CN113854473B - 靶向纳米硅胶材料吸附制备低砷牡蛎蛋白肽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及靶向纳米硅胶材料应用于去除牡蛎蛋白肽粉中的重金属砷、砷含量低的牡蛎蛋白肽粉的制备方法。将靶向纳米硅胶材料加入到含有牡蛎蛋白粗肽的水溶液或酸溶液中，在0~100℃下回流搅拌0.25~12h，过滤；干燥滤液，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽可以将原来含有12mg/kg砷的牡蛎蛋白肽粉转变为含砷为1mg/kg以下的产品，大大降低了牡蛎蛋白肽粉中砷的含量，显著提高了食品的安全性。本发明的方法操作简单、便捷，所用的试剂易得、吸附的成本低，效果优异，解决了牡蛎蛋白肽粉中关于砷去除的难题，获得了优异的去除砷的效果。
Description
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及将一种特定的靶向纳米硅胶材料应用于牡蛎蛋白肽中砷的去除中，还涉及到利用该靶向纳米硅胶材料除去牡蛎蛋白肽中砷的方法，低砷含量的牡蛎蛋白肽的制备方法以及通过该方法制备所获得的牡蛎蛋白肽。
背景技术
砷对人体的危害主要表面在：抑制体内酶的作用、干扰ATP的产生；致畸、致癌；人们在进食过程中要尽量的减少砷的摄入量。食品加工行业也需要尽可能的减少食品中砷的含量，使其达标，以保证食品的安全、人类的饮食健康。
关于砷的去除方法，目前比较常见的有：沉淀法，吸附法，膜技术，生物法，上述的方法多用于工业中除去砷，关于食品中重金属的去除方法，以下的文献进行过披露：
CN112998190A披露了一种野生菌菇粉中砷的去除方法，该方法的步骤包括：将野生菌菇粉与水混合分散均匀后加入吸附剂A和吸附剂B，在25-110℃下搅拌0.5h以上，搅拌结束后冷却，固液分离，得到的滤液离心分离后，所得上清液为去除砷之后的野生菌提取液；其中，所述水为去离子水纯度以上的水；所述吸附剂A为植物蛋白，所述吸附剂B为四氧化三铁和/或三氧化二铁；所述吸附剂A的添加量为所述野生菌菇粉质量的0.1-4倍；所述吸附剂B的添加量为所述野生菌菇粉质量的0.1％-5％。该文献中披露的方法，总砷的去除率为75.9％。
博士论文《海藻中砷的分布与去除研究》中披露了关于砷的去除方法，比如加入酸溶液浸泡、碱溶液浸泡、沸水浸泡等方法，上述的方法对海藻中砷的去除具有一定的作用，但是并不适用于粉末状蛋白肽中砷的去除；并且上述的方法对于砷的去除率也有限。
因此，需要发明一种能有效的去除食品中重金属尤其是牡蛎蛋白肽中砷的方法，以保障食品的安全性。
发明内容
目前，食品中特别是牡蛎蛋白肽中的有机砷尚未见报道，目前牡蛎蛋白肽行业中对于砷超标束手无策，将牡蛎蛋白肽中的砷含量降到食品标准1mg/kg，这是一个亟待解决的技术问题。
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种关于功能性硅胶材料在去除食品中重金属尤其是蛋白肽中砷中的应用，还提供了上述的去除方法，该方法高效、便捷并且操作简单，易于大规模的推广应用。
本发明主要是侧重于该靶向纳米硅胶材料的一种新的用途，在此不再赘述关于该材料，而是强调应用及应用效果。本发明所采用的功能性吸附材料的应用，以及应用方法，是一种全新的应用。本发明所要保护的重点是，靶向纳米硅胶材料在去除牡蛎蛋白肽中重金属砷中的应用。
本发明还要侧重于保护的是该功能性靶向纳米硅胶材料在牡蛎蛋白肽粉中的应用方法，使该硅胶材料能具体化到应用的程度。
此外，本发明还要保护的是一种牡蛎蛋白肽粉，该牡蛎蛋白肽粉最大的特点是，经过了本发明所提供的硅胶材料除砷处理，并且经该硅胶材料除砷处理之后，其中的砷含量下降至1ppm；以及保护这种砷含量低的牡蛎蛋白肽粉的制备工艺，通过该工艺使得牡蛎蛋白肽粉中砷降低至安全的范围。
此外，本发明还要保护的是，含有靶向纳米硅胶材料的物质在去除牡蛎蛋白肽中砷中的应用。
上述的靶向纳米硅胶材料具有公开号为CN110191911A中通式I的结构。
通式I具体为：
[Y]y[A]a[B1]1b[B2]2b[C1]1c[C2]2c[C3]3c[C4]4c[D1]1d[D2]2d[D3]3d[D4]4d[D5]5d[D6]6d[E]e[F]f[G]g[H]h[J]j[K]k[M]m[P]p[U]u[V]v[W]w[X]x
其中Y是Si(O4/2)；W是RzR1Si(Oq/2)；X是(O3/2)SiC3H6SH；
A是：
[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2S-CH2CH2CH2SR]a1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]a2[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2SCH2CH2SR]a3；
B1是[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SH]b1[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2SH]b2[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2S(CH2)3Si(O3/2)]b3；
B2是[(O3/2)Si(CH2)3SCH2-CH2CH2SH]b1[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SH]b2[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2S(CH2)3Si(O3/2)]b3；
C1是[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH]c1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]c2；
C2是[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2S-CH2CH2SCH2CH2CH2SH]c1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]c2；
C3是[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2SR]c1[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2S-CH2CH2CH2S(CH2)3Si(O3/2)]c2；
C4是[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SR]c1[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2S(CH2)3Si(O3/2)]c2；
D1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
D2是：
[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
D3是：
[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
D4是[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
D5是[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
D6是[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SH]d1[(O3/2)Si(CH2)2SCH2CH2CH2S(CH2)2Si(O3/2)]d2；
E是[(O3/2)Si(CH2)3SCH2CH2CH2NR3R4]；
F是
[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2SR]f1[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S(CH2)nSi(O3/2)]f2；
G是[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2SR]g1[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2S(CH2)nSi(O3/2)]g2；
H是[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2S(CH2)3NZR]；
J是[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S(CH2)3NZR]；
K是
[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2S((CH2)3NZ(CH2)3SCH2CH2S)xR]k1[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2S-((CH2)3NZ(CH2)3SCH2CH2S)v(CH2)nSi(O3/2)]k2[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2S((CH2)3NZ(CH2)3-SCH2CH2S)i(CH2)3NZR]k3；
M是
[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)3NZ(CH2)3SCH2-CH2CH2S)xR]m1[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)3NZ(CH2)3SCH2CH2CH2S)v(CH2)n-Si(O3/2)]m2[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)3NZ(CH2)3SCH2CH2CH2S)i(CH2)3NZR]m3；
P是[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)2T(CH2)2SCH2CH2CH2S)xR]p1[(O3/2)Si(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)2T(CH2)2SCH2CH2CH2S)v(CH2)nSi(O3/2)]p2[(O3/2)Si-
(CH2)nSCH2CH2CH2S((CH2)2T(CH2)2SCH2-CH2CH2S)i(CH2)2TR]p3；
U是[(O3/2)Si(CH2)3S(CH2)3NHC(＝S)NH2；V是
[O3/2Si(CH2)nS[(CH2)n1S]n2R9；
其中，Z分别选自氢、C1-22-烷基、C2-22-烯基、C1-22-芳基、CO NHR5、CS NHR5或CO OR5；RZ分别选自氢、C1-22-烷基、C2-22-烯基、C1-22-芳基或C1-22-杂芳基；
T是视情况取代的C2-22-烷基、C2-22-环烷基、C2-22-芳基、C2-22-杂芳基或C2-22-烷基芳基；R选自氢、C1-22-烷基、C2-22-烯基、C1-22-芳基、C1-22-烷基芳基或酰基CO R2；
R1可视情况选择取代，选自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基或巯基烷基；R2和R5分别选自氢、C1-22-烷基、C2-22-烯基或C1-22-芳基；
R3和R4或者分别选自氢、C1-22-烷基、C1-22-芳基、C1-22-杂芳基、C1-22-烷基芳基、烷基胺基，烷基聚胺基或三烷基铵基；
或者R3和R4都为C3-12-环烷基或C3-12-环杂烷基或C3-12-芳基的一部分；R9是CH2]3N+(L1)(CH3)2CH2CH2CH3、(CH2)3N+(L1)(CH3)2CH2CHCH2和通式III化合物；n3为1到100之间的整数；L1是阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物、氰基硼氢化物。
去除牡蛎蛋白肽中的重金属砷的方法，是将牡蛎蛋白肽/或含有牡蛎蛋白肽的食品溶解，加入上述通式I中的靶向纳米硅胶材料进行吸附，过滤吸附剂，获得低砷牡蛎蛋白肽。
牡蛎蛋白肽中砷的去除方法，包括以下的步骤：
S1：将含有砷的牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品溶解，溶解时的溶液为去离子水或pH为0-6的磷酸溶液/盐酸溶液，溶解时牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品与溶液的重量比为1：1～100；
S2：按占含有砷的牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品0.5～50wt％的比例加入通式I中的吸附剂，在0～100℃下回流搅拌0.25～12h，过滤；
S3：干燥滤液，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品。
具体的，将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)将牡蛎去壳，取肉，冲洗干净，并且将其充分浸泡，沥去水；
(2)取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，打浆，加热或蒸煮，酶解，灭酶，获得酶解液；
(3)离心分离(2)中的酶解液，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，所述的牡蛎蛋白粗肽含有砷，将其溶解在水或酸溶液中，牡蛎蛋白粗肽与水或酸溶液的重量比为1：1～100；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～50wt％的比例加入CN110191911A中通式I中的吸附剂Ⅱ，在0～100℃下回流搅拌0.25～12h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽，所述干燥方式为：真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的任一种。
将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗2～3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在3～7wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至80～100℃保持10～20min或在80～100℃蒸煮10～20min或在80～100℃下高压蒸煮3～10min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量0.1～3％的复合蛋白酶，于40～55℃下酶解20～50min，上述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为3～5：0.8～2；在90～95℃下灭酶3～10min，获得酶解液；
(3)按3000～6000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液5～15min，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，上述的牡蛎蛋白粗肽含有砷，将其溶解在水或酸溶液中，牡蛎蛋白粗肽与水或酸溶液的重量比为1：1～100；
上述的酸溶液为盐酸溶液或者是磷酸溶液；酸溶液的质量浓度为5～40％；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～50wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ，在0～100℃下回流搅拌0.25～12h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～45wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～40wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～42wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～35wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽5～35wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
优选的，(5)按占牡蛎蛋白粗肽15～35wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ；
作为一种将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的优选方法，上述的(3)中，离心分离(2)中的酶解液，加入吸附剂I吸附，离心，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
上述的吸附剂I为脱苦脱腥吸附剂；
上述的吸附剂I为活性炭、活性白土、硅藻土中的任一种。
上述的靶向纳米硅胶材料吸附制备砷含量低的牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗2～3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在3～7wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至80～100℃保持10～20min或在80～100℃蒸煮10～20min或在80～100℃下高压蒸煮3～10min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量0.1～3％的复合蛋白酶，于40～55℃下酶解20～50min，上述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为3～5：0.8～2；在90～95℃下灭酶3～10min，获得酶解液；
(3)以3000～6000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液5～15min，加入吸附剂I吸附，离心，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
上述的吸附剂I为脱苦脱腥吸附剂；
上述的吸附剂I为活性炭、活性白土、硅藻土中的任一种；
取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，上述的牡蛎蛋白粗肽含有砷，将其溶解在水或酸溶液中，牡蛎蛋白粗肽与水或酸溶液的重量比为1：1～100；
上述的酸溶液为盐酸溶液或者是磷酸溶液；酸溶液的质量浓度为5～40％；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽0.5～50wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ，在0～100℃下回流搅拌0.25～12h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
以上的牡蛎蛋白粗肽，可以是生产厂家经过酶解处理后的含有砷的粗肽，也可以是含有牡蛎蛋白粗肽的酶解液，或者是含有牡蛎蛋白肽的其它的食品，都可以采用上述的方法来处理。
本发明中将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，其对象还可以是针对于酶解液来进行吸附砷的处理，具体包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗2～3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在3～7wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至80～100℃保持10～20min或在80～100℃蒸煮10～20min或在80～100℃下高压蒸煮3～10min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量0.1～3％的复合蛋白酶，于40～55℃下酶解20～50min，上述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为3～5：0.8～2；在90～95℃下灭酶3～10min，获得酶解液；
(3)按3000～6000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液5～15min，加入吸附剂I，取上清液；
上述的吸附剂I为脱苦脱腥吸附剂；
上述的吸附剂I为活性炭、活性白土、硅藻土中的任一种；
(4)取(3)中牡蛎蛋白粗肽酶解上清液，按占牡蛎蛋白粗肽酶解液0.05～10wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ，在0～100℃下回流搅拌0.25～12h，过滤；
(5)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
牡蛎蛋白肽中砷的去除方法，该方法中最大的创新在于，采用靶向纳米硅胶材料作为吸附剂去除砷，上述的靶向纳米硅胶材料具有公开号为CN110191911A中通式I的结构。关于其它的吸附剂除去砷，本发明中背景技术也提及过，其除砷效果不理想，尤其是关于有机砷的去除，仍然是食品行业所亟待解决的一个难题。
本发明所要保护的内容在于如何对砷含量超标的粗肽进行处理，使其中的砷含量下降至食品标准所要求的范围以内，以保证食品的安全性。而关于如何制备获得粗肽，并非本发明所要保护的内容。即，只要在蛋白肽的生产过程中，采用了本发明的除砷工艺的技术，均落入到了本发明的保护范围之内。
牡蛎蛋白粗肽的制备工艺，已经有多篇专利文献进行过披露，比如：CN102488074、CN110129397、CN110819677等多篇文献已有报道，主要是采用浸泡、灭菌、酶解、灭酶、离心分离、干燥的步骤来获得粗肽的。上述的方法中，在其获得肽的过程中由于未对砷进行处理，而事实上通过上述方法获得的牡蛎蛋白粗肽中砷含量是比较高的，必须要对砷进行去除才能安全上市、保证饮食健康和安全。
本发明所提及的牡蛎蛋白粗肽，是指采用常规的工艺比如浸泡、灭菌、酶解、灭酶、离心分离、干燥的步骤来获得的粗肽，其最大的特点是，未经过去除砷的处理，或者是说，经过了除砷处理，但是其中的砷含量仍然超标，需要采取有效的措施来去除砷。
上述CN110191911A中通式I化合物的制备方法、性能结构等详见CN110191911A中披露的硅胶材料，实际上也是本发明人研究的材料，本发明人发现将该材料应用于重金属的去除中，尤其是在砷的去除中，效果显著。
本发明中，去除食品(尤其是牡蛎蛋白肽粉)中的重金属砷，用到的原理实际上是吸附作用，在该吸附过程中，采用了特定结构和通式的靶向纳米硅胶材料，通过该硅胶材料，可以将原来含有12mg/kg砷的牡蛎蛋白肽粉转变为含砷为1mg/kg及以下的牡蛎蛋白肽粉，大大降低了牡蛎蛋白肽粉中砷的含量，显著提高了食品的安全性。
本发明的方法，操作简单、便捷，所用的试剂易得、吸附的成本低，效果优异，解决了食品行业中关于砷去除的难题，本发明以牡蛎蛋白肽粉中砷的去除为例，获得了优异的去除效果。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1A
制作靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，具体的制作步骤见已公开专利申请CN110191911A实施例46：
在氮气氛围下，将3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.16mol)和烯丙基氯(0.32mol)溶液回流搅拌2h，期间每15min加入0.05g AIBN。减压去除过量的烯丙基氯，然后加入2-巯基1-硫化钠乙烷(0.16mol)的甲醇(50ml)溶液，将所得溶液回流2h后加入甲醇钠(0.16mol)。15min后加入1-氯，3-硫代乙酰丙烷(0.16mol)，混合物加热回流2h。加入吗啉(0.16mol)，将混合物回流2h。过滤掉氯化钠，将所得溶液加入到硅胶(120g，150-300μm，100OA)和二甲苯(320ml)的搅拌混合物中。将所得混合物在120℃搅拌加热1h，期间通过迪恩-斯达克装置蒸馏出甲醇。加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)，继续加热搅拌5h。冷却后加入100mL水，搅拌1h后将固体过滤，用甲醇充分洗涤(5x360mL)，干燥后获得通式I的一种成分组成，其中Y、X、C3(3c1和3c2)均存在。
以实施例1A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除中，其具体的去除效果见实施例1B、1C、1D和1E：
实施例1B
以湖北某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷12.78mg/kg，取30g该牡蛎蛋白肽粉，用20wt％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例1A中的吸附剂，在80℃下回流搅拌2h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入真空干燥箱内干燥24h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.89mg/kg。
注：酸溶液的浓度均为质量浓度，以下同。
实施例1C
以实施例1A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以山东省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷7.94mg/kg，取10g该牡蛎蛋白肽粉，用35％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例1A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.66mg/kg。
实施例1D
以实施例1A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以安徽省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷4.41mg/kg，取50g该牡蛎蛋白肽粉，用50％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入2g上述实施例1A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.43mg/kg。
实施例1E
以实施例1A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以浙江省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷5.87mg/kg，取20g该牡蛎蛋白肽粉，用15％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入1g上述实施例1A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.51mg/kg。
通过以上的实验，充分证明了实施例1A中的吸附材料对于牡蛎蛋白肽粉中砷的吸附效果优异，通过上述的方法进行吸附之后，砷的含量低于1mg/kg。
实施例2A
制作靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，具体的制作步骤见已公开专利申请CN110191911A实施例52：
在氮气氛围下，将1，3-二巯基乙烷(0.16mol)和乙烯基三甲氧基硅烷(0.19mol)溶液在120℃加热1h，期间每15min加入0.2mL过氧化二叔丁基。冷却后加入烯丙基氯(0.25mol)，将溶液回流2h，期间每15min加入0.05g AIBN。减压去除过量的烯丙基氯。随后在氮气氛围下加入硫化钠(0.12mol)的甲醇溶液(80ml)，将混合物回流2h，冷却后过滤。固体用二甲苯(100mL)清洗，将所得滤液加入到硅胶(160g，150-300μm，60A)和二甲苯(440mL)的搅拌混合物中。将所得混合物在120℃搅拌加热1h，期间通过迪恩-斯达克装置蒸馏出甲醇。加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.02mol)和一溶液(该溶液由1，2-二巯基乙烷(0.02mol)、1，3-二巯基丙烷(0.02mol)和乙烯基三甲氧基硅烷(0.05mol)在120℃加热反应4h制得，期间每30min加入0.1mL过氧化二叔丁基)，继续加热搅拌5h。冷却后加入100mL水，搅拌1h后将固体过滤，用甲醇清洗(5x360mL)，干燥后得出通式I的一种成分组成，其中Y、X、D2(2d1和2d2)、F和G(g1和g2)均存在。
以实施例2A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除中，其具体的去除效果见实施例2B、2C、2D和2E：
实施例2B
取与实施例1B相同的样品30g，用20wt％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例2A中的吸附剂，在80℃下回流搅拌2h，待冷却至室温后过滤，将滤液放入真空干燥箱内干燥24h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.76mg/kg。
实施例2C
取与实施例1C相同的样品10g，用35％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例2A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.52mg/kg。
实施例2D
以实施例2A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以安徽省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷4.41mg/kg，取50g该牡蛎蛋白肽粉，用50％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入2g上述实施例2A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.35mg/kg。
实施例2E
以实施例2A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以浙江省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷5.87mg/kg，取20g该牡蛎蛋白肽粉，用15％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入1g上述实施例2A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.44mg/kg。
实施例3
制作靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，具体的制作步骤见已公开专利申请CN110191911A实施例65：
在氮气氛围下，将1，3-二巯基丙烷(6mol)、1，2-二巯基乙烷(6mol)和己二烯胺(6mol)溶液升温到120℃并加热2h，期间每15min加入7mL过氧化二叔丁基。添加乙烯基三乙氧基硅烷(8mol)，将溶液在120℃持续加热6h，期间每20min加入7mL过氧化二叔丁基。然后将溶液添加到硅胶(8.0kg、60-200μm、60A)和甲苯(20L)的搅拌混合物中。加入按以下顺序反应所得的滤液∶在乙醇钠(0.5mol)、1，2-二巯基乙烷(0.5mol)的乙醇(200mL)溶液中，加入搅拌了15min的1-氯，3-硫代乙酰丙烷(0.55mol)，将混合物回流2h；添加乙烯基三乙氧基硅烷(0.55mol)，然后将混合物回流4h，期间每30min添加0.4mL过氧化二叔丁基。添加吗啉(0.5mol)，将混合物继续回流1h。加入按以下顺序反应所得滤液∶3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.6mol)与烯丙基氯(1.2mol)溶液回流2h，期间每15min添加0.5gAIBN；减压去除过量的烯丙基氯，加入2-巯基，1-硫化钠乙烷(0.30mol)与的甲醇(100mL)溶液，将所得溶液回流2h，接着添加硫化钠(0.3mol)，混合物继续回流1h后冷却。将所得混合物搅拌回流6h。冷却后加入21L水，将混合物搅拌1h后过滤，用甲醇(5x 20L)和水(2x 20L)清洗。干燥后获得通式I的一种成分组成，其中Y、A、B2(2b1和2b2)、G(gl和g2)、H、J、K和M均存在，n是2，Z是氢。
以实施例3A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除中，其具体的去除效果见实施例3B、3C、3D和3E；
实施例3B
取与实施例1B相同的样品30g，用20wt％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例3A中的吸附剂，在80℃下回流搅拌2h，待冷却至室温后过滤，将滤液放入真空干燥箱内干燥24h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.58mg/kg。
实施例3C
取与实施例1C相同的样品10g，用35％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入5g上述实施例3A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.28mg/kg。
实施例3D
以实施例3A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以安徽省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷4.41mg/kg，取50g该牡蛎蛋白肽粉，用50％的磷酸溶液溶解定容至100ml，加入2g上述实施例3A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.15mg/kg。
实施例3E
以实施例3A中的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，应用于牡蛎蛋白肽粉中砷的去除；
以浙江省某公司牡蛎蛋白肽粉作为样品，经检测，其中含砷5.87mg/kg，取20g该牡蛎蛋白肽粉，用15％的盐酸溶液溶解定容至100ml，加入1g上述实施例3A中的吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，待冷却至室温后过滤，滤渣为吸附了砷的吸附剂，滤液为牡蛎蛋白肽粉溶液，将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，取样参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷，测得吸附后，牡蛎肽粉中砷的含量降为0.12mg/kg。
关于上述实施例中砷的去除效果，以表格的形式表达如下：
表1牡蛎蛋白肽粉中砷的去除效果(mg/kg)
| 去除前 | 去除后 | 去除率％ | |
| 实施例1B | 12.78 | 0.89 | 93.04 |
| 实施例1C | 7.94 | 0.66 | 91.69 |
| 实施例1D | 4.41 | 0.43 | 90.25 |
| 实施例1E | 5.87 | 0.51 | 91.31 |
| 实施例2B | 12.78 | 0.76 | 94.05 |
| 实施例2C | 7.94 | 0.52 | 93.45 |
| 实施例2D | 4.41 | 0.35 | 92.06 |
| 实施例2E | 5.87 | 0.44 | 92.50 |
| 实施例3B | 12.78 | 0.58 | 95.46 |
| 实施例3C | 7.94 | 0.28 | 96.47 |
| 实施例3D | 4.41 | 0.15 | 96.60 |
| 实施例3E | 5.87 | 0.12 | 97.96 |
从表1中可以看出，采用实施例1A、2A、3A中的硅胶材料对牡蛎蛋白肽中的重金属砷进行吸附，经检测，砷的去除率最高达到了97.96％，这说明该吸附材料对于重金属砷的去除效果优异。
本发明中有选择性的针对于实施例1A、2A、3A中的靶向纳米硅胶材料进行了吸附除去牡蛎蛋白肽中砷的实验，但是本发明所要保护的是具有CN110191911A中通式I结构的这一类化合物应用于砷的去除中的技术方案。未列举在本发明中的，不代表未落入本发明所要保护的范围。
实施例4
靶向纳米硅胶材料吸附制备砷含量低的牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在5wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至90℃保持15min(或在90℃蒸煮15min或在100℃下高压蒸煮5min，以上的方法都可以采用，其目的在于对牡蛎进行杀菌消毒处理)，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2％的复合蛋白酶，于45℃下酶解30min，复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为4：1；在95℃的温度下灭酶5min，获得酶解液；
(3)以5000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液10min，加入吸附剂I活性炭吸附进行脱苦脱腥处理，离心，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，将其溶解在盐酸溶液中，牡蛎蛋白粗肽与盐酸溶液的重量比为1：80；盐酸溶液的质量浓度为35％；牡蛎蛋白粗肽中砷的含量约为9.86ppm，严重超出标准；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽25wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ在(4)中的溶液中，在80℃下回流搅拌8h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
经检测(检测方法参照GB5009.11-2014第一篇第二法测总砷)，上述的牡蛎蛋白肽中砷的含量为0.47ppm，低于行业标准1ppm。这也证明了采用了本发明的方法所获得的牡蛎蛋白肽中砷的含量是达标的，牡蛎蛋白肽是安全的。
实施例5
靶向纳米硅胶材料吸附制备砷含量低的牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在3wt％的食盐水中，沥去水；该牡蛎来自于渤海湾；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至80℃保持20min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量3％的复合蛋白酶，于40℃下酶解50min，上述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为3：1；在95℃下灭酶5min，获得酶解液；
(3)以3000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液15min，加入吸附剂I活性白土吸附脱苦脱腥，离心，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，将其溶解在盐酸溶液中，牡蛎蛋白粗肽与盐酸溶液的重量比为1：80；盐酸溶液的质量浓度为35％；牡蛎蛋白粗肽中砷的含量约为11.13ppm；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽35wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ，在60℃下回流搅拌12h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
经检测，牡蛎蛋白肽中的砷含量为0.71ppm。检测方法同实施例4。
实施例6
靶向纳米硅胶材料吸附制备砷含量低的牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在7wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至100℃保持10min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2％的复合蛋白酶，于45℃下酶解45min，复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为5：1；在95℃下灭酶4min，获得酶解液；
(3)以5000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液10min，加入吸附剂I硅藻土吸附脱苦脱腥，离心，取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
取上清液，喷雾干燥，获得牡蛎肽的粗肽；
(4)取牡蛎蛋白粗肽，将其溶解在水溶液中，牡蛎蛋白粗肽与水溶液的重量比为1：50；牡蛎蛋白粗肽中砷的含量约为10.37ppm，严重超出标准；
(5)按占牡蛎蛋白粗肽40wt％的比例加入通式I中的吸附剂Ⅱ，在80℃下回流搅拌9h，过滤；
(6)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
经检测，牡蛎蛋白肽中的砷含量为0.62ppm。检测方法同实施例4。
实施例7
将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在6wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至90℃保持20min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2％的复合蛋白酶，于45℃下酶解50min，所述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为5：1.5；在93℃下灭酶7min，获得酶解液；
(3)按5000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液12min，加入吸附剂I活性白土，取上清液；
(4)取(3)中的上清液，按占牡蛎蛋白粗肽酶解液6wt％的比例加入CN110191911A中通式I中的吸附剂Ⅱ，在80℃下回流搅拌10h，过滤；
(5)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
取小部分的酶解上清液、真空干燥、粉碎，检测其中的砷含量为10.89ppm，经处理后牡蛎蛋白肽中砷的含量为0.46ppm。
实施例8
将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗2遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在5wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至100℃保持15min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2.5％的复合蛋白酶，于45℃下酶解45min，所述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为5：2；在95℃下灭酶5min，获得酶解液；
(3)按6000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液10min，加入吸附剂I活性白土，取上清液；
(4)取(3)中的上清液，按占牡蛎蛋白粗肽酶解液8wt％的比例加入CN110191911A中通式I中的吸附剂Ⅱ，在80℃下回流搅拌10h，过滤；
(5)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
取小部分的上清液、真空干燥、粉碎，检测其中的砷含量为11.35ppm，经处理后牡蛎蛋白肽中砷的含量为0.35ppm。
实施例9
将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
(1)中，将牡蛎去壳，取肉，冲洗3遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在6wt％的食盐水中，沥去水；
(2)中，取(1)中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至90℃保持20min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2％的复合蛋白酶，于45℃下酶解45min，所述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为3：1.3；在90℃下灭酶10min，获得酶解液；
(3)按5000r/min的转速离心分离(2)中的酶解液10min，加入吸附剂I活性白土，取上清液；
(4)取(3)中的上清液，按占牡蛎蛋白粗肽酶解液5wt％的比例加入CN110191911A中通式I中的吸附剂Ⅱ，在80℃下回流搅拌10h，过滤；
(5)干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
取小部分的酶解液、真空干燥、粉碎，检测其中的砷含量为12.54ppm，经处理后牡蛎蛋白肽中砷的含量为0.69ppm。
Claims (3)
1.靶向纳米硅胶材料在去除牡蛎蛋白肽中重金属砷中的应用，其特征在于，所述靶向纳米硅胶材料具有公开号为CN110191911A中实施例65的方法制备所得的靶向纳米硅胶材料的结构；
去除牡蛎蛋白肽中重金属砷的方法， 包括以下的步骤：
S1：将含有砷的牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品溶解，溶解时的溶液为质量浓度为15%的盐酸溶液，溶解时牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品与溶液的重量比为1：4；
S2：按占含有砷的牡蛎蛋白粗肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品5wt%的比例加入CN110191911A中实施例65的方法制备所得的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂，在60℃下回流搅拌4h，冷却至室温后过滤；
S3：将滤液放入冷冻干燥机干燥48h，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽/含有砷的牡蛎蛋白粗肽的食品。
2.将靶向纳米硅胶材料用于制备低砷牡蛎蛋白肽的方法，包括以下的步骤：
（1）将牡蛎去壳，取肉，冲洗2遍，洗去泥沙或海藻直至冲洗干净，并且将其充分浸泡在5wt%的食盐水中，沥去水；
（2）取（1）中沥水后的牡蛎，切碎，利用打浆机打浆至浆状或糊状，加热至100℃保持15min，酶解；
酶解时，加入占浆状或糊状牡蛎总重量2.5%的复合蛋白酶，于45℃下酶解45min，所述的复合蛋白酶为碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶，碱性蛋白酶与木瓜蛋白酶的重量比为5：2；在95℃下灭酶5min，获得酶解液；
（3）按6000r/min的转速离心分离（2）中的酶解液10min，加入吸附剂I活性白土，取上清液；
（4）取（3）中的上清液，按占牡蛎蛋白粗肽酶解液8wt%的比例加入CN110191911A中实施例65的方法制备所得的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂Ⅱ，在80℃下回流搅拌10h，过滤；
（5）干燥，获得砷含量小于1ppm的牡蛎蛋白肽。
3.一种如权利要求2所述的方法制备所得的低砷含量的牡蛎蛋白肽，其特征在于，所述的低砷含量的牡蛎蛋白肽中砷的含量小于1ppm，采用CN110191911A中实施例65的方法制备所得的靶向纳米硅胶材料作为吸附剂进行吸附处理。
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