，其特征在于该多级钛酸钠微管的结构是：在长度为1～10微米长的分层空心钛酸钠管表面生长有钛酸钠纳米片。

2.制备权利要求1所述的一种多级钛酸钠微管的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的一种多级钛酸钠微管的制备方法，其特征在于步骤三中所述的NaOH溶液的摩尔浓度为1～1.5mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的一种多级钛酸钠微管的制备方法，其特征在于步骤三中前驱体粉末的质量与摩尔浓度为1～1.5mol/L的NaOH溶液的体积的比为1g:(80～120)mL。

5.权利要求1所述的一种多级钛酸钠微管的应用，其特征在于该应用是将多级钛酸钠微管用作吸附剂吸附重金属废水中的铅离子。

6.根据权利要求5所述的一种多级钛酸钠微管的应用，其特征在于利用多级钛酸钠微管用作吸附剂吸附重金属废水中的铅离子的方法，按以下步骤进行：将多级钛酸钠微管加入到待处理的含铅离子的重金属废水中，搅拌10min以上，然后将多级钛酸钠微管过滤出来，重金属废水中的铅离子得以去除。

7.根据权利要求6所述的一种多级钛酸钠微管的应用，其特征在于含铅离子的重金属废水的pH值调节至大于等于3。

8.根据权利要求6或7所述的一种多级钛酸钠微管的应用，其特征在于搅拌时间为30～60min。