CN110404506A - 磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法和应用，涉及一种氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法和应用。要解决现有钛酸盐纳米材料易团聚、难分离，进而影响其对重金属的去除效果的问题。方法：一、将氧化石墨烯分散于水中得分散液A；二、将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入水中，加热搅拌，得磁性纳米粒子；三、将磁性纳米粒子酸化，烘干，分散于水中得分散液B；四、将A与B混合，得到棕色沉淀，分散于乙醇溶液中得到分散液C；五、取钛酸四丁酯加入乙醇中，得到分散液D；六、将D滴入C中，加热，得前驱体E；七、将前驱体E加入NaOH水溶液中，加热，得磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料。本发明用于复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法和应用。
背景技术
水体中重金属污染成为了关键环境问题，严重威胁人类健康和生态环境安全。其中，铅是一种常见的重金属污染物，使用广泛，并且具有毒性大、环境持久性、非降解性和生物累积性的特点。吸附法去除水体中的重金属污染具有成本效益高、效率高和容易操作的优点，是最有希望和广泛使用的方法。传统的吸附剂常常选择性吸附能力差，效率低，分离困难。因此，开发具有高选择性、易分离的新型吸附剂对于治理水体中重金属污染具有重要的意义。
钛酸钠纳米材料作为一种新型吸附剂能够高效去除水体中重金属离子。钛酸钠晶体结构是由稳定的带负电的TiO6八面体连接的层状结构和层中带正电的可交换的Na+/H+组成。当通过离子交换吸附重金属离子时，层结构变形，永久截留重金属离子，实现安全去除。在许多研究中，钛酸盐纳米材料展现了对重金属离子的超大吸附容量和高效去除性能。研究表明，在去除废水中的重金属离子方面，钛酸钠具有巨大的潜力。然而，钛酸盐纳米材料具有强烈的团聚倾向和分离困难等缺点，这极大地限制了它们的应用。
发明内容
本发明是要解决现有钛酸盐纳米材料易团聚、难分离，进而影响其对重金属的去除效果的问题，提供一种磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法和应用。
本发明磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到分散液A；其中氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为1mg：(3-4)mL；
二、将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入去离子水中，水浴锅加热至90-100℃后，加入氨水，搅拌5-10min后，冷却至室温，得到黑色沉淀；
磁分离黑色沉淀并用去离子水清洗后，烘干，得到磁性纳米粒子；其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的质量比为(2-3)：1，FeCl3·6H2O和去离子水的质量体积比为1g：(46-47)mL，FeCl3·6H2O和氨水的质量体积比为1g：(3-4)mL；
三、将磁性纳米粒子酸化10-20min后烘干，取酸化的磁性纳米粒子超声分散于去离子水中，得到分散液B；其中磁性纳米粒子和HCl的质量体积比为1g：(25-30)mL，酸化的磁性纳米粒子与去离子水的质量体积比为1mg：(3-4)mL；
四、将步骤一中得到的分散液A与步骤三中得到的分散液B在机械搅拌条件下混合，得到棕色沉淀，磁分离棕色沉淀，用乙醇清洗，并分散于乙醇溶液中，得到分散液C；其中分散液A与分散液B的体积比为1：1，棕色沉淀与乙醇溶液的质量体积比为5mg：(3-4)mL；
五、取钛酸四丁酯加入乙醇中，得到分散液D；其中钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：(7-8)；
六、将步骤五得到的分散液D滴入步骤四得到的分散液C中，完成后，转移至三颈瓶中，水浴加热至80-90℃，恒温100-120min后冷却至室温，磁分离并用乙醇清洗，烘干后得到前驱体E；其中分散液C和分散液D的体积比为(6-7)：1；
七、将前驱体E加入NaOH水溶液中，超声30-40min，然后转移至反应釜中，于烘箱中加热至150-200℃后，保温5-8h，然后冷却至室温，将产物磁分离并用去离子水清洗，烘干后得到磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料。
进一步的，步骤二中氨水的质量浓度为25％-26％。
进一步的，步骤三中所述酸化是将磁性纳米粒子在2mol/L的HCl中浸泡。
进一步的，步骤四所述机械搅拌的速度为200-400rpm。
进一步的，步骤四所述乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为120:(1-1.5)。
进一步的，步骤六中分散液D的滴加速度为1.5-2mL/min。
进一步的，步骤七中NaOH水溶液的浓度为1-1.2mol/L。
进一步的，步骤七中前驱体E与NaOH水溶液的质量体积比为1g：(50-60)mL。
上述方法制备的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料在去除废水中的重金属离子中的应用。
所述重金属离子为铅离子。
本发明的有益效果：
本发明方法通过在氧化石墨烯平面结构上负载磁性四氧化三铁纳米粒子和钛酸钠纳米片，氧化石墨烯及其衍生物具有超大比表面积和大量的含氧官能团，由于含氧官能团和纳米材料之间的强结合相互作用磁性四氧化三铁纳米粒子和钛酸钠纳米片可被锚定于石墨烯片上。充分利用各组分的优势，起到对重金属污染废水的高效净化作用的同时，实现对吸附材料的有效分离。并且，该合成方法具有简单，绿色，高效的优点。
与以往的合成方法所获得的材料相比，本发明方法得到的材料具有以下优势：(1)较大的比表面积和独特的多级结构，使吸附剂能够快速并有效去除重金属；(2)负载的磁性纳米粒子使吸附剂能够有效的磁性分离；(3)吸附剂能够选择性的去除水体中铅离子，对于铅离子的去除率可达到99.8％。
本发明方法利用氧化石墨烯超大比表面积和丰富的官能团，使钛酸钠均匀且有效的负载于氧化石墨烯纳米片上，这种方式制备的复合材料具有较大的比表面积(193.4m2g-1)，而单纯的钛酸钠的比表面积为177m2g-1，大的比表面积增大了材料的对重金属的去除能力；复合材料中氧化石墨烯组分具有一定量的官能团，能够与重金属离子络合，进一步增大了材料的对重金属的去除能力。因此氧化石墨烯能够显著提高钛酸钠的去除重金属的能力。
另外，本发明同时在氧化石墨烯上负载磁性四氧化三铁纳米粒子，层间的四氧化三铁纳米粒子受到氧化石墨烯和钛酸盐的包覆，稳定性增强，并使材料易于磁力回收。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的样品扫描电镜图；
图2为实施例1制备的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的样品透射电镜图；
图3为实施例1合成的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的示意图；
图4为磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的Pb(II)吸附动力学曲线；
图5为实施例1制备的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料和单纯钛酸钠的吸附热力学曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到分散液A；其中氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为1mg：(3-4)mL；
二、将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入去离子水中，水浴锅加热至90-100℃后，加入氨水，搅拌5-10min后，冷却至室温，得到黑色沉淀；
磁分离黑色沉淀并用去离子水清洗后，烘干，得到磁性纳米粒子；其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的质量比为(2-3)：1，FeCl3·6H2O和去离子水的质量体积比为1g：(46-47)mL，FeCl3·6H2O和氨水的质量体积比为1g：(3-4)mL；
三、将磁性纳米粒子酸化10-20min后烘干，取酸化的磁性纳米粒子超声分散于去离子水中，得到分散液B；其中磁性纳米粒子和HCl的质量体积比为1g：25-30mL，酸化的磁性纳米粒子与去离子水的质量体积比为1mg：3-4mL；
四、将步骤一中得到的分散液A与步骤三中得到的分散液B在机械搅拌条件下混合，得到棕色沉淀，磁分离棕色沉淀，用乙醇清洗，并分散于乙醇溶液中，得到分散液C；其中分散液A与分散液B的体积比为1：1，棕色沉淀与乙醇溶液的质量体积比为5mg：(3-4)mL；
五、取钛酸四丁酯加入乙醇中，得到分散液D；其中钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：(7-8)；
六、将步骤五得到的分散液D滴入步骤四得到的分散液C中，完成后，转移至三颈瓶中，水浴加热至80-90℃，恒温100-120min后冷却至室温，磁分离并用乙醇清洗，烘干后得到前驱体E；其中分散液C和分散液D的体积比为(6-7)：1；
七、将前驱体E加入NaOH水溶液中，超声30-40min，然后转移至反应釜中，于烘箱中加热至150-200℃后，保温5-8h，然后冷却至室温，将产物磁分离并用去离子水清洗，烘干后得到磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料。
本方法利用氧化石墨烯超大比表面积和丰富的官能团，使钛酸钠均匀且有效的负载于氧化石墨烯纳米片上，这种方式制备的复合材料具有较大的比表面积(193.4m2g-1)，而单纯的钛酸钠的比表面积为177m2g-1，大的比表面积增大了材料的对重金属的去除能力；复合材料中氧化石墨烯组分具有一定量的官能团，能够与重金属离子络合，进一步增大了材料的对重金属的去除能力。因此氧化石墨烯能够显著提高钛酸钠的去除重金属的能力。
另外，本方法同时在氧化石墨烯上负载磁性四氧化三铁纳米粒子，层间的四氧化三铁纳米粒子受到氧化石墨烯和钛酸盐的包覆，稳定性增强，并使材料易于磁力回收。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氨水的质量浓度为25％-26％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述酸化是将磁性纳米粒子在2mol/L的HCl中浸泡。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中酸化能够使磁性纳米粒子表面带正电，然后通过静电吸引的方式，成功锚定在表面带负电的氧化石墨烯的表面。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四所述机械搅拌的速度为200-400rpm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为120:(1-1.5)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六中分散液D的滴加速度为1.5-2mL/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式限制分散液D的滴加速度是为了控制钛酸四丁酯的水解速度。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤七中NaOH水溶液的浓度为1-1.2mol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七中前驱体E与NaOH水溶液的质量体积比为1g：(50-60)mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料在去除废水中的重金属离子中的应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述重金属离子为铅离子。其它与具体实施方式九相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将0.05g氧化石墨烯超声分散于150mL去离子水中，得到分散液A；
二、将8.11g FeCl3·6H2O和2.9813g FeCl2·4H2O加入380mL去离子水中，水浴锅加热至90℃后，加入25mL氨水(质量浓度为25％)，搅拌5min后，冷却至室温，得到黑色沉淀，磁分离黑色沉淀并用去离子水清洗后，烘干得到磁性纳米粒子。
三、将磁性纳米粒子在100mL 2mol/L的HCl中酸化10min后烘干，取0.15g酸化的磁性纳米粒子超声分散于150mL去离子水中，得到分散液B；
四、将步骤一中得到的分散液A与步骤三中得到的分散液B在200rpm机械搅拌条件下混合，得到棕色沉淀，磁分离棕色沉淀，用乙醇清洗，并分散于乙醇溶液中，得到分散液C；所述乙醇溶液由120mL乙醇和1.2mL去离子水组成；
五、取3mL钛酸四丁酯加入20mL乙醇中，得到分散液D；
六、将步骤五得到的分散液D以1.5mL/min的速度滴入步骤四得到的分散液C中，完成后，转移至三颈瓶中，水浴加热至80℃，恒温100min后冷却至室温，磁分离并用乙醇清洗，烘干后得到前驱体E；
七、称取0.6g前驱体E加入30mL NaOH水溶液(浓度为mol/L)中，超声30min后，转移至50mL反应釜中，于烘箱中加热至160℃后恒温6h，然后冷却至室温，将产物磁分离并用去离子水清洗，烘干后得到磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料。
如图3所示，磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料是以氧化石墨烯为载体，负载磁性纳米粒子后，将钛酸四丁酯(TBOT)通过水解作用均匀涂覆于磁性氧化石墨烯上，然后在碱性条件下采用水热方法将钛的氢氧化物转变成钛酸钠，洗涤，烘干后得到最终产物。
图1是本实施例制备的复合材料的扫描电镜图，图中可以看出材料具有层状结构，表面具有大量的不规则的钛酸钠纳米片，这种结构使四氧化三铁纳米粒子的稳定性增强。
图2是本实施例制备的复合材料的透射电镜图，图中可以看出四氧化三铁纳米粒子和钛酸盐纳米片锚定在氧化石墨烯片上，并且钛酸钠是很薄的片状结构。
称取0.24g上述方法制得的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料，加入到720mL Pb(II)溶液中(C0＝100mg/L)，溶液pH控制在5左右，机械搅拌。分别在不同时间，取出部分液体使用ICP-AES测试溶液中Pb(II)浓度，得到吸附动力学曲线，利用准第二动力学方程拟合，结果如图4所示，其中K＝0.05g/(mg·h)，qe＝299.4mg/g，R2＝1.0000，去除率达到了99.8％，几乎能全部去除污染水体中的Pb(II)。
称取0.01g上述方法制得的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料，加入到30mL不同浓度Pb(II)溶液中(C0＝100mg/L)，溶液pH控制在5左右，摇床摇晃。在6小时后取出部分液体使用ICP-AES测试溶液中Pb(II)浓度，以复合材料中含有的钛酸钠材料的质量为基础计算材料的吸附值，得到吸附热力学曲线，结果如如图5中的曲线a所示。利用Langmuir方程拟合，拟合结果中KL＝0.2114L/mg，qm＝523.7mg/g，R2＝0.9934。称取0.01g钛酸钠材料，以同样的方法测试其吸附热力学曲线，结果如图5中的曲线b所示。利用Langmuir方程拟合，拟合结果中KL＝0.8396L/mg，qm＝406.50mg/g，R2＝0.9996。明显看出，磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的吸附能力比单纯的钛酸钠去除能力强。
其中，单纯的钛酸钠材料的制备与磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料类似，而在钛酸四丁酯的水解中不需要加入磁性石墨烯和羟丙基纤维素，水解产物离心分离，后续的制备方法与磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料一致。
Claims (10)
1.磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到分散液A；其中氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为1mg：(3-4)mL；
二、将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入去离子水中，水浴锅加热至90-100℃后，加入氨水，搅拌5-10min后，冷却至室温，得到黑色沉淀；
磁分离黑色沉淀并用去离子水清洗后，烘干，得到磁性纳米粒子；其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的质量比为(2-3)：1，FeCl3·6H2O和去离子水的质量体积比为1g：(46-47)mL，FeCl3·6H2O和氨水的质量体积比为1g：(3-4)mL；
三、将磁性纳米粒子酸化10-20min后烘干，取酸化的磁性纳米粒子超声分散于去离子水中，得到分散液B；其中磁性纳米粒子和HCl的质量体积比为1g：25-30mL，酸化的磁性纳米粒子与去离子水的质量体积比为1mg：3-4mL；
四、将步骤一中得到的分散液A与步骤三中得到的分散液B在机械搅拌条件下混合，得到棕色沉淀，磁分离棕色沉淀，用乙醇清洗，并分散于乙醇溶液中，得到分散液C；其中分散液A与分散液B的体积比为1：1，棕色沉淀与乙醇溶液的质量体积比为5mg：(3-4)mL；
五、取钛酸四丁酯加入乙醇中，得到分散液D；其中钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：(7-8)；
六、将步骤五得到的分散液D滴入步骤四得到的分散液C中，完成后，转移至三颈瓶中，水浴加热至80-90℃，恒温100-120min后冷却至室温，磁分离并用乙醇清洗，烘干后得到前驱体E；其中分散液C和分散液D的体积比为(6-7)：1；
七、将前驱体E加入NaOH水溶液中，超声30-40min，然后转移至反应釜中，于烘箱中加热至150-200℃后，保温5-8h，然后冷却至室温，将产物磁分离并用去离子水清洗，烘干后得到磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中氨水的质量浓度为25％-26％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述酸化是将磁性纳米粒子在2mol/L的HCl中浸泡。
4.根据权利要求3所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤四所述机械搅拌的速度为200-400rpm。
5.根据权利要求4所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤四所述乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为120:(1-1.5)。
6.根据权利要求5所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中分散液D的滴加速度为1.5-2mL/min。
7.根据权利要求6所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中NaOH水溶液的浓度为1-1.2mol/L。
8.根据权利要求7所述的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中前驱体E与NaOH水溶液的质量体积比为1g：(50-60)mL。
9.权利要求1所述方法制备的磁性氧化石墨烯/钛酸钠复合材料在去除废水中的重金属离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述重金属离子为铅离子。
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Granted publication date: 20220429 |