CN110624507A - 一种4a分子筛复合材料的制备方法及吸附性能 - Google Patents

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Abstract

一种4A分子筛复合材料的制备方法及吸附性能。本发明专利公开一种4A分子筛氧化石墨烯复合材料,包括复合材料的制备及吸附性能研究,其中制备包括4A分子筛的预处理、氧化石墨烯及分散液的制备、超声搅拌混合液、煅烧,最后得到分散均匀、孔隙较多的复合材料。所述4A分子筛与氧化石墨烯含量比为10‑‑50:1,氧化石墨烯分散液的浓度为1—2mg/mL,预处理的4A分子筛与去离子水用量之比为1:20—50mL。此外本发明专利氧化石墨烯负载到4A分子筛上面,对甲基橙具有良好的吸附性。本发明制备工艺简单、消耗成本低、可规模生产、市场前景好。

Description

一种4A分子筛复合材料的制备方法及吸附性能
技术领域
本发明涉及复合材料合成领域,涉及氧化石墨烯4A分子筛复合材料制备方法。
背景技术
目前,水污染的治理问题已经成为了全球性问题,如何有效地去除废水中的重金属和染料已经引起了全世界的广泛关注。因此,为了保护人类的健康以及我们赖以生存的生态环境,去除废水中的这些污染物是非常有必要的。为处理废水中的重金属离子和染料,研究者们相继的提出了各种各样的方法。其中,吸附法由于其低成本、高效、简单等优点从而在水污染的治理方面深受青睐。
石墨烯是一种性能优异的纳米碳材料,其化学前体氧化石墨烯(GO)由于具有很高的比表面积和丰富的官能团等特点,十分有利于吸附水体中污染物。在水处理方面,氧化石墨烯主要用于对染料、有机物的吸附,但氧化石墨烯片层之间的水与氢键存在很强的相互作用,使氧化石墨烯呈堆叠结构,大大降低了比表面积,限制了其高效应用,还面临分离困难。
4A分子筛是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物,属立方晶系,具有较高的离子交换容量。硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联接,形成多元环,各种不同形式的多元环又通过氧桥相互连接,形成具有三维结构的空腔。但是4A分子筛去除有机染料废水效果偏差,负载氧化石墨烯后可有效提高其吸附性能。将氧化石墨烯和4A分子筛进行复合,一方面可降低氧化石墨烯的团聚程度,提高其实际应用能力:另一方面由于 4A分子筛具有良好的离子交换性能,可提高复合材料的吸附性能。目前很少有研究学者将此两种材料复合,并应用于水污染处理。
发明内容
本发明提供一种制备简单、成本低廉、环保清洁、吸附性高效的氧化石墨烯4A分子筛复合材料制备方法,制备的复合材料颗粒均匀,吸附性好。
本发明的实施方案如下:
步骤一:将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,得到粉末状的分子筛,在4A分子筛中加入一定量的去离子水和分析纯的盐酸,浸泡24h,过滤,洗涤,放入烘箱中烘干,马弗炉200℃煅烧2h,得到预处理的4A分子筛粉末。
步骤二:取一定量Hummer法制备的的氧化石墨烯,加入去离子水,超声分散,制得氧化石墨烯悬浮分散液,浓度为1--2mg/mL。
步骤三:将得到的4A分子筛悬浮液(4A分子筛份量与去离子水用量之比为 1:20--50mL)持续搅拌,1--3滴/s加入氧化石墨烯分散液,避免溶液稠粘,50℃水浴加热并以200--300r/min不断搅拌,充分反应1h。
步骤四:将得到的混合溶液在110℃热处理6h,离心洗涤,烘干,放入马弗炉350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
本发明还包括以下内容:
1.所述的4A分子筛颗粒细度为200目,经过盐酸处理,盐酸的质量分数为32% --36%,4A分子筛浸泡在盐酸溶液时间为24h,得到表面积更大和吸附性能更好的的4A分子筛。
2.所述的氧化石墨烯采用Hummer法制备的,取1.0—3g天然鳞片石墨加入到200--325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,得到氧化石墨烯。
3.所述的氧化石墨烯分散液浓度为1—2mg/mL,以便得到分散均的氧化石墨烯分散液。
4.所述的氧化石墨烯与4A分子筛质量比为1:10--50,便于氧化石墨烯更好的负载到4A分子筛上面。
5.所述的氧化石墨烯分散液滴加速度为1--3滴/s,搅拌速度为200--300r/min,水浴温度50℃,反应1--3h,以便氧化石墨烯和4A分子筛充分结合。
本发明具有突出的特点和显著的效果是制备过程简单、成本低廉、绿色环保、吸附效果显著。材料的比表面积得到大幅度的提升,结构不被破坏,更加稳定。
附图说明
图1为4A分子筛的SEM图。
图2为氧化石墨烯(GO)的SEM图。
图3为4A分子筛/氧化石墨烯的SEM图。
图4为实例一制得吸附复合材料投加剂量与甲基橙去除效率图。
具体实施方式
下面将结合实例,对本发明作进一步详细的阐述和说明。
实例一:
氧化石墨烯的制备:取1--3g天然鳞片石墨加入到200—325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌 2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL 去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,直到pH为7,得到氧化石墨烯。4A分子筛的预处理:将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,得到粉末状的分子筛,加入一定量的分析纯盐酸和去离子水,离心洗涤,烘干,200℃煅烧1h。
将0.5g4A分子筛分散于30mL的去离子水中,再加入0.5mL的质量分数为32%的盐酸,在磁力搅拌器上,以300r/min搅拌1h,得到均匀的4A分子筛分散液。将0.05g 氧化石墨烯分散于50ml的去离子水中,超声分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将制备好的氧化石墨烯分散液,以1--3滴/s加入到分子筛分散液中,期间加热到50℃并以200r/min搅拌,充分反应1h,离心洗涤,110℃热处理6h,烘干,350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
吸附实验:在pH为2,室温条件下,将0.2g制得上述氧化石墨烯/4A分子筛复合材料放入装有100mL浓度为10mg/L甲基橙的250mL锥形瓶中,200r/min搅拌吸附1h,去除率为97.6%,吸附量为4.88mg/g,相比同条件下,只加入4A分子筛,去除率只有25.2%。吸附量为1.26mg/g,提高3.9倍。
实例二:
氧化石墨烯的制备:取1--3g天然鳞片石墨加入到200--325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,直到 pH为7,得到氧化石墨烯。4A分子筛的预处理:将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,得到粉末状的分子筛,加入一定量的分析纯盐酸和去离子水,离心洗涤,烘干,200℃煅烧1h。
将0.5g4A分子筛分散于30mL的去离子水中,再加入0.5mL的质量分数为32%的盐酸,在磁力搅拌器上,以200r/min搅拌1h,得到均匀的4A分子筛分散液。将0.025g 氧化石墨烯分散于25mL的去离子水中,超声搅拌分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将制备好的氧化石墨烯分散液,以1--3滴/s加入到分子筛分散液中,期间加热到50℃并以200r/min搅拌,充分反应1h,离心洗涤,110℃热处理6h,烘干,350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
吸附实验:在pH为2,室温条件下,将0.2g制得上述氧化石墨烯/4A分子筛复合材料放入装有100mL浓度为10mg/L甲基橙的250mL锥形瓶中,200r/min搅拌吸附1h,去除率为83.3%,吸附量为4.16mg/g,相比同条件下,只加入4A分子筛,去除率只有25.2%。吸附量为1.26mg/g,提高3.3倍。
实例三:
氧化石墨烯的制备:取1—3g天然鳞片石墨加入到200—325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌 2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL 去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,直到pH为7,得到氧化石墨烯。4A分子筛的预处理:将球形4A分子筛,研磨,并过200
目筛,加入一定量的分析纯盐酸和去离子水,离心洗涤,得到粉末状的分子筛,烘干,200℃煅烧1h。
将0.5g 4A分子筛分散于30mL的去离子水中,再加入0.5mL的质量分数为 32%的盐酸,在磁力搅拌器上,以300r/min搅拌1h,得到均匀的4A分子筛分散液。将 0.02g氧化石墨烯分散于10ml的去离子水中,超声搅拌分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将制备好的氧化石墨烯分散液,以1--3滴/s加入到分子筛分散液中,期间加热到50℃并以200r/min搅拌,充分反应1h,离心洗涤,110℃热处理6h,烘干, 350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
实例四:
氧化石墨烯的制备:取1—3g天然鳞片石墨加入到200--325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌 2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL 去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,直到pH为7,得到氧化石墨烯。4A分子筛的预处理:将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,加入一定量的分析纯盐酸和去离子水,离心洗涤,得到粉末状的分子筛,烘干,200℃煅烧1h。
将0.5g4A分子筛分散于30mL的去离子水中,再加入0.5mL的质量分数为32%的盐酸,在磁力搅拌器上,以300r/min搅拌1h,得到均匀的4A分子筛分散液。将0.015 g氧化石墨烯分散于10ml的去离子水中,超声搅拌分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将制备好的氧化石墨烯分散液,以1--3滴/s加入到分子筛分散液中,期间加热到50℃并以200r/min搅拌,充分反应1h,离心洗涤,110℃热处理6h,烘干,350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
实例五:
氧化石墨烯的制备:取1—3g天然鳞片石墨加入到200—325ml的浓硫酸溶液中(质量分数为98%)和1.5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的同时不断搅拌,向混合溶液中缓慢再加入4g高锰酸钾粉末(200目),将混合溶液持续搅拌3h,升温至35℃继续搅拌2h,以1--3滴/s加入去离子水,保持温度98℃,搅拌15min,自然冷却至室温,加入200mL去离子水和20mL双氧水终止反应,离心沉淀,用去离子水反复冲洗,直到pH为 7,得到氧化石墨烯。4A分子筛的预处理:将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,得到加入一定量的分析纯盐酸和去离子水,离心洗涤,得到粉末状的分子筛,烘干,200℃煅烧1h。
将0.5g4A分子筛分散于30mL的去离子水中,再加入0.5mL的质量分数为32%的盐酸,在磁力搅拌器上,以300r/min搅拌1h,得到均匀的4A分子筛分散液。将0.01g 氧化石墨烯分散于10ml的去离子水中,超声搅拌分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将制备好的氧化石墨烯分散液,以1--3滴/s加入到分子筛分散液中,期间加热到50℃并以200r/min搅拌,充分反应1h,离心洗涤,110℃热处理6h,烘干,350℃煅烧2h,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。

Claims (8)

1.一种4A分子筛氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将球形4A分子筛,研磨,并过200目筛,得到粉末状的分子筛;
2)在4A分子筛中加入去离子水和分析纯的盐酸,搅拌,过滤,去离子水洗涤,烘干,200℃煅烧,得到改性的4A分子筛粉末;
3)取一定量Hummer法制备的的氧化石墨烯,加入去离子水,超声分散,制得氧化石墨烯悬浮分散液;
4)将得到的4A分子筛悬浮液,持续搅拌,逐滴加入氧化石墨烯分散液,避免溶液稠粘,期间不断搅拌和加热蒸发水溶液;
5)将得到的混合溶液在110℃热处理6h,烘干,放入马弗炉350℃煅烧2h,研磨,得到氧化石墨烯/4A分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/4A分子筛的制备方法,其特征在于:步骤一中4A分子筛颗粒细度为200目(74μm以下)。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,步骤二中所使用的酸溶液为分析纯盐酸,浓度为0.1—0.2mol/L。4A分子筛浸泡在盐酸溶液时间为24h。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,步骤三中氧化石墨烯为Hummer法制备,其分散液的浓度为1—2mg/mL。氧化石墨烯与4A分子筛质量比为1:10--50。氧化石墨烯分散液超声时间为30min,超声功率为200--400W,功率显示40%,温度为26℃,超声频率为40kHz。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,步骤一和步骤二中经过预处理的4A分子筛与去离子水用量之比为1:20—50mL.4A分子筛分散液的搅拌速率为200—300r/min,搅拌时间为1h。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,步骤四中将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入4A分子筛溶液过程中,滴加速度为1--3滴/s,期间搅拌速度为200—300r/min,加热温度为50℃,不断蒸发水溶液,充分反应1--3h。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,步骤五中充分反应后,静置30—60min,过滤,洗涤,110℃热处理6h,烘干,马弗炉煅烧温度为350℃,时间为2h。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯4A分子筛复合材料特征在于,以上洗涤溶液为去离子水,反复洗涤,直到pH为7。
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