CN112655823B - 一种粘土/氨基酸复合物添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘土/氨基酸复合物添加剂及其制备方法和应用，该复合物添加剂的制备包括如下步骤：将氨基酸溶于缓冲液中，再加入粘土，室温下，将混合液搅拌振荡反应，离心，取上清液，加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液，水浴，得到粘土/氨基酸复合物添加剂。本发明制备的粘土/氨基酸复合物添加剂温度耐受性、pH耐受性较自由氨基酸明显升高，有效避免饲料生产加工过程中由于高温等因素引起的氨基酸活性的降低，更有利于饲料生产及储存，适用于温度、pH影响较大的饲料生产加工过程。

Description

一种粘土/氨基酸复合物添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于饲料添加剂应用技术领域，具体涉及一种粘土/氨基酸复合物添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

饲料添加剂是指在饲料生产加工、使用过程中添加的少量或微量物质，在饲料中用量很少但作用显著。饲料添加剂是现代饲料工业必然使用的原料，对强化基础饲料营养价值，提高动物生产性能，保证动物健康，节省饲料成本，改善畜产品品质等方面有明显的效果。饲料添加剂主要包括矿物元素类、酶制剂、维生素类、氨基酸类、抗生素类、抗氧化剂、微生物等。

在饲料中添加氨基酸已经被广泛应用，添加氨基酸可以大大节省蛋白质用量。饲料配方已由传统的能量蛋白模式慢慢向可利用氨基酸模式转变。实践证明，以可利用氨基酸模式设计饲料配方更为科学和合理。而为了使饲料配方中氨基酸的比例更为平衡和合理，使用氨基酸添加剂就显得较为方便和必要。目前，氨基酸饲料添加剂由发酵法、化学合成法、酶与化学酶等方法工业化生产。但是，饲料中氨基酸的生物学有效性和化学稳定性受到饲料中抗营养因子及贮存加工条件等多种因素的影响。

苏氨酸通常是猪饲料中的第二或第三限制性氨基酸,是家禽饲料的第三或第四限制性氨基酸，随着赖氨酸、蛋氨酸合成品在配合饲料中的广泛应用，它逐渐成为影响畜禽生产性能的主要限制性因素，尤其是在低蛋白日粮中添加赖氨酸后，苏氨酸成为育成猪的第一限制性氨基酸。L-苏氨酸是维是所有氨基酸中唯一在禽畜体内不经过转氨基和脱氧基过程的氨基酸。

丝氨酸是一种非必需氨基酸，它在脂肪和脂肪酸的新陈代谢及肌肉的生长中发挥着作用，因为它有助于免疫血球素和抗体的产生，维持健康的免疫系统也需要丝氨酸。丝氨酸在细胞膜的制造加工、肌肉组织和包围神经细胞的鞘的合成中都发挥着作用。

凹凸棒石黏土是一种针状纳米级天然黏土，是由双链Si-O组成的水合硅酸镁，它通过一层八面体镁原子以六重配位进一步连接，形成一条带状网络仅沿边缘连接在一起。ATP具有不连续的八面体结构，包括交替的2：1铝硅酸盐模块和水合通道，它呈现出区分层链结构，在表面上含有许多羟基，并且还可以容易地分散在水溶液中以形成稳定的胶体悬浮液。与其他黏土矿物相比，具有丰富的沉积物等优异的性能，已被广泛应用于制药工业等各种领域，也作为基础材料在化工、催化、环保和新材料等领域发挥着不可替代的重要作用。

蒙脱石是一种经济价值较高的矿物粘土，具有极强的层间离子交换定位吸附能力，可定向吸附带有粒编码蛋白(CS31A)的致病性病原菌及其产生的毒素如霍乱弧菌、空肠弯曲菌、大肠杆菌、黄曲霉毒素、赤霉烯酮、霉菌病原体等害霉菌，让它们失去致病性，促进胃肠粘膜的吸附能力，恢复肠胃蠕动的正常频率。可以吸附饲料中的重金属物质，减轻重金属对动物机体的损害。

沸石几乎不含水，分子筛特异性高，对于吸附分离氨基酸是有利的。疏水沸石如硅质岩和ZSM-5在碳水化合物和氨基酸的分离中得到了应用。分子筛的尺寸选择性、抗膨胀性的优点经常被用于沸石粉，球团矿和沸石膜中。近年来，大孔沸石膜合成技术的发展使其对氨基酸的稳态分离越来越有吸引力。沸石粉由于其表面具有疏水性、热稳定性好等特点，已开始被应用于水净化、催化剂载体、药物输送系统等多种工业。

现在对于粘土和氨基酸分别作为饲料添加剂已有较多研究，于粘土和氨基酸均是常用的饲料添加剂，而粘土/氨基酸复合物添加剂作为饲料添加剂暂未发现报道。现有技术中直接将粘土和氨基酸混合加到饲料中，在饲料生产加工过程中氨基酸不能受到很好的保护，在饲料生产加工过程中由于温度湿度以及pH等的影响会引起不同程度上的氨基酸酶活的损失，影响氨基酸功效的发挥。此外，再加入其他饲料添加剂种类，容易出现新的安全方面的问题。

发明内容

发明目的：针对氨基酸在饲料加工生产及储藏过程中容易被破坏，导致活性降低，针对上述弊端，本发明提供一种粘土/氨基酸复合物添加剂及其制备方法，该复合物由粘土与氨基酸经磁力搅拌与振荡吸附制备，氨基酸与粘土通过振荡吸附作用，两者充分接触，粘土具有较强的吸附性，通过离子交换与物理吸附协同作用将氨基酸吸附至粘土表面，得到的粘土/氨基酸复合物，可以有效减少氨基酸在饲料生产过程中的损失，提高其利用率。

本发明还提供所制备的凹凸棒土/植酸酶复合物添加剂的应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法，包括如下步骤：将氨基酸溶于缓冲液中，再加入粘土，室温下，将混合液搅拌振荡反应，离心，取上清液，加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液，水浴，得到粘土/氨基酸复合物添加剂。

其中，所述粘土为相对密度为2.05-2.3的凹凸棒土、蒙脱石或者沸石粉。优选为，相对密度为2.1的凹凸棒土、蒙脱石或者沸石粉。

其中，所述氨基酸为丝氨酸或者苏氨酸，可以采用饲用氨基酸或者纯品氨基酸。本发明中可以使用饲用氨基酸或者纯品氨基酸，虽然饲用氨基酸价格较低，但是由于效果不明显，通常选用纯品氨基酸应用生产。纯品氨基酸为丝氨酸标准品及苏氨酸标准品。

其中，所述缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(pH6.0)。

其中，每100mL所述缓冲液中加入氨基酸4～6g。其中，所述粘土的用量为0.1～0.5g。

其中，所述混合液搅拌振荡反应的振荡速度为250～350r/min，时间为25～35min。最优选为振荡速率300r/min，时间30min。

其中，所述水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液加入上清液后，所述水合茚三酮和抗坏血酸的浓度分别为0.1-0.2g/mL、0.3-0.4g/mL。

作为优选，上清液中水合茚三酮和抗坏血酸的浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL。其中，所述水浴为100℃下水浴15min以上。

本发明所述的粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物添加剂。

本发明所述的粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物添加剂在制备饲料添加剂产品中的应用。

本发明所述的一种以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂。

本发明所述的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂在作为饲料添加剂产品中的应用。尤其是适用于温度、pH影响较大的饲料生产加工过程。

本发明中所述粘土的相对密度为2.05-2.3的粘土，具体制备步骤为：

(1)凹凸棒土纯化：将原始材料研磨20分钟，并在100mL去离子水中加入1g样品，使其分散；然后进行超声处理以除去沙子和大块石头，过滤超声后的悬浮液并用去离子水彻底洗涤，离心除去上层清液，沉淀物干燥备用。重液离心分离：取杜列重液倒入分液漏斗中，然后将步骤(1)得到的凹凸棒土以甲醇浸润后缓缓倒入，搅拌，置于离心分离，取相对密度为2.05-2.3的凹凸棒土，烘干备用。

(2)蒙脱石纯化：取粉碎过150目筛的蒙脱石原矿，加水浸泡，制成质量分数20％的悬浊液，高速分散打浆(每隔10min打浆一次)30min，浆料取出，静置沉降3h，10000r/min，离心15min，去掉上层清液，烘干备用。

重液离心分离：取杜列重液倒入分液漏斗中，然后将步骤(1)得到的蒙脱石以甲醇浸润后缓缓倒入，搅拌，置于离心分离，取相对密度为2.05-2.3的蒙脱石，烘干备用。

(3)沸石粉纯化：取粉碎过150目筛的沸石粉原矿，加水浸泡，制成质量分数20％的悬浊液，高速分散打浆(每隔10min打浆一次)30min，浆料取出，静置沉降3h，10000r/min，离心15min，去掉上层清液，烘干备用。

重液离心分离：取杜列重液倒入分液漏斗中，然后将步骤(1)得到的沸石粉以甲醇浸润后缓缓倒入，搅拌，置于离心分离，取相对密度为2.05-2.3的沸石粉，烘干备用。

本发明检测氨基酸的吸附量是使用茚三酮法检测丝氨酸含量，因为高效液相色谱法所需使用的流动相对试剂要求较高，造成分析费用过高。甲醛法只适用于氨基侧链R基团的结构为羟基，这具有很大的局限性。但是所有的α-氨基酸都能和茚三酮反应，α-氨基酸的游离氨基与水合茚三酮作用后，能产生二酮茚—二酮茚胺的取代盐等蓝紫色物质。此反应会使相同浓度的丝氨酸在不同pH条件下的颜色深浅不同，用分光光度计在570nm下测定吸光值，根据标准曲线可计算出未知样品中丝氨酸的总量。此法所需时间短，操作简单，经济可行，而且有利于大批量的操作处理。

在本发明中使用的粘土与氨基酸均是常用的饲料添加剂，粘土具有一定的吸附作用，采用本发明的方法粘土对氨基酸产生的吸附作用，可以在一定程度上保证氨基酸的活性，使得氨基酸功效能够正常发挥，并且避免饲料生产加工过程中由于温度以及pH等的影响会引起不同程度上的氨基酸的损失。

本发明选择氨基酸与粘土为原料制备复合饲料添加剂，因为不想额外引入其他的新的饲料添加剂种类，避免出现新的安全方面的问题。

此外，在饲料加工制粒过程中的其他因素如制粒时间以及饲料中的水分都能影响氨基酸的活性。氨基酸与粘土通过振荡吸附作用，使两者充分接触，粘土具有较强的吸附性，通过离子交换与物理吸附协同作用将氨基酸吸附至粘土表面，得到的粘土/氨基酸复合物。

本发明旨在将粘土与氨基酸共同应用于饲料中，同时发挥粘土与氨基酸的优势，并减少氨基酸的损失，在其他报道中并未发现将粘土和氨基酸通过吸附共同应用于饲料加工。

本发明的原料均由市售可得，其中凹凸棒土，蒙脱石，沸石粉购于江苏华正矿产品有限公司；丝氨酸标准品(纯品)及苏氨酸标准品(纯品)购于国药集团化学试剂有限公司；饲用丝氨酸及饲用苏氨酸购于河南正兴食品添加剂有限公司；相对密度分别为2.05、2.1、2.2、2.3等的杜列重液(碘化汞-碘化钾溶液)购于山东豪杰重工科技有限公司，根据相对密度的重液分离出对应相对密度的粘土。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明主要原料为粘土与氨基酸，可代替饲料混合过程中直接添加的氨基酸，减少添加量。

(2)本发明制备方法为磁力搅拌与恒温振荡，制备条件温和，工艺过程简单，易于实现规模化生产。

(3)本发明制备的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂还可以提供机体所需的矿物质。

(4)本发明制备的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂温度耐受性、pH耐受性较自由氨基酸明显升高，有效避免饲料生产加工过程中由于高温等因素引起的氨基酸活性的降低，更有利于饲料生产及储存，适用于温度、pH影响较大的饲料生产加工过程。

(5)本发明制备的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂最适宜的pH介质范围在6.0左右，与氨基酸的最佳活性介质pH5.0～6.5范围一致。

(6)本发明以粘土为复合物吸附载体，不引入其他额外添加剂且价格便宜；同时进过处理选用取相对密度为2.05-2.3的粘土，除去了大颗粒的杂质且此相对密度下的粘土分散性好，对氨基酸的吸附效果更好，此外，本发明所选缓冲液pH为6，在此环境下氨基酸可以保持较好的活性。

(7)本发明制备的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂添加到饲料中的氨基酸活性与粘土与氨基酸直接经简单物理混合后添加到饲料中相比温度耐受性、pH耐受性明显升高。

(8)本发明制备的以粘土为载体的粘土/氨基酸复合物生物饲料添加剂将其作为饲料添加剂的新剂型，可以制备出安全有效的饲料添加剂产品，同时，本发明也为复合饲料添加剂的研制提供的新的思路。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步解释说明。

实施例1

(1)凹凸棒土纯化：将原始凹凸棒土材料研磨20分钟，并在100mL去离子水中加入1g样品，使其分散；然后进行超声过滤处理以除去沙子和大块石头，过滤超声后的悬浮液并用去离子水彻底洗涤，离心除去上层清液，沉淀物干燥备用。

(2)重液离心分离：取5mL相对密度为2.1的杜列重液(碘化汞-碘化钾溶液)倒入分液漏斗中，然后将上述凹凸棒土沉淀物以甲醇浸润30min后缓缓倒入分液漏斗中，用玻璃棒搅拌，置于1000r/min下离心分离10h，取相对密度为2.1的凹凸棒土，烘干备用。

(3)粘土/氨基酸复合物添加剂：在室温下将0.1g相对密度为2.1的凹凸棒土置于烧杯内加入pH6.0的缓冲液磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液100mL，再加入20mL含5g丝氨酸标准品水溶液，搅拌吸附，转速300rpm，时间30min，离心，取上清液，上清液中加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液终浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL，100℃下水浴15min，冷冻干燥12h，粉碎过200目筛，得到复合物即为凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂。

实施例2

(1)凹凸棒土纯化：将原始材料研磨20分钟，并在100mL去离子水中加入1g样品，使其分散；然后进行超声过滤处理以除去沙子和大块石头，过滤超声后的悬浮液并用去离子水彻底洗涤，离心除去上层清液，沉淀物干燥备用。

(2)重液离心分离：取5mL相对密度为2.05的杜列重液(碘化汞-碘化钾溶液)倒入分液漏斗中，然后将上述凹凸棒土沉淀物以甲醇浸润30min后缓缓倒入分液漏斗中，用玻璃棒搅拌，置于1000r/min下离心分离10h，取相对密度为2.05的凹凸棒土，烘干备用。

(3)在室温下分别将0.1g相对密度为2.05的凹凸棒土置于烧杯内加入pH6.0的缓冲液磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液100mL，再加入20mL含5g丝氨酸标准品水溶液，搅拌吸附，转速300rpm，时间30min，离心，取上清液，加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液终浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL，100℃下水浴15min，冷冻干燥12h，粉碎过200目筛，得到复合物即为凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂。

实施例3

(1)蒙脱石纯化：取1g粉碎过150目筛的蒙脱石原矿，加水浸泡，制成质量分数20％的悬浊液，高速分散打浆(每隔10min打浆一次)30min，浆料取出，静置沉降3h，10000r/min，离心15min，去掉上层清液，烘干备用；

(2)重液离心分离：取5mL相对密度为2.1的杜列重液(碘化汞-碘化钾溶液)倒入分液漏斗中，然后将上述蒙脱石以甲醇浸润10min后缓缓倒入分液漏斗中，用玻璃棒搅拌，置于1000r/min下离心分离10h，取相对密度为2.1的蒙脱石，烘干备用；

(3)粘土/氨基酸复合物添加剂：在室温下分别将0.1g相对密度为2.1的蒙脱石置于烧杯内，加入pH6.0的缓冲液(磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液)100ml，再加入20ml含5g丝氨酸标准品，搅拌吸附，转速300rpm，时间30min，取上清液，加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液终浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL，100℃下水浴15min，冷冻干燥12h，粉碎过200目筛，得到复合物即为蒙脱石/丝氨酸复合物添加剂。

实施例4

(1)沸石粉纯化：取1g粉碎过150目筛的沸石粉原矿，加水浸泡，制成质量分数20％的悬浊液，高速分散打浆(每隔10min打浆一次)30min，浆料取出，静置沉降3h，10000r/min，离心15min，去掉上层清液，烘干备用；

(2)重液离心分离：取5mL相对密度为2.1的杜列重液(碘化汞-碘化钾溶液)倒入分液漏斗中，然后将上述沸石粉以甲醇浸润10min后缓缓倒入分液漏斗中，用玻璃棒搅拌，置于1000r/min下离心分离10h，取相对密度为2.1的沸石粉，烘干备用；

(3)粘土/氨基酸复合物添加剂：在室温下分别将0.1g相对密度为2.1的沸石粉置于烧杯内，加入pH6.0的缓冲液(磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液)100ml，再加入20ml含5g丝氨酸标准品，搅拌吸附，转速300rpm，时间30min，取上清液，加入水合茚三酮溶液和抗坏血酸溶液终浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL，100℃下水浴15min，冷冻干燥12h，粉碎过200目筛，得到复合物即为沸石粉/丝氨酸复合物添加剂。

实施例5

实施例5与实施例1相同，不同之处在于将丝氨酸标准瓶替换为苏氨酸标准品。

实施例6

实施例6与实施例1相同，不同之处在于将丝氨酸标准替换为饲用氨基酸。

实施例7

实施例7与实施例3相同，不同之处在于将蒙脱石替换为相对密度2.3的蒙脱石。

实施例8

实施例8与实施例3相同，不同之处在于将蒙脱石替换为沸石粉。

实施例9

实施例9与实施例3相同，不同之处在于将丝氨酸标准品替换为苏氨酸标准品。

实施例10

实施例10与实施例4相同，不同之处在于将丝氨酸标准瓶替换为苏氨酸标准品。

实施例11

实施例11与实施例1相同，不同之处在于：使用0.5g凹凸棒土，100mL缓冲液中加入丝氨酸6g，上清液中水合茚三酮和抗坏血酸的浓度分别为0.2g/mL、0.4g/mL；混合液搅拌振荡反应的振荡速度为350r/min，时间为25min。

实施例12

实施例12与实施例1相同，不同之处在于：100mL所述缓冲液中加入丝氨酸4g；混合液搅拌振荡反应的振荡速度为250r/min，时间为25min。

对照组1

对照组1与实施例1相同，不同之处在于将相对密度2.0的凹凸棒土替换成相对密度2.0的凹凸棒土。

对照组2

对照组2与实施例1相同，不同之处在于将相对密度2.0的凹凸棒土替换成相对密度2.35的凹凸棒土，。

对照组3

对照组3与实施例1相同，不同之处在于将标准丝氨酸溶液直接与凹凸棒土物理混合，最终得到以凹凸棒土为基质的混合氨基酸生物饲料添加剂。

试验例1

采用实施例1的方法，在室温下分别将凹凸棒土置于烧杯内加入等体积的不同pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液100mL后再制备复合物，于570nm下上清液测吸光值。绘制丝氨酸含量与吸光度值的标准曲线。目的是根据标准曲线查出凹凸棒石吸附丝氨酸后上清液中丝氨酸的含量。结果由表1所示。

根据如下公式计算吸附量与吸附率。

吸附量q(mg)＝(C₀-C)×V

C₀—样品溶液中丝氨酸的初始浓度，mg/mL；

C—样品溶液实测吸光值在标准曲线中对应的丝氨酸的浓度，mg/mL；

V—样品溶液的体积，mL

吸附率(％)＝q/m

m—丝氨酸的质量，mg；

q—凹凸棒土吸附的丝氨酸的量，mg表1不同pH丝氨酸吸附效果影响

由表1可知，凹凸棒土对丝氨酸的吸附量随着pH的改变而改变，pH6时凹凸棒土对氨基酸的吸附率为83.80％，pH7时凹凸棒土对氨基酸的吸附率为64.60％，考虑到氨基酸活性最适pH在5.0～6.5之间，所以选择pH为6.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液为实验缓冲液最优。

试验例2

采用实施例1的方法，在不同转速(200、300、500rpm)下搅拌吸附，制备复合物后，测定其570nm上清液吸光度值，计算其吸附量和吸附率。结果如表2所示。

表2搅拌速度对丝氨酸吸附实验结果

由表2可知，振荡速度在300～500r/min时，凹凸棒土对丝氨酸的吸附率接近，吸附率不再随着振荡速度的变化而改变，凹凸棒土对丝氨酸的吸附率基本保持在83.80％左右，所以选择振荡速度为300r/min最优。

试验例3

采用实施例1的方法，将凹凸棒土分别置于烧杯在不同温度(25℃，40℃，60℃，85℃)下搅拌吸附，制备复合物，待冷却后于570nm下测吸光值。

表3温度对丝氨酸吸附影响

由表3的结果显示，随着温度的升高，凹凸棒土对丝氨酸的吸附量也随之增加，但是当温度＞40℃时，沸石粉吸附量的增加趋势趋于平缓。而且当温度为25℃时，凹凸棒土对丝氨酸的吸附率已＞85％，出于对于节约成本和操作安全性的考虑，以及对于吸附温度条件控制的考虑，该实验可以在室温下进行。

试验例4

丝氨酸饲料最适温度大部分都集中在15～80℃之间，本试验主要测定以凹凸棒土为基质的生物饲料添加剂和自由纯品丝氨酸暴露在80℃下的解吸率。取出1.0g实施例1制备的以凹凸棒土为基质的凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂，暴露在80℃下，分别于0.50、2.00、4.00h后测其解吸率。将50ml，4％硝酸钾溶液倒入保留的固体样品中，混匀，吸附振荡，离心，取上清液检测，数据代入标准曲线方程求出丝氨酸的浓度，从而得到解吸率。同条件下测等质量的自由纯品丝氨酸组、对照组1、对照组2、对照组3的温度耐受性。结果如表4所示。根据如下公式计算解吸率。

初始吸附量q₀(mg)＝(C₀-C)×V

C₀—样品溶液中丝氨酸的初始浓度，mg/mL；

C—样品溶液实测吸光值在标准曲线中对应的丝氨酸的浓度，mg/mL；

V—样品溶液的体积，mL

去吸附量q₁(mg)＝(C-C₁)×V

C—样品溶液实测吸光值在标准曲线中对应的丝氨酸的浓度，mg/mL；

C₁—暴露后样品溶液实测吸光值在标准曲线中对应的丝氨酸的浓度，

mg/mL；

V—样品溶液的体积，mL

解吸度(％)＝q₁/q₀

q₁—去吸附量，mg；

q₀—初始吸附量，mg

表4温度耐受性

注：实验组为实施例1制备的凹凸棒土为基质的复合物添加剂，自由纯品氨基酸组为纯品氨基酸，对照组1与实施例1制备的凹凸棒土为基质的复合物添加剂，不同之处在选用相对密度2.0的凹凸棒土为原料；对照组2为与实施例1制备的凹凸棒土为基质的复合物添加剂，不同之处在选用相对密度2.35的凹凸棒土为原料；对照组3为凹凸棒土与纯品丝氨酸直接经物理混合后的混合物。

对照组1和对照组2解吸率较高，主要是因为该相对密度的凹凸棒土含有很多大颗粒的杂质，且此相对密度下的凹凸棒土分散性差，在此条件下对丝氨酸的吸附量相对较小，不如本发明的实施例1的实验组。

由表4可知，在80℃的高温条件下，对照组3在此三个时间点的解吸率均大于凹凸棒土为基质的复合物添加剂，因为由于凹凸棒土与丝氨酸直接物理混合没有凹凸棒土吸附丝氨酸的环境，不能有效进行吸附，同时直接物理混合对于氨基酸的结构容易被破坏，使得其解吸率大于自由纯品的氨基酸，若直接将凹凸棒土和丝氨酸加到饲料中，在饲料生产加工过程中丝氨酸不能受到很好的保护，在饲料生产加工过程中由于温度影响会引起不同程度上的丝氨酸的损失。

试验例5

取出1.0g实施例1制备的以凹凸棒土为基质的凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂，分别于缓冲液pH4、5、6、7时处理0.5h，测其解吸率。将硝酸钾溶液倒入保留的固体样品中，混匀，吸附振荡，离心，取上清液检测，数据代入标准曲线方程求出丝氨酸的浓度，从而得到解吸率。同条件下测等质量的自由纯品组丝氨酸组、对照组1、对照组2的pH耐受性。结果如表5所示。

表5PH耐受性

注：实验组为实施例1制备的凹凸棒土为基质的凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂，自由纯品丝氨酸组为纯品丝氨酸，对照组1为实施例1制备的凹凸棒土为基质的复合物添加剂，不同之处在选用相对密度2.0的凹凸棒土为原料；对照组2为实施例1制备的凹凸棒土为基质的复合物添加剂，不同之处在选用相对密度2.35的凹凸棒土为原料，

如表5所示，同等条件下，凹凸棒土为基质的凹凸棒土/丝氨酸复合物添加剂最适的介质pH在6.0左右。畜禽胃肠道pH一般为3.5～7.0，证明凹凸棒土为基质的生物饲料添加剂可在胃肠道环境下发挥活性，对照组实验结果解吸率较实施例1实验组凹凸棒土为基质的生物饲料添加剂高，其原因是凹凸棒土相对密度偏高或偏低，凹凸棒土含有很多大颗粒的杂质，且此相对密度下的凹凸棒土分散性差，在此条件下对丝氨酸的吸附量相对较小。最适介质pH主要是对各复合物的评价指标，所以本试验例不涉及以凹凸棒土与丝氨酸纯品经物理混合后的混合物的对照组实验。

由表5的结果可知，总体上，在不同pH值下丝氨酸从被吸附的凹凸棒土上很难全部脱附。并且当pH 6.0时，解吸率较其它pH值的结果更低，表明凹凸棒土能较大程度上把丝氨酸吸附进其中，且能保护丝氨酸免受pH环境的破环。

此外，在丝氨酸与蒙脱石/沸石粉，苏氨酸与凹凸棒土/蒙脱石/沸石粉的复合物制备中，采用与上述试验例相同的方法，得到结论与丝氨酸/凹凸棒土类似。

Claims (3)

1.一种粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氨基酸溶于缓冲液中，再加入粘土，室温下，将混合液搅拌振荡反应，复合物由粘土与氨基酸经磁力搅拌与振荡吸附制备，氨基酸与粘土通过振荡吸附作用，两者充分接触，粘土具有较强的吸附性，通过离子交换与物理吸附协同作用将氨基酸吸附至粘土表面，得到的粘土/氨基酸复合物；

所述粘土为相对密度为2.05-2.3的凹凸棒土；所述氨基酸为丝氨酸；所述混合液搅拌振荡反应的振荡速度为250～350r/min，时间为25～35min；所述缓冲液pH为5.0～6.0。

2.一种权利要求1所述的粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物添加剂。

3.一种权利要求1所述的粘土/氨基酸复合物添加剂的制备方法所制备的粘土/氨基酸复合物添加剂在制备饲料添加剂产品中的应用。