CN110975847A - 一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料，该材料主要含有聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)和不同形态的活性金属，其合成方法是将阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)与交联剂以一定比例在水中混合均匀，再加入加速剂、磁性材料和引发剂进行自由基聚合反应，合成水凝胶材料；干燥研磨并过筛后原位负载不同形态的活性金属，制备出热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料。所制备的复合吸附材料具有高表面正电荷和专属吸附位点，可实现对水体中无机阴离子污染物的高效快速吸附。该材料吸附量高、吸附速率快、易分离回收，在240℃高温下仍保持相对稳定，且制备方法简单，材料低廉，具有广阔的应用前景。

Description

一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料
技术领域
本发明涉及复合材料与环境科学与技术领域，尤其是涉及一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料及其应用。
背景技术
水是维系生命与健康的基本需求，而我国是一个水资源匮乏的国家，因此有限的水资源和日益增长的城市化急需更先进的技术来保护水质。无机阴离子如硝酸根、磷酸根、氟化物等大量存在于水中会对人体及生态系统造成危害。磷(P)是DNA、RNA和ATP所必需的元素，因此也是大多数水栖和陆地生态系统的关键营养物质之一。当水体中磷酸盐浓度超0.02mg/L时，足以引起富营养化，造成有害藻类的过度生长、鱼类大量死亡以及海洋生态系统的破坏；水体中氮(N)元素过量也会造成富营养化，过量的硝酸盐进入人体，会造成食道癌和胃癌的发病率增加；高氯酸盐能够影响人体中甲状腺素的合成和分泌，从而影响正常的新陈代谢；长期饮用氟浓度为3-6mg/L的水会引起氟骨病，氟长期积累于人体时能生成CaF2，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化等氟化物会导致四肢麻木、骨质疏松、肢体畸形。无机阴离子污染物对环境及生物体的影响和危害愈发严重，此类污染问题叩待解决。
目前人们已经研究了各种技术，例如化学沉淀法、吸附、生物去除法、反渗透、膜分离、离子交换法等，以从废水中去除无机阴离子。其中吸附法具有优异的吸附和再生能力、可将无机阴离子去除到极低浓度、并且还提供吸附剂再生回收的可能性，成为了研究的热点。在利用吸附法去除水体氮磷等无机阴离子的过程中，高效经济、各方面性能优异的吸附材料是决定该技术成败的关键。水凝胶作为一种新型吸附材料，是由高分子链段三维网络及其间隙中的水构成，在水中展现出高度溶胀的特性，使得溶液中的各种离子很容易进入凝胶的内部，从而进一步被凝胶吸收。阳离子水凝胶是一种在水中显正电特性，能发生溶胀，但不溶解的亲水性高分子聚合物，它的特殊结构和性能，使得其在阴离子污染物的吸附去除方面具有较大的潜力。
发明专利(CN201410192420.4)公开了一种阳离子水凝胶材料的合成方法及其在染料废水中的应用。主要是先利用丙酮、二甲胺、二乙烯三胺、乙二胺预聚合出阳离子聚合物，再利用不同种类交联剂、交联助剂及酸碱调节剂得到阳离子水凝胶的分步聚合方法。制备的阳离子水凝胶吸附材料具有较高的阳离子电荷密度，可以通过改变交联剂和交联助剂的种类改变水凝胶材料的分子链结构和交联密度，对于工业废水中的阴离子染料和阴离子表面活性剂的吸附去除效果十分明显，但是制备过程中的对酸碱环境要求严格，成胶时间较长，操作步骤较为繁琐。
发明专利(CN201410207784.5)公开了一种阳离子凝胶微球材料的制备方法，主要是以span60作为分散剂，环己烷作为分散介质构成连续油相；以单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的水溶液为水相，通过反相悬浮聚合法，制得了吸附钼酸根的阳离子凝胶微球材料。凝胶微球内部交联结构中的DAC单体单元具有高含量的季铵离子，对阴离子物种具有强烈的静电相互作用，对无机阴离子具有离子交换作用，但是该发明涉及的工艺较复杂，需要氮吹等较为苛刻的制备条件，实验所使用的单体DAC不稳定，易在碱溶液中水解。
发明专利(CN201710021912.0)公开了一种磁性水凝胶吸附材料的合成方法及在无机阴离子废水中的应用。该发明将单体三甲基氯化铵(APTMACl)进行自由基共聚，负载磁性物质和不同形态的活性金属，所合成的复合吸附材料可实现对水中PO4 3-、F-等阴离子污染物的高效快速吸附。但是该发明中涉及的单体在120℃下会分解，热稳定性较低，机械强度不高且单体价格较高，目前不适用作为大批量生产的吸附材料的原料。
发明内容
本发明的目的是提供了一种新型热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其由具有高正电荷的聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)与不同形态的活性金属复合而成。利用甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为阳离子单体，通过一步自由基聚合法合成水凝胶材料，再负载不同形态的活性金属，合成了一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料。合成方法简单，反应速度快，原材料成本低，可大规模生产，对水中阴离子污染物有特异性吸附能力，易分离再生，应用前景广泛。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，可实现对污水处理厂尾水和地表水中阴离子污染物的深度去除，具有以下独特特征：(1)使用的单体MAPTAC本身含季铵基团，通过一步自由基聚合反应，可合成具有高表面正电荷的聚合物；(2)负载不同形态的活性金属后，对PO4 3-、F-、ClO4 -、NO3 -等阴离子污染物具有较强的选择性吸附能力；(3)制备的复合材料具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定；(4)原材料成本较低，可大规模生产；(5)磁性程度可调，易分离再生。
具体制备方法包括以下步骤：
1、将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体加入到烧杯中，然后加入交联剂及少量蒸馏水，搅拌0.5-2h，使其完全溶解；
2、加入磁性材料、加速剂、引发剂，在水浴加热条件下搅拌反应0-2h，形成磁性阳离子水凝胶材料；
3、将水凝胶在纯水中浸泡10-100h，每2-10h换一次水，洗去未反应的组分，然后将磁性阳离子水凝胶干燥、研磨并过筛；
4、在磁性阳离子水凝胶颗粒上负载活性金属的自由水合离子：
(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和的活性金属盐溶液中，恒温连续搅拌混合12-48h，以充分进行表面反应，静置、磁分离、磁分离滤干上清液；
(2)用去离子水洗涤数次，直至洗出来的上清液pH值呈中性至弱碱性；最后磁分离得沉淀物，干燥、研磨过筛，获得负载活性金属自由水合离子的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料。
5、在磁性阳离子水凝胶颗粒上负载活性金属的水合氧化物：
(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒浸入活性金属盐溶液中，连续搅拌12-48h，磁分离滤干上清液；将滤出的沉淀加入NaOH溶液中，在30-80℃水浴中加热搅拌；
(2)磁分离出沉淀物，用去离子水和NaCl洗涤数次，直至洗涤出水的pH值为中性至弱碱性；磁分离后将沉淀物质进行0-60℃的真空干燥或50-110℃的烘干，研磨过筛，获得负载活性金属氧化物的磁性阳离子水凝胶复合材料。
优选地，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，磁性材料为γ-Fe3O4和Fe2O3中的一种或多种，引发剂为饱和过硫酸钾溶液(KPS)和过硫酸铵溶液(APS)中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中搅拌时间为1h。
优选地，所述步骤2中水浴加热的温度为60-120℃，优选为80℃。
优选地，所述步骤2中形成凝胶的搅拌时间为1h。
优选地，所述步骤4和5中活性金属的不同形态为La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的水合氧化物。活性金属盐溶液可以采用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种的组合进行配置；活性金属盐溶液的浓度优选为10-1000mg/L。
优选地，所述步骤5中氢氧化钠溶液的浓度为5-40wt.％，优选为30wt.％。
优选地，所述步骤5中水浴加热的温度为30-80℃，优选为50℃。
优选地，所述步骤4和5中氯化钠溶液的浓度为2-20wt.％，优选为10wt.％。
优选地，F-、PO4 3-、NO3 -、ClO4 -等阴离子污染物，浓度范围为2-1000mg/L，优选为50mg/L。
本发明所得的热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶吸附材料具有较高的正电荷和热稳定性，在吸附无机阴离子污染物上表现出优越的性质，具有广泛的应用前景。
从上述技术方案可以看出，本发明的自由基聚合法合成磁性阳离子水凝胶复合吸附材料具有以下优势：
(1)本发明通过一步自由基聚合制备得热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合材料，制备方法简单快速，所得材料的形状大小、机械强度、饱和磁强度、溶胀特性可调，比表面积大，热稳定性高。
(2)本发明制备的材料表面具有较高的正电荷，可以通过静电引力实现对无机阴离子的高效快速吸附。
(3)本发明制得的材料具有良好的热稳定性，在240℃温度下仍保持相对稳定。
(4)本发明制备的热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶表面负载不同形态的稀土金属氧化物，形成大量F-、PO4 3-、NO3 -、ClO4 -等无机阴离子的专属吸附点，通过形成内球络合物进行配体交换，实现对它们的高效吸附。
(5)本发明使用的原材料成本低廉，实验方法简单，制备过程耗时短能耗低。吸附剂易于磁分离、回收再生，可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明所得热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料的制备方法示意图。
图2为本发明所得热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料的热重分析图(TGA)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施案例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取5g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体，向其中加入0.6g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，再加入0.8mL纯水搅拌，待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性γ-Fe3O4，待以上物质全部混合均匀后，加入1.5mL引发剂饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在80℃水浴中搅拌反应1h。待凝胶生成后，将阳离子磁性水凝胶转移至玻璃瓶中，浸没在纯水中浸泡5d，每8h换一次水，以洗去未反应的单体、交联剂、加速剂和引发剂等物质。然后将水凝胶冷冻干燥、磨碎过筛以备用。
配制15mL含有20％(V/V)乙醇的去离子水，将6g La(NO3)3溶于其中。加入2g水凝胶粉末，经12小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于100mL含有30wt.％NaOH的溶液中，在50℃水浴加热下搅拌12h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于100mL 5wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH-转化为Cl-。最后将材料用去离子水洗涤数次滤出，冷冻干燥后密封储存备用。
制得粉末用于处理含PO4 3-的水，水中PO4 3-离子浓度为0-100mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间为24h。测得该磁性水凝胶吸附材料对PO4 3-的最大吸附量为93.24mg/g(即每克该磁性水凝胶吸附材料吸附93.24mgPO4 3-)。
实施例2
称取5g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体，向其中加入0.8g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，再加入0.8mL纯水搅拌，待交联剂MBA全部溶解后，加入0.2mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性γ-Fe2O3，待以上物质全部混合均匀后，加入2mL引发剂饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在80℃水浴中搅拌反应1h。待凝胶生成后，将阳离子磁性水凝胶转移至玻璃瓶中，浸没在纯水中浸泡5d，每8h换一次水，以洗去未反应的单体、交联剂、加速剂和引发剂等物质。然后将水凝胶冷冻干燥、磨碎过筛以备用。
将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和的FeCl3和LaCl3溶液中，恒温连续搅拌混合12h；静置、磁分离、滤干上清液；将滤出的沉淀物用去离子水洗涤数次，直至洗出来的上清液pH值呈中性至弱碱性；最后磁分离得沉淀物，冷冻干燥、研磨过筛后密封备用。
制得粉末用于处理含F-的水，水中F-离子浓度为0-100mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间为24h。测得该磁性水凝胶吸附材料对F-的最大吸附量为73.56mg/g(即每克该磁性水凝胶吸附材料吸附73.56mg F-)。
实施例3
称取5g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体，向其中加入0.6g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，再加入0.8mL纯水搅拌，待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性γ-Fe3O4，待以上物质全部混合均匀后，加入1.5mL引发剂过硫酸铵(APS)溶液，在60℃水浴中搅拌反应30min。待凝胶生成后，将阳离子磁性水凝胶转移至玻璃瓶中，浸没在纯水中浸泡5d，每8h换一次水，以洗去未反应的单体、交联剂、加速剂和引发剂等物质。然后将水凝胶冷冻干燥、磨碎过筛以备用。
配制15mL含有30％(V/V)乙醇的去离子水，将8g Zr(SO4)2溶于其中。加入2g水凝胶粉末，经12小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于100mL含有20wt.％NaOH的溶液中，在30℃水浴加热下搅拌12h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于100mL 10wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH-转化为Cl-。最后将材料用去离子水洗涤数次滤出，冷冻干燥后密封储存备用。
制得粉末用于处理含NO3 -的水，水中NO3 -离子浓度为0-100mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间为24h。测得该磁性水凝胶吸附材料对PO4 3-的最大吸附量为79.18mg/g(即每克该磁性水凝胶吸附材料吸附79.18mgPO4 3-)。
实施例4
称取5g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体，向其中加入0.6g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，再加入0.8mL纯水搅拌，待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性γ-Fe2O3，待以上物质全部混合均匀后，加入1.5mL引发剂过硫酸铵(APS)溶液，在60℃水浴中搅拌反应1h。待凝胶生成后，将阳离子磁性水凝胶转移至玻璃瓶中，浸没在纯水中浸泡5d，每8h换一次水，以洗去未反应的单体、交联剂、加速剂和引发剂等物质。然后将水凝胶冷冻干燥、磨碎过筛以备用。
将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和的La(NO3)3溶液中，恒温连续搅拌混合12h；静置、磁分离、滤干上清液；将滤出的沉淀物用去离子水洗涤数次，直至洗出来的上清液pH值呈中性至弱碱性；最后磁分离得沉淀物，冷冻干燥、研磨过筛后密封备用。
制得粉末用于处理含PO4 3-的水，水中PO4 3-离子浓度为0-100mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间为24h。测得该磁性水凝胶吸附材料对PO4 3-的最大吸附量为85.23mg/g(即每克该磁性水凝胶吸附材料吸附85.23mgPO4 3-)。
实施例5
称取5g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体，向其中加入0.8g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，再加入0.8mL纯水搅拌，待交联剂MBA全部溶解后，加入0.2mL加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)和0.2g磁性γ-Fe3O4，待以上物质全部混合均匀后，加入2mL引发剂饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在80℃水浴中搅拌反应15min。待凝胶生成后，将阳离子磁性水凝胶转移至玻璃瓶中，浸没在纯水中浸泡5d，每8h换一次水，以洗去未反应的单体、交联剂、加速剂和引发剂等物质。然后将水凝胶冷冻干燥、磨碎过筛以备用。
配制40mL含有20％(V/V)乙醇的去离子水，将20g La(NO3)3和15g Ce2(SO4)3溶于其中。加入2g水凝胶粉末，经12小时磁力搅拌后磁分离取出。将分离的材料至于100mL含有30wt.％NaOH的溶液中，在30℃水浴加热下搅拌12h。磁分离后，用大量的去离子水冲洗沉淀物，直至出水pH接近中性。然后将所得沉积物置于100mL 5wt.％NaCl溶液中搅拌洗涤，以便将残留在材料表面的OH-转化为Cl-。最后将材料用去离子水洗涤数次滤出，冷冻干燥后密封储存备用。
制得粉末用于处理含ClO4 -的水，水中F-离子浓度为0-100mg/L，投加量为0.3g/L，溶液体系为50mL，pH设置为7.0±0.2，温度为25±1℃，振荡时间为24h。测得该磁性水凝胶吸附材料对F-的最大吸附量为81.56mg/g(即每克该磁性水凝胶吸附材料吸附81.56mg F-)。

Claims (9)

1.一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，包含高正电荷的聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)水凝胶和不同形态的活性金属，该材料具有专属吸附位点，可实现对水体中无机阴离子污染物的高效快速吸附，且具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定。
2.如权利要求1所述的热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)阳离子水凝胶是通过一次自由基聚合反应合成，步骤如下：
(1)将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体加入到水中，然后加入交联剂,待其完全溶解后，再加少量纯水，生成溶液A；
(2)向溶液A中加入微量加速剂和少量的磁性材料进行均匀混合，然后加入引发剂，在水浴加热条件下搅拌反应一段时间，生成热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶前驱物B；
(3)将磁性阳离子水凝胶前驱物B进行熟化，生成磁性阳离子水凝胶，将其浸没在纯水里10-100h，每2-10h换一次水，洗去未反应的单体、交联剂、引发剂和加速剂等物质，最后冷冻干燥，研磨过筛，得到阳离子水凝胶颗粒C。
3.如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，所包含的活性金属的形态包括La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的水合氧化物。
4.如权利要求3所述的活性金属的自由水合离子，其特征在于，活性金属自由水合离子的负载按照如下顺序的步骤进行：
(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒C浸渍于饱和的活性金属盐溶液中，恒温连续搅拌混合12-48h，以充分进行表面反应，静置、磁分离、磁分离滤干上清液；
(2)用去离子水洗涤数次，直至洗出来的上清液pH值呈中性至弱碱性；最后磁分离得沉淀物，干燥、研磨过筛，获得负载活性金属自由水合离子的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料。
5.如权利要求3所述的活性金属的水合氧化物，其特征在于，活性金属水合氧化物的负载按照如下顺序的步骤进行：
(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒C浸入活性金属盐溶液中，连续搅拌12-48h，磁分离滤干上清液；将滤出的沉淀物加入到NaOH溶液中，在30-80℃水浴中加热搅拌；
(2)磁分离出沉淀物，用去离子水和NaCl洗涤数次，直至洗涤出水的pH值为中性至弱碱性；磁分离后将沉淀物质进行0-60℃的真空干燥或50-110℃的烘干，研磨过筛，获得负载活性金属氧化物的磁性阳离子水凝胶复合材料。
6.根据权利要求2所述的一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶吸附材料的合成方法，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，磁性材料为γ-Fe3O4、Fe2O3中的一种或多种，加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，引发剂为饱和过硫酸钾溶液(KPS)、过硫酸铵(APS)中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的活性金属盐溶液可以采用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种的组合进行配置；活性金属盐溶液的浓度为10-1000mg/L。
8.如权利要求1所述的水中无机阴离子污染物，其特征在于，包括F-、PO4 3-、NO3 -、ClO4 -等阴离子的不同形态，浓度范围为2-1000mg/L。
9.一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶吸附材料，其特征在于，制备的磁性阳离子水凝胶材料具有高的表面正电荷，具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定。
CN201911339772.7A 2019-12-23 2019-12-23 一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料 Pending CN110975847A (zh)

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