CN111939875A - 靶向硅胶材料吸附剂及其应用 - Google Patents

靶向硅胶材料吸附剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111939875A
CN111939875A CN202010701507.5A CN202010701507A CN111939875A CN 111939875 A CN111939875 A CN 111939875A CN 202010701507 A CN202010701507 A CN 202010701507A CN 111939875 A CN111939875 A CN 111939875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
less
alkyl
silica gel
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010701507.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111939875B (zh
Inventor
杨南超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Dingxiang Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010701507.5A priority Critical patent/CN111939875B/zh
Publication of CN111939875A publication Critical patent/CN111939875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111939875B publication Critical patent/CN111939875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229Compounds of Fe
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/20Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了靶向硅胶材料吸附剂及其应用。其结构式为:[[(O3/2)Si(CH2)xT]mFen]a[Si(O4/2)]b[(CH2)uWSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d,其中T选自S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH,‑NH(CH2CH2NH)zH;通式Ⅱ化合物;P(=O)(OM)2,M是H,碱金属,碱土金属。用于重金属以及类金属脱除具有优异的去除效果。

Description

靶向硅胶材料吸附剂及其应用
技术领域
本发明涉及有机及材料化学技术领域,涉及一种靶向硅胶材料吸附剂及其应用。
背景技术
重金属是指铅(Pb),汞(Hg),铬(Cr),镉(Cd)以及"类金属"-----砷(As)等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种:铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd)。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。"砷毒"、"血铅"、"镉米"等事件频发,让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。
重金属污染的来源主要是工业的含重金属废水、废气、废渣污染及农业上大量使用农药,它们直接污染了大气、水、土壤,从而被农作物、动植物摄取、吸收,并在体内累积,产生生物蓄积效应。在食品原料、辅料、食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器、包装材料以及因工艺需要加入的食品添加剂中,也可造成重金属对食品的的污染。近年来,重金属污染越来越严重,其数量和危害程度呈日益上升的趋势,成为一个严重的世界问题。
大量的重金属化合物通过化学过程和生物转化以不同形式存在于水,土壤,大气中,并且各重金属化合物之间形成循环。常见的除重金属方法有沉淀法,吸附法,离子交换法等。沉淀法能除去废水中的大部分重金属,方法简单,但难以将废水净化到符合排放标准,生成的沉淀物在自然环境下会缓慢分解造成二次污染。离子交换技术的优势在于处理装置简单、使用方便,处理量大,但水中普遍存在着Cl-,HCO3 -,SO4 2-等阴离子会降低阴离子交换树脂对砷的选择性和处理能力,因此,离子交换技术对原水质量要求较高,主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。吸附法由于简单易行,处理量大,经济适用成为目前和未来研究的热点。
虽然已有文献报道了用吸附法去除铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd),但大部分是单一的吸附剂或处理方法,难以达到理想的去除效果,因此,对吸附剂进行改性、多种物质合成复合材料或各类吸附剂相结合是有效的技术方法,进一步开发高效稳定的环保型吸附剂对于科学研究和工业应用都具有重要意义。
目前,工业高效除重金属的吸附剂有载铁活性炭和载铁树脂。载铁活性炭制备方法如下:将炭与一定浓度的氯化铁溶液,在恒温振荡器中加热老化一段时间,过滤放入电热鼓风干燥箱80℃干燥6h,得到预处理样品;预处理样品在缺氧环境下700℃热解制成生物质炭,再在去离子水中振荡24h,过滤、干燥得到载铁活性炭。载铁树脂制备方法见CN102580701B。其吸附砷的原理如下:固定在载体(活性炭或树脂)上的氧化铁微晶水解为带正电荷的[Fe(OH)2]+和[FeOH]2+,铁盐与重金属形成双核架桥络合物从而使重金属固定在载体上。两种材料负载铁都需高温加热,能耗高。另外,活性炭曾经被大量使用吸附金属离子,但是由于活性炭吸附是一种物理吸附过程,并没有靶向性和选择性,因此在吸附重金属离子的过程当中也将如食品中的营养成分或药物中有效成分一并吸附,有报道指出在药物API的制造过程当中,使用活性炭过后,API的有效成分的含量会降低5%-12%。树脂也经常被用于去除金属离子。由于树脂的骨架是由苯乙烯或者丙烯酸有机聚合而成,而这些分子在特定的溶液环境下(如高温)会出现分解或者溶出的现象(如树脂中单体分子或塑化剂的溶出),从而产生新的污染物。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对现有技术的不足,提供靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题,本发明第一方面提供靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的组分I:
[[(O3/2)Si(CH2)xT]mFen]a[Si(O4/2)]b[(CH2)uWSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d
T选自S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH,-NH(CH2CH2NH)zH;通式Ⅱ化合物;P(=O)(OM)2,其中M是H,碱金属,碱土金属;
Figure BDA0002591344370000021
R0是氢、C1-22烷基或芳基;n0是从1至100的一个整数;L1是一种阴离子,包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化钠、取代氢硼化物如氰基取代的硼氢化物;
其中x是从2到12的整数;y是从3到12的整数;z是0到100的整数;u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,v是2到6的整数;V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基;a,b,c,d,m,n均为整数,且a+c+d:b的比例介于0.000001至100,a和b均始终存在,当c或d或二者均大于零时,c+d与a+b的比例介于0.000001至100;m与n的比值介于100~0.01。
本发明优选的技术方案,M优选为H,Na,K,Mg。
本发明优选的技术方案,m与n的比值优选为10~0.1。
本发明优选的技术方案,z取值为0-10。
本发明第二方面提供上述靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的组分I的制备方法,具体如下:
靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的组分I:[[(O3/2)Si(CH2)xT]mFen]a[Si(O4/2)]b[(CH2)uWSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d,当T为S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH,-NH(CH2CH2NH)zH时,其合成方法包括以下步骤:(1)(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yCl或(CH3O)3Si(CH2)xCl,x是从2到12的整数,y是从3到12的整数,和多乙烯多胺NH2(CH2CH2NH)zH,z取值为0-100,回流反应得到多胺硅烷偶联剂;然后在溶剂体系中和硅胶回流反应,将多胺硅烷偶联剂负载在硅胶上;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物A;(3)将产物A与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料A-Fe;
当T为通式Ⅱ化合物时,其合成方法包括以下步骤:(1)(CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数,在溶剂体系中和硅胶回流反应,过滤,洗涤,干燥,然后再与(CH2CHCH2)2N+(R0)2L1置于溶剂中,在20-160℃条件下添加自由基引发剂反应10分钟至48小时;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物B;(3)将产物B与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料B-Fe;
当T为P(=O)(OM)2时,其合成方法包括以下步骤:(1)((CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数,在溶剂体系中和硅胶回流反应,过滤,洗涤,干燥,然后再和HP(=O)(OM)2置于溶剂中,在20-150℃条件下定时添加自由基引发剂反应10分钟至48小时;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物C;(3)将产物C与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料C-Fe。
本发明优选的技术方案,上述反应步骤(1)和步骤(2)在溶剂中进行,所述溶剂为甲苯,二甲苯,庚烷,水等。
本发明优选的技术方案,所述回流反应温度范围为20-160℃。
本发明优选的技术方案,所述步骤(1)中的多胺硅烷偶联剂或(CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数与硅胶的物质的量比为1~5:1,优选为1.5~3:1。
本发明优选的技术方案,所述步骤(3)的反应温度为:20-80℃。
本发明优选的技术方案,所述步骤(3)中铁盐溶液中铁以Fe3+或铁络阴离子形式存在。
本发明优选的技术方案,铁盐溶液为硫酸铁,氯化铁,溴化铁,硝酸铁,聚合氯化铁,聚合硫酸铁。
本发明优选的技术方案,m与n的比值优选为10~0.1。
本发明第三方面提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂在重金属以及类金属脱除中的应用。
所述的重金属包括铜(Cu),镍(Ni),铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd),所述的类金属包括砷(As),碲(Te),锑(Sb),硒(Se)。
具体地,本发明第三方面提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的应用,将工业废水中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~200ppm降到工业标准及以下(Pb≤0.1ppm,Hg≤0.001ppm,As≤0.1ppm,Cr≤0.1ppm,Cd≤0.01ppm)。
本发明提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的应用,将饮用水中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~20ppm降到饮用水安全标准及以下(Pb≤0.01ppm,Hg≤0.001,As≤0.05ppm,Cr≤0.05ppm,Cd≤0.005ppm)。
本发明提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的应用,用于食品或保健品领域将食品、食品添加剂、保健品中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~50mg/kg降到食品安全标准及以下(Pb≤0.5mg/kg,Hg≤0.1mg/kg,As≤0.5mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤0.5mg/kg)。
本发明提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的应用,将天然提取物中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.1~100mg/kg纯化到相关安全标准及以下(Pb≤5mg/kg,Hg≤0.2mg/kg,As≤2mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤1mg/kg)。
本发明提供上述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的应用,将生物医药及其中间体中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.1~100mg/kg纯化到相关安全标准及以下(Pb≤5mg/kg,Hg≤0.2mg/kg,As≤2mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤1mg/kg)。
本发明的有益效果:
本发明提供的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂利用铁离子形成的氢氧化铁胶体的絮凝沉淀作用与多功能基团硅胶的离子交换或螯合作用等,用于重金属以及类金属脱除具有优异的去除效果,如用于可以将复杂工业废水,饮用水,食品中的重金属降到相关标准。且二氧化硅由于本身可以作为食品添加剂,其作为载体的功能化硅胶材料在饮用水和食品除重金属领域具有天然的安全优势。
具体实施方式
为了便于理解,以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是,这些描述仅仅是示例性的描述,并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述,本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
在50L反应釜中加入四乙烯五胺(6840g,36mol)和(CH3O)3Si(CH2)3S(CH2)3Cl(24mol)后在130℃搅拌加热5小时后冷却到70℃,再加入乙醇(5000mL)后回流2小时直到液体变至透明,冷却转移至100L反应釜中,投入庚烷(40.0L)和硅胶(16.0kg,37-500μm,
Figure BDA0002591344370000041
),将油浴锅温度设置在130℃,当油浴锅温度达到设定值后并开始收集乙醇,整个过程持续3h。投入3-巯丙基三甲氧基硅烷(3436mL,18mol)后持续加热5小时后冷却。将液体移除,固体加水(100L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(100L),将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次后干燥生成通式Ⅰ的一种组分,其中T是S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH;x是3;y是3,z是4;W为SH,u是3,d是0。(记为产物A)
向100ml的12M盐酸的100ppm氯化铁溶液中加5g产物A,在60℃下搅拌6h后过滤洗涤干燥,得产物A-Fe。
实施例2
在200L反应釜中加入硅胶(37-500μm,
Figure BDA0002591344370000051
20kg)和二甲苯(42L),在120℃搅拌混合,再加入乙烯基三甲氧基硅烷(16mol),将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体,用水充分洗涤,干燥后生成乙烯基硅胶固体。将一部分固体(11.8kg)加入到二烯丙基二甲基氯化铵的搅拌溶液(140mol,60%水溶液)中,生成的混合物搅拌1h后在120℃加热7h,期间每15min加入叔丁基过氧化氢(5mL)。冷却后将液体移除,固体加水(100L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(100L),将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次后干燥生成通式Ⅰ的一种组分,其中T是通式Ⅱ,通式Ⅱ中的n0是6;R0是甲基;x是3;整数c是0,整数d是0。
(记为产物B)
向100ml的12M盐酸的100ppm氯化铁溶液中加5g产物B,在60℃下搅拌6h后过滤洗涤干燥,得产物B-Fe。
实施例3
在200L反应釜中加入硅胶(37-500μm,
Figure BDA0002591344370000052
20kg)和水(42L),在100℃搅拌混合,再加入乙烯基三甲氧基硅烷(16mol),将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体,用水充分洗涤,干燥后生成乙烯基硅胶固体。在50L反应釜中投入亚磷酸(3280g,40mol)和RO(10L)水并开启搅拌,投入以上乙烯基硅胶(1.4-2.0mmol/g,4.0kg,)并加入叔丁基过氧化氢(40ml),保持室温搅拌40min后开启加热,油浴锅温度设定在130℃,当油浴锅温度达到且有液体回流时开始以每15分钟8ml加入叔丁基过氧化氢,冷却后将液体移除,固体加水(30L)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30L),将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次后干燥生成通式Ⅰ的一种组分,其中T是P(=O)(OM)2,M是H;x是3;整数c是0,整数d是0。(记为产物C)
向100ml的100ppm硫酸铁溶液中加5g产物A,在60℃下搅拌6h后过滤洗涤干燥,得产物C-Fe。
实施例4
某矿业有限公司铜砷废水中,砷的含量为127.2ppm,铬的含量为68.3ppm,取三份该废液50ml分别加入2g实施例1,2,3中的产品于常温下搅拌1h后过滤,用GB7466-87到GB7485-87中的方法进行测试,实施例1中产品将砷的含量降低至0.045ppm,铬的含量降低到0.02ppm;实施例2中的产品将砷的含量降低至0.013ppm,铬的含量降低到0.015ppm;实施例3中的产品将砷的含量降至0.067ppm,铬的含量降低到0.05ppm。
实施例5
某农药厂废水中,铬的含量为11.5ppm,铅的含量为31.3ppm,镉的含量为2.3ppm,砷的含量为11.9ppm,汞的含量为1.6ppm,取三份该废水100ml分别加入2g实施例1,2,3中的产品于常温下搅拌2h后过滤,取滤液用GB7466-87到GB7485-87中的方法进行测试,实施例1中的产品将铅的含量降低到0.069ppm,汞的含量降低到0.0008ppm,砷的含量降低到0.043ppm,铬的含量降低到0.011ppm,镉的含量降低到0.003ppm;实施例2中的产品将铅的含量降低到0.041ppm,汞的含量降低到0.0006ppm,砷的含量降低到0.054ppm,铬的含量降低到0.01ppm,镉的含量降低到0.002ppm;实施例3中的产品将铅的含量降低到0.087ppm,汞的含量降低到0.0009ppm,砷的含量降低到0.088ppm,铬的含量降低到0.07ppm,镉的含量降低到0.007ppm。
实施例6
云南某地区饮用水中铅的含量为0.293ppm,砷的含量为0.526ppm,汞的含量为0.081ppm,铬的含量为0.128ppm,镉的含量为0.054,取三份100ml该饮用水分别投入5g实施例中1,2,3的产品在常温下搅拌30min后过滤,取滤液按GB 5750-85方法进行测试,实施例1中产品将铅的含量降低到0.002ppm,汞的含量降低到0.0001ppm,砷的含量降低到0.017ppm,铬的含量降低到0.009ppm,镉的含量降低到0.001ppm;实施例2中产品将铅的含量降低到0.001ppm,汞的含量降低到0.0001ppm,砷的含量降低到0.009ppm,铬的含量降低到0.007ppm,镉的含量降低到0.001ppm;实施例3中产品将铅的含量降低到0.005ppm,汞的含量降低到0.0006ppm,砷的含量降低到0.038ppm,铬的含量降低到0.013ppm,镉的含量降低到0.003ppm;。
实施例6
广东某地干菇食品添加剂中砷的含量为18.6mg/kg,铬的含量为19.2mg/Kg,取10g该样品粉碎加入100ml去离子水(粉碎程度至水溶液完全能通过滤布)100℃加热2h后冷却,取三份30ml该溶液分别加入3g实施例中1,2,3的产品于常温下搅拌4h后过滤,取液体按GB5009.1中的方法进行测试,实施例1中产品将砷的含量降低至0.17mg/kg,铬的含量降低到0.45mg/kg;实施例2中产品将砷的含量降低至0.31mg/kg,铬的含量降低到0.79mg/kg;实施例3中产品将砷的含量降低至0.05mg/kg,铬的含量降低到0.23mg/kg。
实施例7
某海产品提取物中砷的含量为5.6mg/kg,铅的含量为0.21mg/kg,汞的含量为0.15mg/kg,铬的含量为1.32mg/kg,镉的含量为2.11mg/kg,取三份20ml该溶液分别加入2g实施例中1,2,3的产品于常温下搅拌6h后过滤,取液体按GB 5009.1中的方法依次进行测试,实施例1中产品将铅的含量降低到0.08mg/kg,汞的含量降低到0.04mg/kg,砷的含量降低到0.09mg/kg,铬的含量降低到0.15mg/kg,镉的含量降低到0.33mg/kg;实施例2中产品将铅的含量降低到0.06mg/kg,汞的含量降低到0.05mg/kg,砷的含量降低到0.45mg/kg,铬的含量降低到0.26mg/kg,镉的含量降低到0.42mg/kg;实施例3中产品将铅的含量降低到0.02mg/kg,汞的含量降低到0.02mg/kg,砷的含量降低到0.06mg/kg,铬的含量降低到0.13mg/kg,镉的含量降低到0.27mg/kg。
实施例8
某医药公司丹参提取物中铅的含量为14.2mg/kg,砷的含量为3.75mg/kg,汞的含量为0.5mg/kg,铬的含量为1.32mg/kg,镉的含量为1.88mg/kg,取三份20ml该溶液分别加入2.5g实施例中1,2,3的产品于常温下搅拌6h后过滤,取液体按GB 5009.1中的方法依次进行测试,实施例1中的产品将铅的含量降低到0.08mg/kg,砷的含量降低到0.02mg/kg,汞的含量降低到0.03mg/kg,铬的含量降低到0.26mg/kg,镉的含量降低到0.07mg/kg;实施例2中的产品将铅的含量降低到0.71mg/kg,砷的含量降低到0.19mg/kg,汞的含量降低到0.05mg/kg,铬的含量降低到0.33mg/kg,镉的含量降低到0.18mg/kg;实施例3中的产品将铅的含量降低到0.04mg/kg,砷的含量降低到0.07mg/kg,汞的含量降低到0.01mg/kg,铬的含量降低到0.13mg/kg,镉的含量降低到0.09mg/kg。
实施例9
某公司研发的抗癌药物中间体铅的含量为9.98mg/kg,砷的含量为5.12mg/kg,汞的含量为1.54mg/kg,铬的含量为2.47mg/kg,镉的含量为3.86mg/kg,取三份20ml该溶液分别加入2.5g实施例中1,2,3的产品于常温下搅拌6h后过滤,取液体按GB 5009.1中的方法依次进行测试,实施例1中的产品将铅的含量降低到0.12mg/kg,砷的含量降低到0.39mg/kg,汞的含量降低到0.08mg/kg,铬的含量降低到0.28mg/kg,镉的含量降低到0.21mg/kg;实施例2中的产品将铅的含量降低到0.49mg/kg,砷的含量降低到0.26mg/kg,汞的含量降低到0.06mg/kg,铬的含量降低到0.17mg/kg,镉的含量降低到0.19mg/kg;实施例3中的产品将铅的含量降低到0.09mg/kg,砷的含量降低到0.15mg/kg,汞的含量降低到0.03mg/kg,铬的含量降低到0.12mg/kg,镉的含量降低到0.11mg/kg。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.靶向硅胶材料吸附剂,其特征在于,其结构式为:
[[(O3/2)Si(CH2)xT]mFen]a[Si(O4/2)]b[(CH2)uWSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d
其中T选自S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH,-NH(CH2CH2NH)zH;通式Ⅱ化合物;P(=O)(OM)2,M是H,碱金属,碱土金属;
Figure FDA0002591344360000011
R0是氢、C1-22烷基或芳基;n0是从1至100的一个整数;L1是一种阴离子,包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化钠、取代氢硼化物如氰基取代的硼氢化物;
其中x是从2到12的整数;y是从3到12的整数;z是0到100的整数;u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,v是2到6的整数;V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基;a,b,c,d,m,n均为整数,且a+c+d:b的比例介于0.000001至100,a和b均始终存在,当c或d或二者均大于零时,c+d与a+b的比例介于0.000001至100;m与n的比值介于100~0.01。
2.根据权利要求1所述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂,其特征在于,M为H,Na,K,Mg。
3.根据权利要求1所述的靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂,其特征在于,m与n的比值为10~0.1。
4.权利要求1所述的靶向硅胶材料吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤如下:
靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂的组分I:[[(O3/2)Si(CH2)xT]mFen]a[Si(O4/2)]b[(CH2)uWSi(O3/2)]c[VSi(O3/2)]d,当T为S(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH,-NH(CH2CH2NH)zH时,其合成方法包括以下步骤:(1)(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yCl或(CH3O)3Si(CH2)xCl,x是从2到12的整数,y是从3到12的整数,和多乙烯多胺NH2(CH2CH2NH)zH,z取值为0-100,回流反应得到多胺硅烷偶联剂;然后在溶剂体系中和硅胶回流反应,将多胺硅烷偶联剂负载在硅胶上;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物A;(3)将产物A与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料A-Fe;
当T为通式Ⅱ化合物时,其合成方法包括以下步骤:(1)(CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数,在溶剂体系中和硅胶回流反应,过滤,洗涤,干燥,然后再与(CH2CHCH2)2N+(R0)2L1置于溶剂中,在20-160℃条件下添加自由基引发剂反应10分钟至48小时;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物B;(3)将产物B与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料B-Fe;
当T为P(=O)(OM)2时,其合成方法包括以下步骤:(1)(CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数,在溶剂体系中和硅胶回流反应,过滤,洗涤,干燥,然后再和HP(=O)(OM)2置于溶剂中,在20-150℃条件下定时添加自由基引发剂反应10分钟至48小时;(2)然后再加入巯基硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)uW,u是从2到12的整数;W是SH或S(CH2)vSH,继续回流反应,负载巯基硅烷偶联剂,最后加入VSi(O3/2)回流反应,V选自C1-22-烷基、C1-22-烷基芳基、芳基、C2-20-烷基硫醚基、C1-12烷基、C2-20-亚烷基硫醚烷基、C2-20-烷基硫醚芳基、C2-20-亚烷基硫醚芳基,得到产物C;(3)将产物C与铁盐溶液反应,得到一种靶向载Fe功能化硅胶材料C-Fe。
5.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述反应步骤(1)和步骤(2)在溶剂中进行,所述溶剂为甲苯,二甲苯,庚烷,水;所述回流反应温度范围为20-160℃;所述步骤(3)的反应温度为:20-80℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的多胺硅烷偶联剂或(CH3O)3Si(CH2)n1CH=CH2,n1是从0到10的整数与硅胶的物质的量比为1~5:1,优选为1.5~3:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中铁盐溶液中铁以Fe3+或铁络阴离子形式存在。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:铁盐溶液为硫酸铁,氯化铁,溴化铁,硝酸铁,聚合氯化铁,聚合硫酸铁。
9.靶向载Fe多功能化硅胶材料吸附剂在重金属以及类金属脱除中的应用,其中:所述的重金属包括铜(Cu),镍(Ni),铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd),所述的类金属包括砷(As),碲(Te),锑(Sb),硒(Se)。
10.根据权利要求10所述的应用,其特征在于:将工业废水中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~200ppm降到工业标准及以下(Pb≤0.1ppm,Hg≤0.001ppm,As≤0.1ppm,Cr≤0.1ppm,Cd≤0.01ppm);
将饮用水中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~20ppm降到饮用水安全标准及以下(Pb≤0.01ppm,Hg≤0.001,As≤0.05ppm,Cr≤0.05ppm,Cd≤0.005ppm);
用于食品或保健品领域将食品、食品添加剂、保健品中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.01~50mg/kg降到食品安全标准及以下(Pb≤0.5mg/kg,Hg≤0.1mg/kg,As≤0.5mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤0.5mg/kg);
将天然提取物中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.1~100mg/kg纯化到相关安全标准及以下(Pb≤5mg/kg,Hg≤0.2mg/kg,As≤2mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤1mg/kg);
将生物医药及其中间体中的Pb,Hg,As,Cr,Cd从0.1~100mg/kg纯化到相关安全标准及以下(Pb≤5mg/kg,Hg≤0.2mg/kg,As≤2mg/kg,Cr≤1mg/kg,Cd≤1mg/kg)。
CN202010701507.5A 2020-07-20 2020-07-20 靶向硅胶材料吸附剂及其应用 Active CN111939875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010701507.5A CN111939875B (zh) 2020-07-20 2020-07-20 靶向硅胶材料吸附剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010701507.5A CN111939875B (zh) 2020-07-20 2020-07-20 靶向硅胶材料吸附剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111939875A true CN111939875A (zh) 2020-11-17
CN111939875B CN111939875B (zh) 2023-07-04

Family

ID=73340788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010701507.5A Active CN111939875B (zh) 2020-07-20 2020-07-20 靶向硅胶材料吸附剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111939875B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112473181A (zh) * 2020-12-21 2021-03-12 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 生物提取物的除异味方法
CN112694529A (zh) * 2021-02-05 2021-04-23 无锡定象改性硅胶材料有限公司 一种高纯度藻蓝蛋白及其从螺旋藻中提取的方法
CN113854473A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 无锡定象改性硅胶材料有限公司 靶向纳米硅胶材料吸附制备低砷牡蛎蛋白肽的方法
CN113854473B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 无锡定象改性硅胶材料有限公司 靶向纳米硅胶材料吸附制备低砷牡蛎蛋白肽的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007006569A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes containing phosphonic groups, methods for the production and use thereof
CN104923163A (zh) * 2014-03-20 2015-09-23 长沙文晟生物科技有限责任公司 一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法
CN106478709A (zh) * 2015-08-29 2017-03-08 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 取代材料及其生产工艺和用途
CN106866975A (zh) * 2017-02-24 2017-06-20 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 有机聚合官能团改性二氧化硅及其生产工艺和用途
CN109261224A (zh) * 2018-09-03 2019-01-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
CN109351353A (zh) * 2018-10-31 2019-02-19 昆明理工大学 一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法及应用
CN110368905A (zh) * 2019-06-15 2019-10-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种巯基胺型功能化硅胶材料及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007006569A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes containing phosphonic groups, methods for the production and use thereof
CN104923163A (zh) * 2014-03-20 2015-09-23 长沙文晟生物科技有限责任公司 一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法
CN106478709A (zh) * 2015-08-29 2017-03-08 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 取代材料及其生产工艺和用途
CN106866975A (zh) * 2017-02-24 2017-06-20 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 有机聚合官能团改性二氧化硅及其生产工艺和用途
CN109261224A (zh) * 2018-09-03 2019-01-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
CN109351353A (zh) * 2018-10-31 2019-02-19 昆明理工大学 一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法及应用
CN110368905A (zh) * 2019-06-15 2019-10-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种巯基胺型功能化硅胶材料及其应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112473181A (zh) * 2020-12-21 2021-03-12 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 生物提取物的除异味方法
CN112694529A (zh) * 2021-02-05 2021-04-23 无锡定象改性硅胶材料有限公司 一种高纯度藻蓝蛋白及其从螺旋藻中提取的方法
CN112694529B (zh) * 2021-02-05 2022-12-20 无锡定象改性硅胶材料有限公司 一种高纯度藻蓝蛋白及其从螺旋藻中提取的方法
CN113854473A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 无锡定象改性硅胶材料有限公司 靶向纳米硅胶材料吸附制备低砷牡蛎蛋白肽的方法
CN113854473B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 无锡定象改性硅胶材料有限公司 靶向纳米硅胶材料吸附制备低砷牡蛎蛋白肽的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111939875B (zh) 2023-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2020101505A4 (en) Method for Preparing Magnetically-Responsive Aminated Cellulose-Based Material for Adsorption of Heavy Metals and Application Method Thereof
CN111939875A (zh) 靶向硅胶材料吸附剂及其应用
CN107824163B (zh) 一种吸附砷的MIL-125(Ti)/壳聚糖复合微球
WO2004013219A1 (fr) Composition de chelate de metaux lourds contenant des derives de chitosane et utilisations correspondantes
CN105293603A (zh) 一种重金属污水处理药剂及其处理方法
CN103395815B (zh) 从工业氯化钙制备高纯度氯化钙的制备方法
CN104923163A (zh) 一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法
CN112897627A (zh) 一种重金属废水的去除方法
CN110980914A (zh) 一种高碱度氢氧化铁凝胶吸附除砷的方法
CN101428933A (zh) 镍氨废水生物制剂配合水解-吹脱处理方法
CN103071458A (zh) 一种硅烷功能化剥层水滑石及其制备方法和应用
JP2013537105A (ja) ゼオライトを使用して選鉱工場のプロセス用水または他の流れから有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法
CN110117043B (zh) 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法
Gomase et al. Sequential modifications of chitosan biopolymer for enhanced confiscation of Cr (VI)
Gedam et al. Blended composites of chitosan: adsorption profile for mitigation of toxic pb (ii) ions from water
CN113426402B (zh) 一种镧铝多元复合矿物除磷材料的制备方法及应用
CN111001397A (zh) 微波辅助一锅法合成β环糊精共轭生物炭的方法及其应用
Zohrabi Synthesis and application of magnetic ferrites (MFe2O4) in the removal of heavy metals from aqueous solutions: An updated review
Alswat et al. Role of nanohybrid NiO–Fe3O4 in enhancing the adsorptive performance of activated carbon synthesized from Yemeni-Khat leave in removal of Pb (II) and Hg (II) from aquatic systems
Xiao et al. Disodium N, N-bis-(dithiocarboxy) ethanediamine: synthesis, performance, and mechanism of action toward trace ethylenediaminetetraacetic acid copper (II)
CN110420616B (zh) 一种四氧化三铁/四硫化钼复合体及其制备方法和应用
Hamed et al. Cellulose Powder Functionalized with Phenyl Biguanide: Synthesis, Cross-Linking, Metal Adsorption, and Molecular Docking
CN103395808A (zh) 铝碳酸镁的制备方法
CN103359789A (zh) 碱式碳酸铋的制备方法
M Mohamed et al. Removal of cadmium from aqueous solution using modified magnetic glycine modified cross-linked chitosan resin

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230901

Address after: Room 0806-1, building 3, No. 311, Yanxin Road, Huishan Economic Development Zone, Wuxi, Jiangsu 214000

Patentee after: Wuxi Dingxiang Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: Room 901, Unit 40, Original Works of Longhu Tianchen, Huishan District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214000

Patentee before: Yang Nanchao