CN114907244B - 一种重金属螯合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种重金属螯合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重金属螯合剂及其制备方法和应用，其制备方法主要包括以下步骤：S1：将羟乙基乙二胺、水和催化剂混合；S2：向混合液中通入二硫化碳，然后向所述混合液中加入碱性物质，以进行合成反应，得所述重金属螯合剂。本发明中产品效果突出、工艺简单、可实施性强，具有较大的市场价值。

Description

一种重金属螯合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，尤其涉及一种重金属螯合剂及其制备方法和应用。
背景技术
生活垃圾焚烧飞灰中含有大量重金属，处理不当将会造成二次污染危害环境与人类健康。
常用的废水中重金属的处理方法是化学沉淀法，其原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和沉淀等方法使沉淀物从水溶液中去除。随着重金属废水成分日趋复杂，废水排放要求逐渐趋向严格，由于受沉淀剂和环境条件的影响，目前我国大都采用传统中和沉淀法处理的重金属废水已不能满足废水排放要求需做进一步处理。另外，废水处理需要加石灰或大量的碱，使得沉淀物增加，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染，而且传统的化学沉淀法往往需要投加大量的助沉剂而导致污泥量较多，并且污泥不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上可能造成堵塞。
相较而言，药剂稳定化处理因其工艺简单、能耗低、增容量小而备受关注。如公开号为CN 103819375 B公开的一种高纯度固体福美钠的合成方法中公开的福美钠螯合剂，作为一种二硫代氨基甲酸盐类(DTCs)螯合剂，它与重金属有较强的配位能力，在飞灰稳定化处理方面存在较大优势。但仍有以下缺陷：螯合效果不稳定、螯合产物中重金属易重新溶出、螯合捕集效率较低、沉淀物沉降性能差、固液分离困难、不适用酸性废水中重金属的去除。
而哌嗪基螯合剂分子量大小适当且具有合理分子空间结构，如公开号为CN108997262 A公开的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法中提到的哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾，它对螯合捕集效率有较大改善，稳定性也很好，哌嗪基螯合剂作为飞灰螯合剂，适用于生活垃圾焚烧飞灰和医疗垃圾焚烧飞灰的重金属固化稳定但仍具有以下缺陷：哌嗪生产原料价格昂贵，生产工艺也相对复杂，重金属螯合产物具有疏水性、固液分离困难。
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重金属螯合剂的制备方法及应用，可以用于污水处理及飞灰螯合，解决了其重金属螯合效率低、螯合产物稳定性能差、成本高昂、工艺复杂、重金属螯合产物固液分离困难等问题。
发明内容
本发明提供一种重金属螯合剂及其制备方法和应用，旨在解决上述重金属螯合效率低、螯合产物稳定性能差、成本高昂、工艺复杂、重金属螯合产物固液分离困难等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种重金属螯合剂，所述重金属螯合剂的结构如下式(Ⅰ)所示：
其中，M+为钾离子或者钠离子。
进一步的，本发明提供一种重金属螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将羟乙基乙二胺、水和催化剂在反应容器中混合；
S2：向混合液中通入二硫化碳，然后向所述混合液中加入碱性物质，以进行合成反应，得所述重金属螯合剂。
进一步的，所述羟乙基乙二胺与所述二硫化碳的摩尔比为1∶(2～2.05)；所述羟乙基乙二胺与所述碱性物质的摩尔比为1∶(2～2.10)。
进一步的，所述羟乙基乙二胺与所述水的质量比为1:4～30；
所述合成反应的反应时间为1.5～2h，反应温度为50℃～90℃。
进一步的，所述催化剂用量为所述羟乙基乙二胺质量的0.1～0.2％。
进一步的，所述催化剂包括季铵盐和/或冠醚类化合物；所述碱性物质包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
进一步的，所述步骤S2中，所述合成反应在保护气氛的保护下进行。
进一步的，所述步骤S2还包括，将所述重金属螯合剂冷却至40℃以下。
本发明还提供一种如上所述的重金属螯合剂在螯合重金属中的应用。
进一步的，所述重金属螯合剂的用量为待处理物中重金属总质量的5～10倍。
本发明的有益效果至少包括以下三点：
1、本发明中重金属螯合剂的制备方法简单，且本发明中通过限定原材料、催化剂、物料配比、反应温度和时间将工艺效果最大化，满足了提高产品有效含量、简化工艺、降低成本的生产需求。
2、本发明中的重金属螯合剂在污水处理和飞灰螯合中的重金属捕集效果突出，其中所述重金属螯合剂为n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸盐结构：
(1)该重金属螯合剂分子量大，重金属螯合后形成的沉淀颗粒大、结构致密稳定、沉降性能佳；
(2)该重金属螯合剂具有两个二硫代氨基甲酸基结构，其中，所述二硫代氨基甲酸基具有极强的络合力，能够直接将重金属沉淀化合或者络合，提高了捕集效率的同时保证了螯合产物的稳定性，避免重金属从螯合产物中复溶；
(3)该重金属螯合剂中具有一个亲水基团羟基，使得螯合产物在水中沉降，方便后续固液分离；
(4)该重金属螯合剂性能稳定，耐酸耐碱，无需重新调节废水pH，适用范围广，应用简便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钠的红外光谱图。
图2为实施例1中n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钾的球棍模型图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供一种重金属螯合剂，所述螯合剂(Ⅰ)的结构如下式所示：
其中，M+为钾离子或者钠离子。
根据(Ⅰ)式可以得知，本发明中重金属螯合剂中有双二硫代氨基甲酸基以及一个羟基，其中所述双二硫代氨基甲酸基具有极强的重金属配位能力，提高了重金属螯合的效率以及重金属螯合物的稳定性；而羟基作为亲水基团，使得重金属螯合物沉降性能强，有利于后续固液分离；且本重金属螯合剂在酸性条件下结构稳定，可以适用较广的pH环境。
还要说明的是，本发明中重金属螯合剂在酸性条件下结构稳定的原因在于：(Ⅰ)式在酸性条件下变成(Ⅱ)式，该物质在酸性条件下很稳定，而单官能团的物质(如：二甲基二硫代氨基甲酸钠)在酸性条件下不稳定，分解成二硫化碳等，其反应式如(Ⅲ)所示：
本发明还提供一种重金属螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将羟乙基乙二胺、水和催化剂混合；其中，所述羟乙基乙二胺为工业级原料，浓度为98％以上。
优选的是，所述羟乙基乙二胺与所述二硫化碳的摩尔比为1∶(2～2.05)；所述羟乙基乙二胺与所述碱性物质的摩尔比为1∶(2～2.10)。
优选的是，所述羟乙基乙二胺与所述水的质量比为1∶4～30。
可以理解的是，可以通过控制羟乙基乙二胺和水的质量比来配置羟乙基乙二胺水溶液进而确定螯合剂的质量分数；而碱性物质等其他原料是直接投料。
优选的是，所述催化剂包括季铵盐和冠醚类化合物中的一种或多种；所述碱性物质包括氢氧化钾和氢氧化钠的中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂用量为所述羟乙基乙二胺质量的0.1～0.2％。
本领域技术人员应当知道的是，羟乙基乙二胺溶于水后形成强碱溶液，而二硫化碳溶液显酸性，二者反应时总体环境偏碱性，一旦使用酸性催化剂有可能导致生成羟乙基乙二胺的盐，因此，实际研究中可以选用碱性催化剂；除此之外，羟乙基乙二胺的极性较强，二硫化碳在其中溶解性很差，催化剂的使用可以有效提高反应效率。
本领域技术人员还应当知道的是，所述催化剂催化的原理是：离子型催化剂(如季铵盐类)分子结构中存在亲水和疏水基团，它既可以将疏水的二硫化碳送到水相，也能将极性分子(如：羟乙基乙二胺)送至油相(二硫化碳)；而冠醚属非离子型相转移催化剂，分子内也有极性和非极性基团，分子较大，结构为冠状，好比是一个“轿子”，可以将极性和非极性反应物分子捕捉到“轿子”内反应，也可以将极性分子送至油相或将非极性分子送到水相。
可以理解的是，羟乙基乙二胺、水和催化剂可以在反应容器(例如，合成反应釜)中混合。
还可以理解的是，在生产工艺中，可以将羟乙基乙二胺计量后用磁力泵打入合成反应釜，再加入水和催化剂，开启搅拌，通过搅拌的方式可以使得三者混合均匀，提升三者的反应效率。
S2：向混合液中通入二硫化碳，然后向所述混合液中加入碱性物质，以进行合成反应，得所述重金属螯合剂。
在该条件下，反应液中可以得到如(Ⅰ)式所示的重金属螯合剂。
当碱性物质为氢氧化钾时，该合成反应的反应式如下：
优选的是，所述合成反应在保护气氛的保护下进行，防止爆炸。
可以理解的是，所述合成反应为放热反应，可以通过向反应容器内通入氮气等保护气体，防止爆炸。
优选的是，所述合成反应的反应时间为1.5～2h，反应温度为50℃～90℃。
可以理解的是，羟乙基乙二胺与二硫化碳、氢氧化钾的反应为放热反应，随温度上升，反应速度加快，当温度高于70℃时反应速度基本保持不变；当反应温度超过90℃，溶液会很快由透明变为浑浊，生成胶状物附着在反应容器上；如果控制反应温度在40℃以下，反应速度很慢，反应相当长时间后二硫化碳的转化率仍很低，到达反应终点所需时间长。
优选的是，将所述重金属螯合剂冷却至40℃以下。
可以理解的是，示例性地，可以直接将冷却后的重金属螯合剂罐装入仓；也可以在S2步骤的反应液中将重金属螯合剂分离，根据需要与溶剂配制成重金属螯合剂溶液。
又示例性地，也可以在S2步骤的反应液的基础上进行适当调节，如调节pH值，质量分数等，得到重金属螯合剂溶液。例如，所述重金属螯合剂溶液为浅黄色透明液体，25℃的密度为1.05～1.12g/ml，质量分数为40％的重金属螯合剂的pH值为10.6～11.4；除此之外，硫代碳酸盐水溶液是深红色的，副产物多可以看到溶液显明显红色，副反应越少红色越浅，没有或极少副反应，产物是黄色的。
还可以理解的是，在生产工艺中，可以在搅拌状态下，以水或氮气压送的方式将二硫化碳从贮罐中压入合成反应釜，二硫化碳通入完毕后，向反应釜中加入碱性物质，给合成反应釜夹套通入冷却液，将温度控制在50℃～90℃，反应1.5～2h，反应完毕后，将得到的重金属螯合剂从合成反应釜压入合成中间罐，静置冷却后，即可进一步收装；其中，所述冷却的时间可以为30～60min，所述冷却的温度可以为40℃以下。
还可以理解的是，二硫化碳的通入时间可以为30～40min，二硫化碳的流速可以为0.05～0.066mol/min。
本发明还提供一种如上所述的重金属螯合剂在螯合重金属中的应用。
优选的是，所述重金属螯合剂的用量为待处理物中重金属总质量的5～10倍。
为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：
其中，下述新型螯合剂指的是通过本发明技术方案制得的n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钾或者n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钠。
还应当说明的是，羟乙基乙二胺分子中有两个N原子，“n”表示N原子，“n’”表示另一个N原子，分子结构如下：
实施例1
将104g、1mol的羟乙基乙二胺用磁力泵打入合成反应釜，加入414mL水以及0.15g季铵盐，三者混合，开启搅拌。
在搅拌的状态下，将2mol的二硫化碳从贮罐中压入合成反应釜，以0.05mol/min的流速通入二硫化碳30～40min后，向反应釜中加入2mol的氢氧化钠溶液，与此同时，给合成反应釜夹套通入冷却液，将温度控制在75℃，反应1.5h后，得到新型螯合剂。
将所述新型螯合剂从合成反应釜中压入合成中间罐，45min后，待新型螯合剂冷却至40℃，即可得到有效含量(样品中有效成分占总体的质量比，其中，所述有效成分分子式为(Ⅰ)，本实施例中，M+为Na+)为40％的n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钠螯合剂，其中，新型螯合剂为淡黄色透明液体。
结合新型螯合剂的红外光谱图图1，可进一步验证产物中存在的官能团：3213cm-1处的吸收峰为N-H的伸缩振动峰；2952cm-1处为C-H伸缩振动，且低于3000cm-1，该峰为C-H的饱和吸收峰；2858cm-1处为-CH2的对称伸缩振动峰；2576cm-1处为-SH的伸缩振动峰；1635cm-1处为N-H的变形振动峰；1508cm-1处为N-CS2的伸缩振动吸收峰，此峰介于C-N单键(1300cm-1)和C＝N双键(1600cm-1)之间，具有部分双键性质；在1480～1510cm-1处的ν(C-N)伸缩振动及在940～990cm-1处的ν(C-S)伸缩振动表明二硫代甲酸盐是双齿配体；C-S的红外特征吸收在1007cm-1，低于C＝S双键的特征吸收(1501～1200cm-1)，而且是一个强吸收峰。
除此之外，3376cm-1可归属为O-H的伸缩振动吸收，说明羟基负载在EDTC表面，3257cm-1有肩峰，可归属为N-H的伸缩振动吸收，低于3000cm-1的2953cm-1处有明显的伸缩振动吸收，可归属为烷基的C-H的振动吸收，这一吸收可能来源于羟乙基，也可能来源于氨乙基，1635cm-1为C＝S的伸缩振动，1501cm-1是N-CS2的伸缩振动，介于C-N和C＝N之间，1380cm-1和1201cm-1可能来源于C-N的对称伸缩振动和不对成伸缩振动，962cm-1可能来源于C-S单键。
以上结果可以说明新型螯合剂中含有两个二硫代氨基甲酸基团以及羟基。
除此之外，新型螯合剂结构的球棍模型图如图2所示。
实施例2
在混合器中，将新型螯合剂∶飞灰∶水按质量比为1.5∶98.5∶25-30混合搅拌，其中，所述飞灰为瀚蓝佛山某垃圾焚烧发电厂正常运行期间的飞灰，搅拌完毕后，将新型螯合灰养护72h，72h后取出该1.5％新型螯合灰。
用相同的方法分别制得2％(福美钠螯合剂和飞灰的质量比为2∶98)福美钠螯合灰和2％(新型螯合剂与飞灰的质量比为2∶98)新型螯合灰，根据《HJ/T300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》分别浸出2％福美钠螯合灰、1.5％新型螯合灰和2％新型螯合灰，得到不同螯合剂处理下螯合飞灰浸出液中的重金属浓度，再比照《GB16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》，得到重金属含量的限定值。
使用效果对比表如表1所示。
表1
所列出的测试结果表明，采用2％福美钠进行螯合，螯合后灰的铅锌超出《生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》(GB16889-2008)标准限值，使用本发明的重金属螯合剂，1.5％就可以固化稳定后的飞灰，固化块重金属浸出浓度满足GB16889-2008限定的指标，达到了生活垃圾填埋场入场标准要求。
实施例3
在混合器中，将新型螯合剂∶飞灰∶水按质量比为2.5∶97.5∶25-30混合搅拌螯合，其中，飞灰为瀚蓝万载垃圾焚烧发电厂正常运行期间的飞灰，搅拌完毕后，将新型螯合灰养护72h，72h后取出该2.5％新型螯合灰。
用相同的方法分别制得2.5％(福美钠螯合剂与飞灰的质量比为2.5∶97.5)福美钠螯合灰、3％(福美钠螯合剂与飞灰的质量比为3∶97)福美钠螯合灰以及2.5％(福美钠螯合剂与飞灰的质量比为2.5∶97.5)哌嗪螯合灰，再根据《HJ/T300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》分别浸出2％福美钠螯合灰、2.5％新型螯合灰、3％福美钠螯合灰以及2.5％哌嗪螯合灰，得到不同螯合剂处理下螯合飞灰浸出液中的重金属浓度，再比照《GB16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》，得到重金属含量的限定值。
使用效果对比表如表2所示。
表2
所列出的测试结果表明，采用2.5％和3.0％福美钠进行螯合，螯合后灰的重金属超出《生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》(GB16889-2008)标准限值；而使用2.5％本发明的飞灰重金属螯合剂和哌嗪，就可以固化稳定后的飞灰，固化块重金属浸出浓度满足GB16889-2008限定的指标，达到了生活垃圾填埋场入场标准要求。
哌嗪和新型螯合剂相比，使用哌嗪的螯合灰相比新型螯合剂螯合灰重金属下降的更多，但是差别不大，但哌嗪的成本高出新型螯合剂1/3以上。
实施例4
金川集团动力厂废水采样，废水的主要重金属成分如下表所示。
进行了三组对比实验，实验内容如下：
实验1：加NaOH调节pH值，调制10.5左右，加入除重剂，除重剂为废水中的重金属总量的6倍。
实验2：不调节pH值，加入除重剂。除重剂为废水中的重金属总量的6倍。
实验3：不加碱。直接加新型螯合剂，新型螯合剂为废水中的重金属总量的6倍。
3个实验反应完之后，过滤，滤液进行重金属残留量检测，重金属残留检测表如表3所示。
金川集团动力厂废水是一个成分复杂的废水，盐分高，还原性强，废水中亚硫酸根(SO3 2-)和氨氮含量产生的COD值占比都很高，其中，在酸性条件下亚硫酸根以亚硫酸氢(HSO3-)根形式存在，具有很强的缓冲能力和络合性，而氨氮在弱酸性条件下以铵根(NH4+)形式存在，在碱性条件下则以氨分子(NH3)形式存在，并产生很强的络合性。
在调节PH值时，一吨废水需要耗费250kg的NaOH，碱的大量使用，不仅提高了药剂成本，还产生大量的沉淀。而市面上的大部分重金属去除试剂在酸性条件下重金属去除效果不佳。
而采用新型螯合剂，在不调节pH的情况下，新型螯合剂为废水中的重金属总量的6倍的用量下，各重金属的指标均可达标。
表3
实施例5
将市面上最常用的效果较优的飞灰螯合剂——福美钠和哌嗪螯合剂应用于未调pH的酸性飞灰中，与新型螯合剂效果相比较，其重金属去除效果如表4所示。
可以看出，相同浓度的福美钠、哌嗪螯合剂与新型螯合剂相比，可以看出，福美钠虽然成本较低，但在酸性条件下存在重金属螯合物不稳定，飞灰填埋后复溶的问题，对环境威胁较大；而哌嗪螯合剂成本高、用量大，且优化程度一般；综合而言，新型螯合剂综合成本居中，且稳定性有所保障。
表4
对比例1
对比例1的其他操作与实施例相同，仅将加入季铵盐的步骤删除,得到棕红色透明液体。
经检测，对比例1制得的重金属螯合剂中n-β-羟乙基乙二胺-n,n’-双二硫代氨基甲酸钠螯合剂的有效含量(样品中有效成分占总体的质量比，其中，所述有效成分分子式为(Ⅰ)，本对比例中，M+为Na+)为23％，残留较多的羟乙基乙二胺，还会生成较多副产物，包括三硫代碳酸钾、二硫代碳酸钾和碳酸钾。

Claims (8)

1.一种重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将羟乙基乙二胺、水和催化剂混合；所述催化剂为季铵盐或冠醚类化合物；
S2：向混合液中通入二硫化碳，然后向所述混合液中加入碱性物质，以进行合成反应，得所述重金属螯合剂；其中，所述合成反应的反应温度为50℃~90℃，所述碱性物质为氢氧化钾，所述重金属螯合剂的结构如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
其中，M+为钾离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟乙基乙二胺与所述二硫化碳的摩尔比为1∶（2~2.05）；所述羟乙基乙二胺与所述碱性物质的摩尔比为1∶（2~2.10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟乙基乙二胺与所述水的质量比为1:4~30；
所述合成反应的反应时间为1.5~2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为所述羟乙基乙二胺质量的0.1~0.2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述合成反应在保护气氛的保护下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，将所述重金属螯合剂冷却至40℃以下。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到的重金属螯合剂在螯合重金属铅中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属螯合剂的用量为待处理物中重金属总质量的5~10倍。
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