CN111298776B - 一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂包括磁性甲壳素碳化微球以及负载于所述磁性甲壳素碳化微球上的多羟基化合物。本发明以磁性甲壳素碳化微球为载体，负载多羟基化合物制成磁性甲壳素碳化微球吸附剂，利用磁性甲壳素碳化微球的多孔吸附能力和因带有磁性而易于分离的优点，以及多羟基化合物所具有的吸附毒素、抑菌、抗氧化等性能，使得该磁性甲壳素碳化微球吸附剂在用于处理食品和/或饲料时，对呕吐毒素具有高效的吸附能力。

Description

一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
呕吐毒素(vomitoxin)是普遍存在于粮食作物及其制成品之中的重要污染毒素，该毒素也叫做脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol，DON)，是一种单端孢霉烯族化合物，能够引起动物呕吐等中毒症状，故而称为呕吐毒素。
由于呕吐毒素有着高度的稳定性，其耐酸性、耐压性、热抵抗性较高。在粮食加工过程中很难被除去。目前已知的除呕吐毒素的脱毒方法主要有物理脱毒法、化学脱毒法、营养解毒法、毒素吸附法及生物酶解法。物理脱毒法主要有水洗法、剔除法、脱胚去毒法、溶剂提取法、加热去毒法等，由于呕吐毒素的高度稳定性，此类方法往往效果不够理想。化学脱毒法主要是采用碱或氧化剂进行处理脱毒。但这种处理方法在实际应用中对饲料工业、养殖业并不适用。操作繁琐、大批量的饲料原料处理无法进行，而且经化学处理后往往会降低饲料的营养和适口性。营养解毒法是指在霉变饲料中添加酵母硒、抗氧化剂等能够减轻呕吐毒素对细胞的毒性作用。此种方法虽有一定的解毒作用，但也可造成营养物质的浪费以及某种营养物质的缺乏。酶的降解处理法对饲料营养成分的损失和影响较少，但因其费用高，效果不稳定制约着该方法的广泛应用。因此毒素吸附法不失为一种经济便捷的方法。几十年来，人们通常采用添加蒙脱石来应对霉菌毒素污染问题。但是有研究表明硅铝酸盐类吸附剂具有亲水性的负电荷表面，只适合吸附带有极性基团的霉菌霉素，如黄曲霉毒素。而对那些极性不强的呕吐毒素，则不易被吸附。而且这类吸附剂吸附微量元素和维生素，影响动物的生产性能和健康。因此迫切需要一种新型的可针对性的吸附呕吐毒素的吸附剂。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂及其制备方法和应用，旨在提供一种能够针对性的吸附呕吐毒素的吸附剂。
为实现上述目的，本发明提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂包括磁性甲壳素碳化微球以及负载于所述磁性甲壳素碳化微球上的多羟基化合物。
可选地，所述多羟基化合物包括单宁和茶多酚中的任意一种。
为实现上述目的，本发明还提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将甲壳素粉末溶解于碱性溶液中制成甲壳素溶液后，与异辛烷、Span-85和Tween-85反应制成甲壳素微球；
步骤S20、将所述甲壳素微球在加热炉中进行碳化后冷却，制得甲壳素碳化微球；
步骤S30、向FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球后，再在隔绝氧气的环境下加入双氧水溶液，然后搅拌反应直至氧化生成的磁性Fe3O4粒子吸附于所述甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球；
步骤S40、向多羟基化合物溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，搅拌反应至使多羟基化合物负载于所述磁性甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
可选地，步骤S10包括：
将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素与水的混合体系中，经过冷冻-解冻循环处理制成甲壳素溶液；
先将异辛烷和Span-85在冰水浴条件下搅拌反应25～35min后，加入所述甲壳素溶液继续搅拌反应0.5～2h，再加入Tween-85继续搅拌反应0.5～1h，得到生成有固体微球的反应产物；
将所述反应产物加热至60～95℃保温5～10min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入稀盐酸调节pH至呈中性，再分离出其中的固体微球；
先使用水和乙醇清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-30～-15℃温度下冷冻干燥1～4h，制得甲壳素微球。
可选地，步骤S20包括：
在氮气保护下的管式炉中，将所述甲壳素微球以3～6℃/min的升温速率升温至400～800℃，然后保温活化0.5～10h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
可选地，步骤S30包括：
配制摩尔浓度为15～45mmol/L的FeCl2溶液，然后按照(0.2～0.4)：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球形成悬浊液；
在氮气氛围下，按照(5～20)：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，然后在20～30℃温度下，以400～600rpm的转速搅拌50～70min，制得磁性甲壳素碳化微球。
可选地，步骤S40中：
所述多羟基化合物溶液中多羟基化合物的质量浓度为0.01～0.1g/mL，所述多羟基化合物溶液的体积与所述磁性甲壳素碳化微球的质量比为50mL:(3～7)g。
可选地，步骤S40中的所述多羟基化合物为单宁，对应地，步骤S40包括：
将单宁溶解于蒸馏水中并调节pH值至呈中性，制得呈清亮溶液的单宁溶液；
分离出所述产物溶液中的所述磁性甲壳素碳化微球，并加入到所述单宁溶液中，在20～30℃下反应2～4h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
可选地，步骤S40中的所述多羟基化合物为茶多酚，对应地，步骤S40包括：
将茶多酚溶解于蒸馏水，制成茶多酚溶液；
向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，在温度20～70℃、转速200～1500rpm的条件下搅拌反应1～3min，反应完毕后分离出其中的微球，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
进一步地，本发明还提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂在吸附食品和/或饲料中的呕吐毒素中的应用，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂由如上所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法制得。
本发明提供的技术方案中，以磁性甲壳素碳化微球为载体，负载多羟基化合物制成磁性甲壳素碳化微球吸附剂，利用磁性甲壳素碳化微球的多孔吸附能力和因带有磁性而易于分离的优点，以及多羟基化合物所具有的吸附毒素、抑菌、抗氧化等性能，使得该磁性甲壳素碳化微球吸附剂在用于处理食品和/或饲料时，对呕吐毒素具有高效的吸附能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中脱除呕吐毒素的脱毒方法存在脱毒效果不佳的问题，本发明提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂包括磁性甲壳素碳化微球以及负载于所述磁性甲壳素碳化微球上的多羟基化合物。
本发明提供的技术方案中，以磁性甲壳素碳化微球为载体，负载多羟基化合物制成磁性甲壳素碳化微球吸附剂，利用磁性甲壳素碳化微球的多孔吸附能力和因带有磁性而易于分离的优点，以及多羟基化合物所具有的吸附毒素、抑菌、抗氧化等性能，使得该磁性甲壳素碳化微球吸附剂在用于处理食品和/或饲料时，对呕吐毒素具有高效的吸附能力。此外，甲壳素作为仅次于纤维素的第二大可再生生物资源，广泛存在于虾壳、蟹壳及某些植物中，来源广泛，制备而成的磁性甲壳素微球其内部具有多孔结构，而且具有较大的比表面积，活性位点多，具有很强的吸附作用，从而能够高效的吸附呕吐毒素；此外甲壳素作为聚阳离子电解质可作为絮凝剂诱导阴离子化合物的沉淀，且其中含有大量的乙酰氨基，使得甲壳素具有一定的抗菌性、杀菌性和增强免疫等性能，从而使磁性该甲壳素碳化微球吸附剂还具有抗菌、杀菌和增强免疫的附加功效。
进一步地，所述多羟基化合物包括单宁和茶多酚中的任意一种。其中，茶多酚能极强的清除有害自由基，阻断脂质过氧化过程，提高人体内酶的活性，从而起到抗突变、抗癌症的功效，茶多酚通过提高人体免疫球蛋白总量并使其维持在高水平，刺激抗体活性的变化，从而提高人的总体免疫能力，并可促进人体的自身调理功能。茶多酚通过调节免疫球蛋白的量和活性，间接实现抑制或杀灭各种病原体、病菌和病毒的功效已经医学实验的证实。茶多酚对重金属具有较强的吸附作用，能与重金属形成络合物而产生沉淀，有利于减轻重金属对机体产生的毒害作用。由此，负载茶多酚的磁性甲壳素碳化微球吸附剂应用于饲料中时，不仅具有高效的呕吐毒素吸附能力，同时还有助于提高食用该饲料动物的免疫能力，起到抑制或杀灭各种病原体的作用。
单宁是一种廉价、且广泛存在的一种天然高分子，其为高等植物的多酚类次级代谢产物，是一种天然水溶性的有机化合物，分子量在500-3000道尔顿。单宁来源丰富，已开发单宁提取的植物有：橡椀、红根、五棓子、落叶松、杨梅、柚柑、木麻黄和山槐等。单宁分子在水溶液中带有负电荷，可作为絮凝剂。同时单宁具有多种生理活性，如止血、抑制微生物、抗过敏、抗突变、抗癌、抗肿瘤、抗衰老等等。但天然植物单宁作为一种天然高分子，同时也存在缺点，单宁分子电荷密度较小，性质多活泼，很易发生氧化反应，或者降解反应，从而失去活性；同时单宁溶于水，直接作为吸附材料易造成二次污染，而本发明中以磁性甲壳素碳化微球负载单宁作为吸附材料，能有效解决单宁单独作为吸附材料时存在的问题，且还能结合磁性甲壳素碳化微球的多孔吸附性能，提高对呕吐毒素的吸附能力和吸附效果。
基于上述磁性甲壳素碳化微球吸附剂，本发明还提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，图1所示为本发明提供的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将甲壳素粉末溶解于碱性溶液中制成甲壳素溶液后，与异辛烷、Span-85和Tween-85反应制成甲壳素微球；
在本实施例中，步骤S10包括：
步骤S11、将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素与水的混合体系中，经过冷冻-解冻循环处理制成甲壳素溶液；
将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素与水的混合体系中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-25～-35℃下冷冻4～8h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0～2℃下，将所述透明溶液以6000～10000rpm的转速离心处理15～20min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；其中，所述甲壳素溶液中甲壳素的质量分数为6～8％。
步骤S12、将异辛烷和Span-85(司班-85)在冰水浴条件下搅拌反应25～35min后，加入所述甲壳素溶液继续搅拌反应0.5～2h，再加入Tween-85继续搅拌反应0.5～1h，得到生成有固体微球的反应产物；
先将异辛烷和Span-85混合后，以600～1300rpm的转速在冰水浴条件下搅拌25～35min，然后加入一定量的所述甲壳素溶液，并在相同转速下继续搅拌反应0.5～2h，再加入Tween-85(吐温-85)并在相同转速下继续搅拌反应0.5～1h，得到生成有固体微球的反应产物，且整个反应过程均需保证在0℃的冰水浴条件下进行。其中，每50g的异辛烷中对应加入Span-85、甲壳素溶液和Tween-85的质量分别为1～3g、10～20g和4～6g。
步骤S13、将所述反应产物加热至60～95℃保温5～10min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入稀盐酸调节pH至呈中性，再分离出其中的固体微球；
将所述反应产物加热至60～95℃保温5～10min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球。
步骤S14、先使用水和乙醇清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-30～-15℃温度下冷冻干燥1～4h，制得甲壳素微球。
在加热致使所述固体微球凝固后，通过清洗除去其表面的杂质和溶剂，然后干燥进一步除去残留的溶剂和水分，即制得甲壳素微球。
步骤S20、将所述甲壳素微球在加热炉中进行碳化后冷却，制得甲壳素碳化微球；
在本实施例中，步骤S20具体包括：在氮气保护下的管式炉中，将所述甲壳素微球以3～6℃/min的升温速率升温至400～800℃，然后保温活化0.5～10h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
步骤S30、向FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球后，再在隔绝氧气的环境下加入双氧水溶液，然后搅拌反应直至氧化生成的磁性Fe3O4粒子吸附于所述甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球；
所述隔绝氧气的环境可以通过向装有反应物的反应容器中通入保护性气体来实现，例如通入氮气或氩气等惰性气体，所述FeCl2溶液可以直接购得或自行配制。在本实施例中，先以FeCl2·4H2O为原材料配制摩尔浓度为15～45mmol/L的FeCl2溶液，然后按照(0.2～0.4)：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球形成悬浊液；在氮气氛围下，按照(5～20)：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，然后在23～25℃温度下，以400～600rpm的转速搅拌反应50～70min，直至氧化生成的磁性Fe3O4粒子吸附于所述甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球，该磁性甲壳素碳化微球由于带有磁性，在外加磁场作用下十分容易分离。
步骤S40、向多羟基化合物溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，搅拌反应至使多羟基化合物负载于所述磁性甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
在本实施例中，为使所述多羟基化合物既能完全负载于磁性甲壳素碳化微球，又尽量避免不必要的浪费，优选为所述多羟基化合物溶液中多羟基化合物的质量浓度为0.01～0.1g/mL，所述多羟基化合物溶液的体积与所述磁性甲壳素碳化微球的质量比为50mL:(3～7)g。
进一步地，在本实施例中，所述多羟基化合物优选为单宁或茶多酚，其中，当所述多羟基化合物为单宁时，步骤S40包括：将单宁溶解于蒸馏水中并调节pH值至呈中性，制得呈清亮溶液的单宁溶液；分离出所述产物溶液中的所述磁性甲壳素碳化微球，并加入到所述单宁溶液中，在20～30℃下反应2～4h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
当所述多羟基化合物为茶多酚时，步骤S40包括：将茶多酚溶解于蒸馏水，制成茶多酚溶液；向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，在温度20～70℃、转速200～1500rpm的条件下搅拌反应1～3min，反应完毕后分离出其中的微球，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
采用本发明上述实施例提供的方法制得的磁性甲壳素碳化微球吸附剂，对呕吐毒素具有良好的吸附能力和吸附效果，因此，本发明进一步提出一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂在吸附食品和/或饲料中的呕吐毒素中的应用，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂由如上所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法制得。使用所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂处理食品和/或饲料时，不经能高效的吸附其中的呕吐毒素，而且还有助于增强食品和/或饲料的抑菌性、抗氧化性等性能。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-30℃下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以7200rpm的转速离心处理15min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入1.1g的Span-85，以1000rpm的转速在冰水浴条件下搅拌30min，然后将10g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应1h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应1h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至60℃保温5min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-20℃温度下冷冻干燥3h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以3℃/min的升温速率升温至400℃，然后保温活化10h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球；
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为30mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.3：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照15：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，在25℃温度下，以600rpm的转速搅拌反应70min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取2.5g单宁溶解于50mL蒸馏水中，并调节pH值至7.0，制得呈清亮溶液的单宁溶液；然后向所述单宁溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球5g，在25℃下反应2h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得负载单宁的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例2
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-25℃下冷冻6h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以6000rpm的转速离心处理20min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入2.2g的Span-85，以1300rpm的转速在冰水浴条件下搅拌25min，然后将15g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应2h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应0.8h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至75℃保温10min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-30℃温度下冷冻干燥1h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以4℃/min的升温速率升温至500℃，然后保温活化5h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球；
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为15mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.2：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照5：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在24℃温度下，以500rpm的转速搅拌反应60min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取0.5g单宁溶解于50mL蒸馏水中，并调节pH值至7.0，制得呈清亮溶液的单宁溶液；然后向所述单宁溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球7g，在20℃下反应3h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得负载单宁的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例3
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-35℃下冷冻2h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以8000rpm的转速离心处理18min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入3g的Span-85，以800rpm的转速在冰水浴条件下搅拌35min，然后将20g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应0.5h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应0.5h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至95℃保温7min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-15℃温度下冷冻干燥4h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以4℃/min的升温速率升温至500℃，然后保温活化6h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为45mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.4：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照20：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在23℃温度下，以400rpm的转速搅拌反应50min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取5g单宁溶解于50mL蒸馏水中，并调节pH值至7.0，制得呈清亮溶液的单宁溶液；然后向所述单宁溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球3g，在30℃下反应4h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得负载单宁的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例4
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-30℃下冷冻3h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以10000rpm的转速离心处理15min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入1.1g的Span-85，以600rpm的转速在冰水浴条件下搅拌30min，然后将12g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应1.5h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应1h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至70℃保温5min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-20℃温度下冷冻干燥2h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以3℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温活化3h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为45mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.3：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照10：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在25℃温度下，以600rpm的转速搅拌反应70min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取2.5g茶多酚溶解于50mL蒸馏水中，制成茶多酚溶液；向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球5g，在温度40℃、转速600rpm的条件下搅拌反应3min，反应完毕后分离出其中的微球，制得负载茶多酚的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例5
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-30℃下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以7000rpm的转速离心处理15min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入1.1g的Span-85，以1000rpm的转速在冰水浴条件下搅拌30min，然后将18g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应1.5h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应1h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至80℃保温8min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-20℃温度下冷冻干燥2h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以3℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温活化2.5h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为45mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.3：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照10：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在24℃温度下，以500rpm的转速搅拌反应60min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取5g茶多酚溶解于50mL蒸馏水中，制成茶多酚溶液；向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球7g，在温度70℃、转速200rpm的条件下搅拌反应1min，反应完毕后分离出其中的微球，制得负载茶多酚的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例6
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-30℃下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以6800rpm的转速离心处理16min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入1.1g的Span-85，以1000rpm的转速在冰水浴条件下搅拌30min，然后将15g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应1h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应1h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至60℃保温5min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-20℃温度下冷冻干燥2h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以6℃/min的升温速率升温至400℃，然后保温活化8h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为25mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.3：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照5：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在23℃温度下，以400rpm的转速搅拌反应50min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取0.5g茶多酚溶解于50mL蒸馏水中，制成茶多酚溶液；向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球6g，在温度20℃、转速1500rpm的条件下搅拌反应2min，反应完毕后分离出其中的微球，制得负载茶多酚的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
实施例7
(1)取7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素与水的混合体系(氢氧化钠、尿素、水的质量比为11:4:85)中，形成悬浊液；将所述悬浊液先在-30℃下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻后，再次冷冻、解冻，制得透明溶液；在0℃下，将所述透明溶液以6600rpm的转速离心处理19min，除去气泡和杂质，制得甲壳素溶液；
(2)取50g异辛烷加入到三口烧瓶中，再加入1.1g的Span-85，以1000rpm的转速在冰水浴条件下搅拌30min，然后将13g制得的甲壳素溶液在5min内加入到三口烧瓶中，在相同转速下继续搅拌反应1h，再向三口烧瓶中加入5g的Tween-85，在相同转速下继续搅拌反应1h，得到生成有固体微球的反应产物；
(3)将得到的反应产物加热至60℃保温5min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入质量分数为10％的稀盐酸调节pH至7.0，再分离出其中的固体微球；先使用水和乙醇反复清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-20℃温度下冷冻干燥2h，制得甲壳素微球；
(4)在氮气保护下的管式炉中，将制得的甲壳素微球以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温活化1h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
(5)将FeCl2·4H2O溶解于水中，制成FeCl2浓度为40mmol/L的FeCl2溶液后，然后按照0.3：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素微球形成悬浊液；然后，在氮气氛围下，按照5：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液并搅拌反应，在23℃温度下，以400rpm的转速搅拌反应50min，制得磁性甲壳素碳化微球；
(6)取0.5g茶多酚溶解于50mL蒸馏水中，制成茶多酚溶液；向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球3g，在温度25℃、转速1000rpm的条件下搅拌反应2min，反应完毕后分离出其中的微球，制得负载茶多酚的磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
以上述实施例1步骤(5)制得磁性碳化甲壳素碳化微球作为对比例，测试实施例1至7制得的磁性甲壳素碳化微球吸附剂对呕吐毒素的吸附性能，方法和结果如下：
配制浓度为10μg/mL的呕吐毒素溶液，每2mL的呕吐毒素溶液中对应加入5mg磁性甲壳素碳化微球吸附剂，然后在常温下磁力搅拌24h，转速为500rpm，搅拌完毕后分离出其中的微球，然后利用高效液相色谱检测滤液中呕吐毒素的含量，结果如下表1所示。
表1呕吐毒素溶液经磁性甲壳素碳化微球吸附剂处理前后的浓度
Figure BDA0002398790790000151
Figure BDA0002398790790000161
从表1中的结果可以看出，与对比例中的磁性碳化甲壳素碳化微球相比，负载有单宁或茶多酚的磁性碳化甲壳素碳化微球对呕吐毒素具有更显著的吸附能力，最高吸附率可达90％；此外，在磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备过程中，甲壳素微球的碳化温度、以及负载物(单宁或茶多酚)与磁性甲壳素碳化微球的质量比，这两个因素对负载物在微球上的负载效果及最终制得的吸附剂对呕吐毒素的吸附效果影响较大。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂，其特征在于，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂包括磁性甲壳素碳化微球以及负载于所述磁性甲壳素碳化微球上的多羟基化合物；
其中，所述多羟基化合物包括单宁和茶多酚中的任意一种。
2.一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10、将甲壳素粉末溶解于碱性溶液中制成甲壳素溶液后，与异辛烷、Span-85和Tween-85反应制成甲壳素微球；
步骤S20、将所述甲壳素微球在加热炉中进行碳化后冷却，制得甲壳素碳化微球；
步骤S30、向FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球后，再在隔绝氧气的环境下加入双氧水溶液，然后搅拌反应直至氧化生成的磁性Fe3O4粒子吸附于所述甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球；
步骤S40、向多羟基化合物溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，搅拌反应至使多羟基化合物负载于所述磁性甲壳素碳化微球上，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂，
其中，所述多羟基化合物包括单宁和茶多酚中的任意一种。
3.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S10包括：
将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素与水的混合体系中，经过冷冻-解冻循环处理制成甲壳素溶液；
先将异辛烷和Span-85在冰水浴条件下搅拌反应25～35min后，加入所述甲壳素溶液继续搅拌反应0.5～2h，再加入Tween-85继续搅拌反应0.5～1h，得到生成有固体微球的反应产物；
将所述反应产物加热至60～95℃保温5～10min，至使所述反应产物中的固体微球凝固，然后加入稀盐酸调节pH至呈中性，再分离出其中的固体微球；
先使用水和乙醇清洗所述固体微球，再使用叔丁醇进行溶剂置换，然后在-30～-15℃温度下冷冻干燥1～4h，制得甲壳素微球。
4.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S20包括：
在氮气保护下的管式炉中，将所述甲壳素微球以3～6℃/min的升温速率升温至400～800℃，然后保温活化0.5～10h，活化完毕后通入氮气冷却至室温，制得甲壳素碳化微球。
5.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S30包括：
配制摩尔浓度为15～45mmol/L的FeCl2溶液，然后按照(0.2～0.4)：100的料液质量比，向所述FeCl2溶液中加入所述甲壳素碳化微球形成悬浊液；
在氮气氛围下，按照(5～20)：100的质量比，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，然后在20～30℃温度下，以400～600rpm的转速搅拌50～70min，制得磁性甲壳素碳化微球。
6.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S40中：
所述多羟基化合物溶液中多羟基化合物的质量浓度为0.01～0.1g/mL，所述多羟基化合物溶液的体积与所述磁性甲壳素碳化微球的质量比为50mL:(3～7)g。
7.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S40中的所述多羟基化合物为单宁，对应地，步骤S40包括：
将单宁溶解于蒸馏水中并调节pH值至呈中性，制得呈清亮溶液的单宁溶液；
向所述单宁溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，在20～30℃下反应2～4h，反应完毕后分离出其中的微球并水洗至呈中性，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
8.如权利要求2所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S40中的所述多羟基化合物为茶多酚，对应地，步骤S40包括：
将茶多酚溶解于蒸馏水，制成茶多酚溶液；
向所述茶多酚溶液中加入所述磁性甲壳素碳化微球，在温度20～70℃、转速200～1500rpm的条件下搅拌反应1～3min，反应完毕后分离出其中的微球，制得磁性甲壳素碳化微球吸附剂。
9.一种磁性甲壳素碳化微球吸附剂在吸附食品和/或饲料中的呕吐毒素中的应用，其特征在于，所述磁性甲壳素碳化微球吸附剂由如权利要求2至8任意一项所述的磁性甲壳素碳化微球吸附剂的制备方法制得。
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CN109589940B (zh) * 2018-12-19 2019-09-20 武汉轻工大学 一种磁性微球吸附剂的制备方法及分离脂肪氧合酶的方法

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