CN104292388A - 具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法和应用 - Google Patents
具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶制备方法及应用，先由2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和蒸馏水均匀混合经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以该聚合物水凝胶为模板原位负载纳米水合氧化锰；2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺单体的摩尔比为1～9：9～1，聚合温度为-63℃～-95℃；所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液在保护气体气氛下进行；负载纳米水合氧化锰的方法是氧化还原反应原位沉淀法。应用于废水中重金属离子的吸附，能够有效去除重金属，并且该复合水凝胶具有机械强度更大，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法及在水处理中的应用。
背景技术
重金属污染，主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属造成的环境污染。重金属在人体内与蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，会给人体造成很严重的危害。重金属还对植物产生危害，重金属在土壤-植物系统中迁移直接影响到植物的生理生化和生长发育。动物食用了重金属污染过的植物会随着食物链发生富集，最终会影响到人类的健康。重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，并且重金属污染具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性和不可逆性等特点，危害大、持续时间长、治理成本高。因此，环境中重金属污染的治理是目前国际性的难题和研究热点。
重金属废水处理方法主要有三类：第一类是物理方法，这种方法使废水中的重金属元素在不改变其化学形态的情况下被吸附、浓缩、分离，包括物理吸附、萃取、蒸发凝固法、膜分离和离子交换等；第二类是化学方法，废水中的重金属离子通过和化学物质发生反应而被除去，包括化学还原法、中和沉淀法、铁氧体共沉淀法、硫化物沉淀法、电化学还原法等；第三类是生物方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物修复等，利用的是微生物或植物的吸收、积累、富集、絮凝等作用来去除废水中重金属。由于吸附法处理废水，其原料来源丰富(包括一些天然物质或工农业废弃物、合成功能性聚合物)，价格低廉，且使用后可再生，大大降低了重金属离子废水的处理费用，是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种方法。因而，选择吸附法去除重金属离子，降低水溶液中重金属离子浓度到安全范围的创新技术的发展在环境保护和资源利用方面有广阔的应用前景。
现有研究表明，酰胺基、羟基等基团由于引入了电子云密度较高的氮、氧原子，易与金属离子发生配位络合，同时，纳米水合氧化锰有较强的吸附能力，因此三者的结合对重金属离子具有良好的吸附去除性能。专利申请号为CN200710150196.2公开了一种紫外光－温度响应型高分子水凝胶生产方法，其由丙烯酰胺基偶氮苯与N-异丙基丙烯酰胺合成。专利申请号为CN201110104713.9公开了一种纳米孔状羟基磷酸钙/水凝胶材料的制备方法。专利申请号为CN201210143955.3公开了一种高盐度含重金属生产污水的化处理方法，其利用污水中的锰离子并调节到一定的浓度，经曝气预氧化，投加碱和氧化剂，控制污水的pH和Eh值，在水中制备水合氧化锰，通过吸附和共沉淀，脱除水中的重金属元素。另外，唐群委等(功能材料，2008，温度敏感聚丙烯酸盐/聚乙二醇互穿网络水凝胶的合成及重金属离子吸收)报道了以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用新型两步水溶液聚合法合成出聚丙烯酸盐/聚乙二醇互穿网络(PAA/PEG IPN)水凝胶，将该水凝胶用于重金属离子的回收。饶品华等(环境化学，2011，磁性阳离子水凝胶的合成及其对六价铬的吸附去除)报道了通过化学交联法自由基聚合反应合成了一种带永久正电荷的磁性阳离子水凝胶，评价了该水凝胶对水体中六价铬的吸附去除效果，红外光谱测试表明水凝胶表面含有酰胺基和季铵基团。Bingcai Pan等(Use of hydrous manganese dioxide as a potential sorbent for selective removal oflead,cadmium,and zinc ions from water.Journal of Colloid and Interface Science.2008)报道了将Mn2+离子通过离子交换作用交换到大孔磺酸基阳离子交换树脂内部，再加入氧化剂氧化的方法，将Mn2+氧化为水合二氧化锰(HMO)，制备(HMO)纳米复合材料，研究其对铅的吸附性能。
现有人工合成的高分子水凝胶由于具有氨基，羟基，羧基，磺酸基等一种或多种功能性基团，对重金属离子的去除有一定效果，但是现有的人工合成方法大多合成途径复杂，需要添加交联剂，引发剂，得到的聚合物水凝胶纯度不高，高能射线辐照聚合法无需添加其他物质，方法较为清洁。而采用辐照法结合改性技术，既可以制备纯净的聚合物水凝胶，又可以在制备后进行改性，负载可以高效吸附重金属的其他有用物质。
发明内容
本发明目的是提供一种具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法及其对Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Pb2+离子的吸附应用。
本发明的技术方案是：具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法为：先由2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和蒸馏水均匀混合经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以该聚合物水凝胶为模板原位负载纳米水合氧化锰最终得到复合水凝胶；其中，2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺单体的摩尔比为1～9：9～1，所述辐照聚合的辐射剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为-63℃～-95℃。负载纳米水合氧化锰的方法是氧化还原反应原位沉淀法。
优选所述辐照聚合为γ射线或电子束(电子束由加速器产生，能量一般在MeV以上)辐照聚合，所述γ射线优选为60Co-γ射线或137Cs-γ射线。
作为优选方案，所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液在保护气体气氛下进行，2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的均匀混合物与水的体积比为1:1～5。所述均匀混合物是指将2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺与水混合并用超声处理0.5h充分溶解后所得的溶液。所述保护气体为对聚合无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体，最优选为氮气。
作为优选方案，对二元共聚水凝胶采用氧化还原法原位负载水合氧化锰，负载于复合水凝胶上的水合氧化锰的成分为HMO。
作为优选方案，用于氧化还原反应原位沉淀的二价锰盐为硫酸锰、氯化锰中的任一种，所用的氧化剂为NaClO、KMnO4中的任一种；反应温度控制在25±5℃。
所述制备方法得到的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶。
所述的制备方法得到的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的纳米复合水凝胶在水处理中应用，用于除去Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+或Pb2+中至少一种金属离子的应用。
具体而言，在聚合物水凝胶上原位负载纳米水合氧化锰，主要包括以下步骤：
(1)称取适量待改性的载体水凝胶置于Mn(II)溶液中搅拌24h；
(2)滤出上述溶液中的水凝胶，晾干，然后置于NaCIO的碱溶液或KMnO4溶液中搅拌24±12h。当溶液的颜色变为深棕色，表明HMO生成，反应在25±5℃进行；
(3)将氧化反应后的复合水凝胶过滤，用去离子水将其洗至中性。然后在烘箱中以45±5℃烘干，即可得到复合水凝胶。
本发明得到的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶对重金属离子的吸附，具体操作如下：
具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶对重金属离子进行吸收，最好在25±5℃下进行恒温吸附，时间为24h以上(至72h)，能够吸附大量重金属离子。
2-丙烯酸羟乙酯(A)、聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶(B)及聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶上负载水合氧化锰(C)的红外图谱(附图3)对比可以看出，所制备出的复合水凝胶引入了羟基(波数为3200-3700cm-1)和酰胺基(波数为1680-1630cm-1,1650-1250cm-1)，易与金属离子发生配位络合，同时也成功负载上了水合氧化锰(波数为623cm-1)。水合氧化锰HMO自身所具备的高度缺陷性结构及其非理想配比性，并且表面具有丰富的羟基，具有离子交换和吸附的能力。水合氧化锰HMO对重金属和过渡金属的吸附机理主要有：(1)与氧化物表面羟基进行络合，形成络合物；(2)通过内层吸附，在氧化物内层进行离子交换，生成稳定的内核配合物；(3)重金属离子水解为羟基阳离子后，吸附于氧化物表面等。
具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶具有相互贯通的孔洞结构，比表面积大，同时，由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米材料特殊的性质，表现对重金属去除方面呈现出优异的性能，可以更好的吸收重金属离子。
目前，去除重金属离子通常采用的方法包括化学沉淀、膜分离、离子交换、蒸发、电解等，这些方法尤其是在去除稀溶液中的重金属离子时，或者成本较高，或者效率不高。而本发明制备的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶，很容易修饰加上螯合官能团酰胺基和羟基，同时又负载上能够较好吸附重金属离子的纳米水合氧化锰，二者的协同作用更好地络合吸附重金属离子。同时基于纳米复合水凝胶较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性，其在重金属离子去除方面显现更好的效果。
本发明的有益效果是：本发明提供的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶具有较好的孔结构，含有多种可以吸附重金属的功能基团，对重金属的吸附以纳米水合氧化锰为主，协同酰胺基和羟基等功能基团，对Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Pb2+等离子均能够吸附，且吸附容量高15％以上，能有效吸附、螯合重金属离子；由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长。并且本发明采用高能低温辐射技术制备水凝胶，无需添加引发剂，未引入其他杂质，保证了聚合物的纯净，且制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。复合水凝胶吸附、螯合重金属离子后通过解吸可以重复使用本发明产品。
附图说明
图1是实施例1给出的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶对六种重金属离子的吸附效果；
图2是实施例8给出的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶对六种重金属离子的吸附效果。
图3是单体2-丙烯酸羟乙酯(A)、聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶(B)及聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶上负载水合氧化锰(C)的红外图谱对比。
具体实施方式
在聚合物水凝胶上原位负载纳米水合氧化锰，主要包括以下步骤：
(1)称取适量待改性的载体水凝胶置于Mn(II)溶液中振荡24h，通过载体的吸附作用将Mn(II)吸附于载体水凝胶上；
(2)滤出上述溶液中的水凝胶，晾干，然后置于NaCIO的碱溶液或KMnO4溶液中振荡24±12h。NaCIO的碱溶液或KMnO4作为氧化剂将吸附于载体水凝胶上的Mn(II)氧化成水合二氧化锰负载于水凝胶上，溶液的颜色变为深棕色，表明HMO生成，反应在25±5℃进行；
(3)将氧化反应后的复合水凝胶过滤，用去离子水将其洗至中性。然后在烘箱中以45±5℃烘干，即可得到复合水凝胶。
具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶对重金属离子的吸附，具体操作如下：
(1)称取干燥至恒重的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶置于锥形瓶中，
(2)加入重金属离子溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中于25±5℃下进行恒温吸附，时间为24小时，分别测定重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。
本发明通过实施例进行进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1，称取一定质量的N-羟甲基丙烯酰胺单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:1(V/V)进行混合，其中A：B为1：9(mol/mol)；超声30min使溶液混合均匀，对混合溶液充N2以保证无氧状态。
2，辐射聚合工艺：可以直接通过加入制冷剂的方式，在-78℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×105Gy。
3，原位负载纳米水合氧化锰：称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.204mol/l的MnSO4.H2O溶液，置于恒温振荡器中振荡24h后滤出水凝胶，室温下晾干，然后置于50ml的0.138mol/l的KMnO4溶液中振荡24h。当溶液的颜色变为深棕色，表明HMO生成；采用相同摩尔的氯化锰溶液或者硝酸锰溶液得到的结果无差别。
4，经测定，复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为150mg/g，80mg/g，35mg/g，80mg/g，55mg/g，140mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例2
(A+B)：C为1:2(V/V)，单体溶液配比：A：B为3：7(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×105Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.068mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.046mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为140mg/g，70mg/g，30mg/g，70mg/g，50mg/g，130mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例3
(A+B)：C为1:1(V/V)，单体溶液配比：A：B为1：1(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用137Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×104Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.204mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.138mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为120mg/g，55mg/g，20mg/g，60mg/g，40mg/g，110mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例4
(A+B)：C为1:3(V/V)，单体溶液配比：A：B为3：2(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×108Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.068mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.046mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为105mg/g，45mg/g，16mg/g，50mg/g，30mg/g，100mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例5
(A+B)：C为1:1(V/V)，单体溶液配比：A：B为9：1(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用加速器电子束辐照聚合，控制辐射剂量为1×104Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.204mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.138mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为100mg/g，40mg/g，15mg/g，45mg/g，28mg/g，95mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例6
(A+B)：C为1:4(V/V)，单体溶液配比：A：B为1：1(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用137Cs-γ高能射线，控制辐射剂量为1×104Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.068mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.046mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为110mg/g，50mg/g，18mg/g，55mg/g，35mg/g，105mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强，。
实施例7
(A+B)：C为1:5(V/V)，单体溶液配比：A：B为9：1(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用加速器电子束辐照聚合，控制辐射剂量为1×108Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.068mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.046mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为95mg/g，38mg/g，13mg/g，40mg/g，25mg/g，90mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
实施例8
(A+B)：C为1:1(V/V)，单体溶液配比：A：B为1：9(mol/mol)；
辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用60Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×104Gy；
所用MnSO4.H2O溶液的浓度为0.068mol/l，所用KMnO4溶液的浓度为0.046mol/l；
复合水凝胶对六种金属离子Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为130mg/g，60mg/g，25mg/g，65mg/g，45mg/g，120mg/g。由于纳米水合氧化锰的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。
应用例1
废水由南京某电镀厂提供，其中Pb2+的含量约为500mg/L。将该电镀废水经过一定的预处理后，于1L的废水中，加入5g实施例1所得复合水凝胶的干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，废水中Pb2+吸附率为58％；增加复合水凝胶的干燥产物的量至10g/L时，Pb2+的去除率可以到达99％以上。
应用例2
由于附近工业污水排放的污染，某湖泊水源地受到一定重金属离子的污染，其中Cu2+的含量约为10mg/L。将该湖水采集部分水样，经过一定的预处理后，于1L水样中加入1g实施例2所得复合水凝胶的干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，经过24h吸附后，水样中的Cu2+吸附率为54％。当投加量增至4g/L时，Cu2+的去除率可以到达99.9％以上。
应用例3
受到污染的某生活污水，其中Cd2+的含量约为1mg/L。将该生活污水经过一定的预处理后，于1L的废水中，加入2g实施例8所得复合水凝胶的干燥产物，在25℃温度下进行振荡处理，24h后，水样中的Cd2+降低至0.25mg/L以下。当投加量增至8g/L时，处理后的水样中Cd2+的浓度下降至0.02mg/L以下，去除率达到99％以上。
应当指出的是，本发明复合水凝胶在水处理中的应用不局限于上述应用例，复合水凝胶的用量可根据水中各重金属离子含量做出适应性调整。
Claims (7)
1.一种具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶制备方法，其特征在于，先由2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和蒸馏水均匀混合经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以该聚合物水凝胶为模板原位负载纳米水合氧化锰；
2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺单体的摩尔比为1～9：9～1，所述辐照聚合的高能射线为60Co-γ射线、137Cs-γ射线或电子束，辐射剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为-63℃～-95℃；
所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液在保护气体气氛下进行；负载纳米水合氧化锰的方法是氧化还原反应原位沉淀法。
2.如权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于对二元聚合物水凝胶采用氧化还原法原位负载纳米水合氧化锰，负载于复合水凝胶上的纳米水合氧化锰的成分为HMO。
3.如权利要求2所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于用于氧化还原反应原位沉淀的二价锰盐为硫酸锰、氯化锰中的任一种，所用的氧化剂为NaClO、KMnO4中的任一种。
4.如权利要求2或3所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于氧化还原法原位负载纳米水合氧化锰的反应在25±5℃进行。
如权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于保护气体为对聚合无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体，最优选为氮气。
5.如权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液在保护气体气氛下进行，2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的均匀混合与水的体积比为1:1～5。
6.如权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于均匀混合是指将2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺与水混合并用超声处理0.5h充分溶解后所得的溶液。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶在水处理中应用，用于除去Cr3+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+或Pb2+中至少一种金属离子的应用。
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