CN103432996A

CN103432996A - 一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103432996A
Application number: CN2013103785269A
Authority: CN
Inventors: 王祎龙; 唐玉霖; 郭方方
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯与磁性介孔氧化硅微球间通过化学键合相互作用的复合材料的制备方法。本发明磁性颗粒采用水热法备，经过酸超声处理后，采用溶胶凝胶方法先包被一层较薄的氧化硅壳层，然后利用长链烷烃作为致孔剂，在溶胶凝胶反应中，与TEOS发生共聚，再通过热刻蚀除去致孔剂，从而得到了表面带有一定羟基的磁性介孔氧化硅颗粒。对其进行PEI表面修饰，利用PEI与硅羟基的强相互作用；最后，采用EDC活化氧化石墨烯上的羧基，与PEI上的胺基反应，从而得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。该制备方法简便，可控，且容易放量制备。该复合材料具有大的比表面积和良好的磁可操控性，且可以利用表面的基团同时吸附腐殖酸和重金属离子Pb(II)。

Description

一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法

发明领域

本发明属于无机纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种可吸附水中污染物的磁性氧化石墨烯介孔氧化硅复合材料的制备方法。

背景技术

随着人们的环保意识的提高，及生活品质的不断改善，对于新型水处理用的吸附剂的特性要求越来越高。水中的污染物，包括有机物如腐殖酸、抗生素、和重金属离子是比较常见的急需去除的污染物。活性炭、大孔高分子吸附树脂、絮凝沉淀剂等已经在吸附去除这些污染物方面得到了一定的应用。近年来，纳米材料由于具有相对于块状材料的独特物化特性，而逐渐成为新型吸附剂的主体。比如，活性氧化物吸附剂、介孔纳米材料、磁性纳米材料等都得到了广泛的关注。然后纳米材料作为吸附剂也存在一些难以工业化应用的障碍，比如纳米材料在水中，由于表面能巨大而易团聚，从而大大降低其比表面积；还有纳米材料的大规模制备的批间稳定性较差，保存条件相对比较苛刻；纳米材料如果不能从水体中快速有效的回收，就会造成水体的二次污染等问题。因此，结合环境水处理应用需求及现有多数吸附剂存在的问题，开发出具有高比表面积，良好的水中分散稳定性，能够有效地吸附去除腐殖酸、重金属离子等污染物，且可以通过外加磁场方便回收等优点的新型无机吸附剂具有显著的社会意义和经济意义。

目前，能够对某种水中污染物，比如重金属离子、有机废物、小分子药物等有明显去除作用的纳米材料有很多种。比较典型的有介孔材料，经过适当的表面修饰可以增加材料对于重金属离子的结合能力[Walcarius A., et al., J. Mater. Chem., 2012, 20, 4478-4511.]，磁性介孔氧化硅复合材料由于具有更好的可回收性而在无机、有机污染物去除方面具有一定的优势[Tao S., et al., Microporous Mesoporous Mat., 2012, 147, 295-301.]。石墨烯类碳材料由于具有巨大的比表面积而在水处理应用方面进展也很快，尤其是与无机纳米颗粒形成的复合材料可以应用在包括水处理在内的多个领域[Bai S., et al., RSC Adv., 2012, 2, 64-98.]。上述方法基本上是开发针对某种单一污染物的吸附材料或者吸附技术，人们在两种或多种污染物的同时吸附方面也进行了一些尝试[Wang X.K., et al., Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 3621-3627]，但是存在污染物对于吸附剂表面的竞争性占用，因此往往很难发挥协同的去除作用。

本方法介绍的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合体系，通过复合材料的结构、组成基元和表面基团的设计和控制，可以制备得到具有高的比表面积、与重金属或者有机污染物有着亲和的表面基团、便于磁场分离的多元复合材料。而且方法简便可行，易于放大。利用分布在氧化石墨烯上的含氧基团、及分布在介孔氧化硅表面的聚乙烯亚胺分子，可以同时高效去除重金属离子和腐殖酸类有机高分子，而且当有腐殖酸存在时能够提高其对重金属离子的吸附量，获得良好的协同效应。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法。该无机复合材料是以氧化硅石墨烯为基底，在其层状结构上，均匀地分布一些磁性介孔氧化硅微球。本发明制备方法分为几个基本步骤，首先是利用水热法合成磁性颗粒，然后以该颗粒为模板，制备磁性介孔氧化硅复合微球，然后采用PEI（聚乙烯亚胺）对磁性介孔氧化硅表面进行修饰，最后通过EDC/NHS的介导所用，将磁性介孔氧化硅材料与氧化石墨烯通过化学键连接；该复合材料表面既有一定量的胺基，也有大量的含氧基团，可以有效地吸附特定的污染物，并通过外加磁场快速富集分离吸附了污染物的复合材料。

本发明的主要技术方案：磁性Fe₃O₄颗粒采用多元醇作为溶剂的水热法制备，可参考文献方法[Xu X.Q., et al., Adv. Mater., 2006, 18, 3289-3293.]，采用一定浓度的盐酸对磁性颗粒进行表面处理，用水洗至中性后，先在其表面通过溶胶-凝胶反应包被上一层薄的无定形氧化硅壳层，再使用长链烷烃作为致孔剂，以正硅酸烷基酯作为硅源，经过溶胶-凝胶反应和热烧蚀去除致孔剂的方法制备得到磁性介孔氧化硅复合微球；然后采用一定分子量的PEI修饰该磁性介孔氧化硅复合微球，最后，在水相中，使用EDC/NHS活化氧化石墨烯，使其表面的羧基与复合微球表面的胺基发生化学键合，得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。通过调节磁性介孔氧化硅微球与氧化石墨烯的投料比，可以调节氧化石墨烯片上的磁性复合微球的结合数量。从而调节复合材料对于污染物的吸附效果及被磁场回收效率。

本发明提出的一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1） 磁性颗粒种子的制备：

使用水热法制备磁性颗粒，在乙二醇溶剂中，加入稳定剂和铁盐，混合后，加入碱，在不锈钢聚四氟乙烯内胆的反应釜中，加热到180-210℃，反应8-72小时，自然冷却到室温后，产物用乙醇和水各洗三次，得到无机磁性颗粒；控制铁盐占总体系的质量百分比为1.5-2.5%，稳定剂占总体系的质量百分比在5-15%；将无机磁性颗粒在1-2M的酸中，超声作用5-20min，用去离子水洗涤至中性，即得到了可以用于后续包硅的磁性颗粒；

（2） 磁性介孔氧化硅复合微球的制备及PEI修饰：

(2.1) 在体积比为10/90-40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入碱作为催化剂，加入150mg步骤(1)得到的磁性颗粒，超声分散，加入TEOS，机械搅拌反应8-24h；反应结束后，用去离子水反复洗涤去除体系中未充分反应的试剂；得到整个体系按照质量计算，磁性微球占0.15~0.5 %，碱液占1.5~1.8 %，乙醇/水混合溶剂占96.0~98.0 %，正硅酸烷基酯占0.05~0.1 %，其总质量满足100%。

(2.2) 以步骤(2.1)得到的微球为种子，在体积比为10/90-40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入所述微球，超声分散，加入分散有正硅酸烷基酯和致孔剂长链烷烃的乙醇中，加碱，机械搅拌反应8-24h；醇洗涤3次，水洗1-2次后，放入坩埚中，在350-600℃下加热8-12h。得到磁性介孔氧化硅复合微球；将该微球超声分散在甲醇中，微球加入量为甲醇质量的60-100%，加入占微球质量50-200%的PEI，机械搅拌30-180min，使用甲醇洗涤2次，水洗3次，修饰完毕；

（3）氧化石墨烯基复合材料的制备：

将氧化石墨烯在水中超声作用1-3h，得到棕黄色的均匀液体，加入碳二亚胺（EDC），活化3-8min，加入步骤(2)得到的修饰过的磁性介孔氧化硅复合微球，机械搅拌1.5-4h后，磁分离，水洗3-5次；得到复合材料。

本发明中，步骤(1)中所述稳定性为乙酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸钠或聚谷氨酸等中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述铁盐为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O或Fe₂(SO₄)₃ 等中任一种。

本发明中，步骤（1）中处理磁性颗粒的酸可以是盐酸、硝酸或硫酸中的任一种。

本发明中，步骤(1)和步骤（2）中所用的碱可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵等中的一种。

本发明中，步骤（2）中所用的致孔剂长链烷烃可以是十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷等中的任一种。

本发明中，步骤（2）中所用的PEI是提供氨基或者胺基的分子，或可以是一些PEI的带有氨基或者胺基的衍生物中的一种。

本发明中，步骤(2)中所用的醇可以是甲醇、乙醇或异丙醇等中一至几种。

本发明中，步骤 (2.2)中所用的正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯等中任一种。

利用本发明方法制备得到的可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料用于水中典型污染物的去除，具体步骤为：配制具有10-100 mg/L浓度的腐植酸样品和含有重金属离子Pb(II)样品的水样10mL；所述复合材料可以协同吸附Pb(II)离子与腐植酸分子，取用1mg的复合材料，加入污染物水溶液中，密封后在室温下振荡反应4-24h，振荡速度为100-300rpm。反应结束后，采用磁场分离复合材料，通过对分离上层液进行ICP-AES分析，通过差减法可以估算被复合材料吸附去除的污染物的量。可以按照下面的公式来计算单位质量复合材料的吸附量：

Figure 2013103785269100002DEST_PATH_IMAGE001

（1）

式中，q _t 是t时间吸附材料对污染物的吸附量，单位是mg/g；C ₀ 表示污染物初始浓度，单位是mg/L；C _t 表示t时间污染物的浓度，单位是mg/L；V 表示污染物溶液体积，单位mL；M 表示吸附材料的质量，单位是g。

本发明制备的磁性介孔氧化硅空心微球，其粒径可以在150-500 nm间变化，其粒径可以通过调节磁性颗粒内核的大小，以及调节介孔氧化硅层的厚度来改变。通过改变TEOS与长碳链硅烷偶联剂的比例，可以调节介孔氧化硅里孔道的尺寸；通过改变磁性介孔氧化硅微球与氧化石墨烯的投料比，可以调节整个无机复合材料的磁性物质含量。本发明方法简单，原料成本低、易得。所制得的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料具有高的磁性物质含量和比表面积，具有表面基团，从而可以协同高效地吸附两种污染物。

附图说明

图1为氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的透射电镜照片。

图2 为氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的扫描电镜照片。其中：(a)为低放大倍数下的照片，(b)为高放大倍数下的照片。

图3为氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的磁性能曲线。

图4为氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料对Pb(II)的吸附等温线。

图5为氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料可以通过吸附一定量的腐植酸而增加对Pb(II)的吸附量。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1. 将0.86 g FeCl₃ ·6H₂O和2.0 g 乙酸钠溶解在30 mL适量乙二醇中，快速机械搅拌溶解，放入50mL容量的聚四氟乙烯内衬中，加上不锈钢外套，在马弗炉或者鼓风干燥箱中，设置温度为200℃，反应进行8h。自然冷却后，使用乙醇和水各洗涤三次，得到平均粒径为330 nm无机磁性颗粒。在浓度为1M的盐酸水溶液中超声洗涤15min，水洗至中性。

将洗涤后得到的种子150 mg分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中（v/v=30/70），加入适量氨水，调节体系pH在9.0-9.5之间，超声机械搅拌下加入80.4 μL正硅酸四乙酯，室温条件下进行24 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下去离子水反复充分洗涤去体系中各种未充分反应的试剂。整个体系按照重量计算，磁性微球占0.5 %，氨水占1.2 %，醇占74.5 %，正硅酸烷基酯占0.16 %，去离子水为23.64%。得到粒径为370nm的氧化硅包被磁性复合微球。

将50mg的该氧化硅磁珠分散在一定量的去离子水和无水乙醇的混合溶剂中（v/v=30/70），加入0.1 g正硅酸四乙酯和0.037 g的十六烷基三甲氧基硅烷，室温条件下进行18 h机械搅拌反应。反应结束后，磁分离下乙醇和去离子水反复洗涤去除未充分反应的试剂，在550℃马弗炉中烧蚀，一步去除聚苯乙烯的内核，同时除去致孔剂，得到介孔氧化硅磁性微球；微球总尺寸450 nm，介孔氧化硅壳层平均厚度约为40 nm。

将20 mg的上述介孔氧化硅磁性微球分散于35 mL去离子水中，加入20 mg PEI (Fw=1800)，机械搅拌反应45 min后，磁分离后去离子水洗涤3次，得到PEI修饰的磁性复合微球。

将20 mg 氧化石墨烯片超声分散于30 mL去离子水中，加入0.1 mL EDC水溶液（4 mg/ml），几分钟后，加入2 mg PEI修饰磁珠，翻转反应2.5 h。磁分离后水洗2-3次。得到最终产物氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。无机磁性复合微球与氧化石墨烯的质量百分比约为8.0和92%。

实施例2. 采用同上方法制备氧化硅磁性复合微球，通过增加乙酸钠的用量到3.0 g，可以制备粒径为220 nm的磁性微球；采用同上的包硅过程，在不同配比的去离子水和无水乙醇的混合溶剂中（v/v=10/90），制备得到粒径约为250 nm的氧化硅磁性微球；作为种子，采用同上的介孔氧化硅包被过程，通过改变正硅酸四乙酯和十六烷基三乙氧基硅烷的用量，可以制备得到平均粒径在310 nm左右的介孔氧化硅磁性微球。采用同上的PEI修饰的基本方法，增加PEI的用量为30 mg，可以在介孔氧化硅磁性微球表面引入更多的胺基。一方面可以加强与氧化石墨烯的结合效率，另外还可以提高材料对于污染物的作用。最后，通过改变氧化石墨烯与PEI修饰的介孔氧化硅磁性微球的投料配比，可以制备具有12%介孔氧化硅磁性微球的复合材料。从而改变整个复合材料的磁响应性和吸附特性。

实施例3. 将上述实施例1,2中得到的氧化石墨烯介孔氧化硅磁性复合材料，用于进行Pb(II)和HA的吸附实验。吸附实验在25℃下进行，一般，将1.0 mg的复合材料分散装有在10 mL液体的玻璃管中，通过配置不同Pb(II)初始浓度，比如5,10,20,50,80,100 mg/L，调节溶液pH接近中性，在室温下150 rpm振荡结合24 h，当吸附达到平衡后，取样放到磁铁上充分分离，使用ICP-AES测试溶液中剩余重金属离子的吸光度，通过上述公式1来计算吸附量。典型的吸附等温线见附图4。

该复合材料还可以协同吸附腐殖酸和重金属离子，我们采用在加入HA和不加HA条件下，考察复合材料在不同pH值下对重金属离子Pb(II)的吸附特性，[Pb]=20 mg/L，吸附材料均为1 mg。每个反应瓶中液体的总体积是10 ml.有HA的一组，其HA浓度为[HA]=10 mg/L，其它和无HA的一组完全一样。测试Pb(II)的方法同上，使用紫外-可见光分光光度计测试HA在254 nm处的吸收来表征HA的量。

Claims

1.一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1） 磁性颗粒种子的制备：

使用水热法制备磁性颗粒，在乙二醇溶剂中，加入稳定剂和铁盐，混合后，加入碱，在不锈钢聚四氟乙烯内胆的反应釜中，加热到180-210℃，反应8-72小时，自然冷却到室温后，产物用乙醇和水各洗三次，得到无机磁性颗粒；控制铁盐占总体系的质量百分比为1.5-2.5%，稳定剂的占总体系的质量百分比在5-15%；将无机磁性颗粒在1-2M的酸中，超声作用5-20min，用去离子水洗涤至中性，即得到了可以用于后续包硅的磁性颗粒；

（2） 磁性介孔氧化硅复合微球的制备及PEI修饰：

在体积比为10/90-40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入碱作为催化剂，加入150mg的步骤(1)得到的磁性颗粒，超声分散，加入TEOS，机械搅拌反应8-24h；反应结束后，用去离子水反复洗涤去除体系中未充分反应的试剂；得到整个体系按照质量计算，磁性微球占0.15~0.5 %，碱液占1.5~1.8 %，乙醇/水混合溶剂占96.0~98.0 %，正硅酸烷基酯占0.05~0.1 %，其总质量满足100%；

(2.2) 以步骤(2.1)得到的微球为种子，在体积比为10/90-40/60的水/乙醇混合溶剂中，加入所述微球，超声分散，加入分散有正硅酸烷基酯和致孔剂长链烷烃的乙醇中，加碱，机械搅拌反应8-24h；醇洗涤3次，水洗1-2次后，放入坩埚中，在350-600℃下加热8-12h；

得到磁性介孔氧化硅复合微球；将该微球超声分散在甲醇中，甲醇加入量为微球质量60-100%，加入占微球质量50-200%的PEI，机械搅拌30-180min，使用甲醇洗涤2次，水洗3次，修饰完毕；

（3）氧化石墨烯基复合材料的制备：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述稳定性为乙酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸钠或聚谷氨酸等中任一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述铁盐为FeCl₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, 和Fe₂(SO₄)₃中任一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中处理磁性颗粒的酸是盐酸、硝酸或硫酸中的任一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤（2）中所用的碱可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所用的致孔剂长链烷烃可以是十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷等中的任一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所用的PEI是提供氨基或者胺基的分子，或是一些PEI的带有氨基或者胺基的衍生物中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所用的醇可以是甲醇、乙醇或异丙醇中一至几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 (2.2)中所用的正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一种。

10.一种如权利要求1所述制备方法得到的可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料用于水中典型污染物的去除，具体步骤为：配制具有10-100 mg/L浓度的腐植酸样品和含有重金属离子Pb(II)样品的水样10mL；所述复合材料可以协同吸附Pb(II)离子与腐植酸分子，取用1mg的复合材料，加入污染物水溶液中，密封后在室温下振荡反应4-24h，振荡速度为100-300rpm；反应结束后，采用磁场分离复合材料，通过对分离上层液进行ICP-AES分析，通过差减法可以估算被复合材料吸附去除的污染物的量；按照公式(1)来计算单位质量复合材料的吸附量：

（1）

式中，q _t 是t时间吸附材料对污染物的吸附量，单位是mg/g； C ₀ 表示污染物初始浓度，单位是mg/L；C _t 表示t时间污染物的浓度，单位是mg/L；V 表示污染物溶液体积，单位mL；M 表示吸附材料的质量，单位是g。