CN105289543A - 具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及应用。聚合物水凝胶由2-丙烯酸羟乙酯和反式乌头酸这两种单体和蒸馏水混合后经过辐照聚合制得，并以此聚合物水凝胶为模板原位负载纳米水合氧化锆。原位负载纳米水合氧化锆的方法是原位化学沉淀与热处理相结合的方法。用于原位化学沉淀反应的ZrOCl2溶液的浓度为0.2mol/L～0.6mol/L，NaOH溶液的浓度为0.6mol/L～1mol/L，反应控制温度为25℃。本发明原位负载纳米水合氧化锆，方法简单，易于操作，将所制得的复合水凝胶应用于废水中重金属离子的吸附，能够有效去除重金属，并且该复合水凝胶使用寿命较长。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及应用。
背景技术
重金属是一类不可降解，在环境中持续存在，并能通过生物放大和食物链传递作用在生物和人体内富集的污染物。水体中常见的重金属污染物包括具有一定毒性的铜、锌、镍及具有显著生物毒性的铅、镉、铬、汞等。它主要有三大特点：(1)毒性强，重金属的致毒浓度非常低。(2)持续性，采用任何处理方法都无法使废水中的重金属降解消除。(3)富集性，重金属可通过生物大量富集，富集后的重金属可以进入人体，从而严重影响人体的健康。目前，重金属已成为环境优先控制的污染物之一。因此，急需发展高效低成本的重金属水污染处理技术来降低重金属对人类健康和生态平衡所造成的危害。
废水中重金属处理方法主要有三类：第一类是物理方法。废水中的重金属离子被吸附，浓缩，分离，其中包括物理吸附、萃取、膜分离等。第二类是化学方法。废水中的重金属离子通过和化学物质发生化学反应而被除去，其中包括化学还原法、硫化物沉淀法、中和沉淀法等。第三类是生物方法。通过微生物或植物与重金属离子发生反应从而去除废水中的重金属离子，其中主要包括生物沉淀法、生物絮凝法等。其中，吸附法是重金属水污染处理方法中应用最为广泛、最具前景的技术之一，其不仅具有高效的重金属去除能力，而且成本低廉，具有较强的经济可行性。
常见的重金属吸附剂包括活性炭、树脂、天然/人工合成沸石分子筛、一些低成本吸附剂以及生物吸附剂。这些吸附剂虽然各具优势,但同时也都存在一些尚需改善的方面。水凝胶是一种经过适度的交联从而具有三维网络结构的高分子材料，具有独特的吸水、保水以及仿生特性，被广泛地应用于工业、医药、生物工程材料、环境保护等领域。水凝胶中存在着大量的功能基团与孔道结构，所以水凝胶作为新型重金属吸附剂的研究近年来越来越多。
纳米水合氧化物因其巨大的比表面积，表面的微孔结构和其对重金属离子特殊的结合作用被认为是一种很有前景的吸附剂，较为常见的为纳米水合氧化铁、纳米水合氧化锰、纳米水合氧化锆等。其中，使用较广泛且效果非常优良的是纳米水合氧化锆。纳米水合氧化锆具有环境友好、吸附容量大、化学稳定性好、价格低廉等优点，在中性pH环境下，具有良好的两性吸附能力，同时由于其本身的质子化与去质子化特性，吸附过后的纳米水合氧化锆可以通过调整pH值的方法实现有效再生与重复使用。这些特点使得纳米水合氧化锆成为一类非常有前景的重金属吸附剂。但其一般为超细微粒，机械强度较低，且容易聚集，直接应用将产生巨大的压力降。为了解决这一问题，常将纳米水合氧化物负载于带孔材料上以促进其应用，一般常用的可供负载的带孔材料为活性炭，硅藻土和聚合物等等。
专利公开号CN201510182136公开了一种以壳聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体合成水凝胶的方法。专利公开号CN201510127871公开了一种氧化石墨复合物重金属吸附剂的制备和应用，其为以聚丙烯酸钠、聚乙烯多胺、氧化石墨为单体合成的水凝胶。专利公开号CN102233259A公开了一种高分子材料基纳米水合氧化锆深度净化重金属污染水体的方法，其将纳米水合氧化锆负载于高分子材料上，对水体中重金属离子有很好的去除效果。
MingHua等(FabricationofaNewHydrousZr(IV)Oxide-BasedNanocompositeforEnhancedPb(II)andCd(II)RemovalfromWaters.2013)通过原位沉淀与热处理法将纳米水合氧化锆负载到离子交换树脂上，研究负载上的纳米水合氧化锆对铅离子和镉离子的强化处理效果。
人工合成高分子水凝胶由于具有一种或几种功能基团，在重金属离子的吸附去除方面有一定效果，但是现有的合成方法大多途径复杂，并且需要添加交联剂、引发剂等溶剂，得到的水凝胶纯度不高，影响对重金属离子的去除效果。纯纳米水合氧化铁虽然去除重金属离子的能力较强，但无法直接进行实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述技术缺陷，提供一种具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及其在水处理中的应用。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶及其制备方法，具体是由2-丙烯酸羟乙酯、反式乌头酸两种单体与蒸馏水混合，在保护气体气氛下经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以其为模板负载上纳米水合氧化锆，所述负载纳米水合氧化锆的方法为原位化学沉淀与热处理相结合的方法。
进一步的，所述聚合方法是采用高能射线聚合合成，所用高能射线为60Co-γ射线、137Cs-γ射线。辐照剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为-95℃～-63℃，进行辐照聚合。
进一步的，所述2-丙烯酸羟乙酯单体、反式乌头酸单体和蒸馏水混合后，用超声处理20min±3min至其完全溶解。反式乌头酸单体与2-丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1～9：9～1,反式乌头酸与2-丙烯酸羟乙酯的混合物与蒸馏水的体积比为1:(1～5)。
进一步的，所述保护气体为惰性气体氮气、氩气或氦气。最优选为氮气。
进一步的，在聚合物水凝胶上负载纳米水合氧化锆的方法为原位化学沉淀与热处理相结合，负载于聚合物水凝胶上的纳米水合氧化锆的成分为ZrO2nH2O。
其中，原位化学沉淀所用的溶液为ZrOCl2溶液，其浓度为0.2mol/L～0.6mol/L，所用的碱液为NaOH溶液，其浓度为0.6mol/L～1mol/L。原位化学沉淀后淋洗所用的乙醇与蒸馏水的混合液的体积比为1:1。
热处理是将原位化学沉淀后的水凝胶置于烘箱内热处理24h，烘箱内温度为45～55℃。
本发明还提供上述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶在水处理中的应用，主要用于除去Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等金属离子。
进一步说明，在聚合物水凝胶上原位负载纳米水合氧化锆，主要包含以下步骤：
(1)将制得的聚合物水凝胶置于盛有0.2mol/L～0.6mol/L的ZrOCl2溶液的锥形瓶中振荡反应24h，将Zr(Ⅳ)吸附于聚合物水凝胶上，温度控制在25℃左右。
(2)取出吸附完Zr(Ⅳ)的聚合物水凝胶，晾干，然后将其置于盛有0.6mol/L～1mol/L的NaOH溶液的锥形瓶中振荡反应6h至已吸附的Zr(Ⅳ)完全沉淀，温度控制在25℃左右。
(3)将反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其清洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于45～55℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
本发明得到的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶对重金属离子的吸附，具体操作如下：
(1)称取干燥至恒重的负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶置于锥形瓶中。
(2)加入重金属离子溶液，将锥形瓶置于摇床中在25℃左右恒温吸附24h，通过火焰原子吸收分光光度法分别测定吸附前与吸附后的重金属离子溶液的浓度。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶具有优良的孔结构，含有多种吸附螯合重金属离子的基团，对重金属的吸附以纳米水合氧化锆为主，辅以羧基，羟基等功能基团，对废水中Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等金属离子有很好的去除效果。
2、本发明采用的辐照合成技术不需要使用引发剂和交联剂，不引入杂质，反应过程简单易于操作。负载上纳米水合氧化锆可以增强聚合物水凝胶的机械强度并且本复合水凝胶可以多次重复利用，使用寿命长。
附图说明
图1是具羧基和羟基的聚合物水凝胶的扫描电镜图。
图2是具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶的扫描电镜图。
图3是实施例2给出的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶对五种重金属的吸附效果。
图4是实施例8给出的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶对五种重金属的吸附效果。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:3(v/v)进行混合，其中A:B为1:1(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声17min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-78℃的温度，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为2×104Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.5mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.8mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于50℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：44mg/g、85mg/g、50mg/g、160mg/g、48mg/g。
实施例2：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:2(v/v)进行混合，其中A:B为1:2(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声23min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-78℃的温度，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1×105Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.6mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.8mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于45℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化铁锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：40mg/g、76mg/g、44mg/g、142mg/g、43mg/g。
图3为实施例2中的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶对五种重金属的吸附效果。
实施例3：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:5(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声18min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-63℃，137Cs-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1.5×106Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.4mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.7mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于55℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：54mg/g、100mg/g、66mg/g、180mg/g、60mg/g。
实施例4：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:1(v/v)进行混合，其中A:B为1:2(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声22min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-95℃，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1×108Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.5mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.7mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于50℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：55mg/g、93mg/g、58mg/g、169mg/g、56mg/g。
实施例5：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:3(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声19min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-78℃，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1.5×104Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.2mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.6mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于45℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：30mg/g、68mg/g、42mg/g、135mg/g、38mg/g。
实施例6：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:1(v/v)进行混合，其中A:B为1:5(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声20min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-65℃，137Cs-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1.5×105Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.3mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.9mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于55℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：50mg/g、92mg/g、57mg/g、174mg/g、51mg/g。
实施例7：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:4(v/v)进行混合，其中A:B为1:3(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声21min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-78℃，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为2×106Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.6mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.9mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于50℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：39mg/g、74mg/g、43mg/g、146mg/g、40mg/g。
实施例8：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:1(v/v)进行混合，其中A:B为1:4(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声19min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-95℃，60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为2×105Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化锆：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.3mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.7mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于45℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：51mg/g、96mg/g、56mg/g、173mg/g、53mg/g。
图4为实施例8中的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶对五种重金属的吸附效果。
实施例9：
(1)配制混合溶液：称取一定质量反式乌头酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量2-丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为1:2(v/v)进行混合，其中A:B为1:5(mol/mol)；将混合物置于超声清洗仪中超声20min使混合物混合均匀，向混合均匀的反应物溶液中通入氮气，使之处于无氧状态中。
(2)辐照聚合工艺：在-63℃，137Cs-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1×105Gy；将制得的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗多次至残留物洗净，于50℃条件下烘干备用。
(3)原位负载纳米氧化铁：称取2g干凝胶放入200ml锥形瓶，加入100ml0.4mol/L的ZrOCl2溶液，在温度为25℃的条件下，150r/min转速的摇床中振荡24h，取出于室温下晾干，然后将其放于100ml0.8mol/L的NaOH溶液中于25℃条件下反应6h至沉淀完全。反应后的聚合物水凝胶取出，用大量去离子水将其洗至中性，后用体积比1:1的乙醇与蒸馏水的混合液淋洗，淋洗后将其置于55℃的烘箱中烘干，即制得负载纳米水合氧化锆的复合水凝胶。
图1和图2分别为原位负载之前与负载成功之后的水凝胶的扫描电镜图，如图显示纳米水合氧化锆已经成功负载到水凝胶上。
(4)吸附去除重金属：称取干燥后的负载了纳米水合氧化锆的水凝胶0.1g五份分别放于100ml锥形瓶中，分别加入50ml2mmol/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+离子溶液，将锥形瓶置于摇床内吸附24h，温度控制在25℃，转速为150r/min。充分吸附后，通过火焰原子分光光度法测定各重金属离子溶液在吸附前和吸附后的浓度，进而计算出复合水凝胶对各个重金属的吸附容量。经测定，负载了纳米水合氧化锆的水凝胶对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+五种重金属离子的吸附容量分别为：39mg/g、77mg/g、44mg/g、149mg/g、41mg/g。
Claims (10)
1.一种具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，是由2-丙烯酸羟乙酯、反式乌头酸两种单体与蒸馏水混合，在保护气体气氛下经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以其为模板负载上纳米水合氧化锆，所述负载纳米水合氧化锆的方法为原位化学沉淀与热处理相结合的方法。
2.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，所述聚合方法是采用高能射线聚合合成，所述高能射线为60Co-γ射线或137Cs-γ射线；辐照剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为-95℃～-63℃，进行辐照聚合。
3.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，所述2-丙烯酸羟乙酯单体、反式乌头酸单体和蒸馏水混合后，用超声处理20±3min，至其完全溶解。
4.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，所述反式乌头酸单体与2-丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1～9：9～1；反式乌头酸与2-丙烯酸羟乙酯的混合物与蒸馏水的体积比为1:(1～5)。
5.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，所述保护气体为惰性气体氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，所述保护气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，在聚合物水凝胶上负载纳米水合氧化锆的方法为原位化学沉淀与热处理相结合，负载上的纳米水合氧化锆的成分为ZrO2.nH2O。
8.根据权利要求7所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，原位化学沉淀所用的溶液为ZrOCl2溶液，其浓度为0.2mol/L～0.6mol/L，所用的碱液为NaOH溶液，其浓度为0.6mol/L～1mol/L。
9.根据权利要求7所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶，其特征在于，热处理是将原位化学沉淀后的水凝胶置于烘箱内热处理24h，烘箱内温度为45～55℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶在水处理中的应用，其特征在于，主要用于去除水体中Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等金属离子。
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