CN105111366A

CN105111366A - 甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法

Info

Publication number: CN105111366A
Application number: CN201510405145.4A
Authority: CN
Inventors: 毕可臻; 蒋健美; 唐栩靓; 陆伟
Original assignee: HANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及水溶性高分子化合物技术领域，为解决目前制备方法中存在着制备工艺操作复杂，阳离子度产品单一，不利于工业化生产和产品应用的问题，本发明提供了一种甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，在惰性气体保护下，以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体为反应原料，加入金属离子螯合剂、引发剂、水，调节固含量为15%～50%，经三步升温引发聚合反应，得到共聚物。本发明工艺简单稳定，操作成本低，产物相对分子质量高以及阳离子度系列化程度高，反应体系抵御金属离子阻聚能力强并且易于工业化生产。

Description

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性高分子化合物技术领域，具体涉及一种阳离子度系列化的高分子化合物甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法。

背景技术

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MethacrylamidoPropylTrimethylAmmoniumChloride，简写为MAPTAC)与丙烯酰胺(Acrylamide，简写为AM)的共聚物Poly(MAPTAC-co-AM)，是一种阳离子型聚电解质，具有大分子链上所带正电荷密度可调，阳离子单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制，水溶性好，高效无毒，pH适用范围广等特点，广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染、日用化工及水处理等领域。由MAPTAC和AM经自由基共聚合反应生成Poly(MAPTAC-co-AM)的反应表达式如下：

目前制备阳离子聚丙烯酰胺常用的阳离子单体主要有二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等，其中，二甲基二烯丙基氯化铵存在反应活性较低的缺点，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子中有酰氧基团不稳定易水解，而甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵则不存在上述问题，因此得到了越来越多的重视。文献1(PhillipsKG，BallweberEG，EdwardsKR.Water-in-oilemulsionscontainingcopolymersofMAPTACandacrylamide[P].CA：1133788，1982-10-19)使用反相乳液聚合方法，制备不同阳离子度Poly(MAPTAC-co-AM)。其中油相组成为石蜡、Span-80和烷基恶唑啉乳化剂，水相组成为AM溶液，MAPTAC溶液，去离子水，异丙醇，乙二胺四乙酸钠和硫酸，引发剂为偶氮二异丁腈。反应步骤为先向1L的烧瓶中加入油相，搅拌后加入水相，升温到46℃反应1.5h，同时通氮。加入引发剂后在46～47℃下继续反应4h，再在75℃下反应1h。得到10％和17％阳离子度产物特性粘数为11.4和8.98(单位及测量条件未写明)。该研究制备了不同阳离子度的产物，但是乳液聚合存在着操作复杂，溶剂回收需破乳等繁琐工序，生产效率低，设备利用率低等缺点。文献2(原金海，程燕.阳离子高分子絮凝剂的制备及絮凝性能研究[J].化学工业与工程技术，2011，32(5)：5-10)以分析纯丙烯酰胺和工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料通过水溶液共聚合成了阳离子高分子絮凝剂Poly(MAPTAC-co-AM)，并对合成工艺进行了研究。采用AM单体补加方法，使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂且用量为单体总质量的0.04％，反应时间2h，pH值为4，反应温度55℃，n(AM)：n(MAPTAC)＝3(理论阳离子度为25％)的条件下，产物相对分子质量可达3.73×10⁶(特性粘数为8.12dL/g，c(NaCl)＝1mol/L的水溶液，25℃下用乌氏粘度计测量)，阳离子度为38.71％，产物粗产率达81.63％。然而，该工艺研究对单体的纯度要求较高，制备工艺复杂，阳离子度产品单一，不利于工业化生产和产品应用。

发明内容

为解决目前制备方法中存在着制备工艺操作复杂，阳离子度产品单一，不利于工业化生产和产品应用的问题，本发明提供了一种甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，工艺简单稳定，操作成本低，产物相对分子质量高以及阳离子度系列化程度高，反应体系抵御金属离子阻聚能力强并且易于工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法为，在惰性气体保护下，以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体为反应原料，加入金属离子螯合剂、引发剂、水，调节固含量为15％～50％，经三步升温引发聚合反应，得到共聚物。

作为优选，共聚物的阳离子度为10％～90％，即甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体与反应原料的摩尔比为1～9∶10，反应原料为甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体之和，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体含有阳离子。

作为优选，所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体选自工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体，工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体中杂质阻聚剂与工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体的质量比为500～700mg∶1kg，杂质Fe、Cu离子含量与工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体的质量比小于等于2mg∶1kg。

作为优选，丙烯酰胺单体选自工业品丙烯酰胺单体，工业品丙烯酰胺单体中杂质阻聚剂与工业品丙烯酰胺单体的质量比为3～8mg∶1kg，杂质Fe离子与工业品丙烯酰胺单体的质量比小于2mg∶1kg。

使用市售工业品单体为原料，用料成本低，工业上易于实现；同时，原料中各类主要杂质含量已知，有利于制备工艺条件的优化调整；

所述的水溶液聚合制备方法为：在室温加料，三步升温的温度依次为43～52℃、58～72℃和78～92℃，反应时间依次为3～4小时、2～3小时、1～2小时。所述的室温为小于等于30℃。采用水溶液聚合反应方式，对不同阳离子度产物制备采用不同氧化剂与还原剂料比的引发剂，结合不同引发温度的方法，分步引发聚合反应，无需外加其他添加剂，工艺条件简单温和；

所述的金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠中一种或两种，金属离子螯合剂用量为两种单体总质量的0.01％～0.02％。加入金属离子螯合剂，增强了聚合反应体系抵御金属离子干扰自由基聚合的能力，利于工业化生产，生产工艺可在工业生产装置上直接应用；

所述的引发剂用量为两种单体总质量的0.05％～0.15％，引发剂选自过硫酸盐与亚硫酸氢钠任意比例的混合物，过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。无机过硫酸盐与亚硫酸氢钠混合作为引发剂，通过调节引发剂的氧化剂与还原剂比例，满足制备不同阳离子度Poly(MAPTAC-co-AM)产物的引发温度需要；

本发明的共聚物的特性粘数为13.0～2.8dL/g。

本发明聚合生成的共聚物呈胶体状或粘流状产物，然后干燥、粉碎得到粉状产物，或者粘流状共聚产物加水溶解后可直接使用。聚合物可广泛用于石油开采、造纸、纺织印染、水处理、日用化学品等多个工业领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明得到的共聚物Poly(MAPTAC-co-AM)产物阳离子度系列化程度高，各阳离子度下Poly(MAPTAC-co-AM)产物的相对分子质量高，适用性强，产物生产工艺简洁，易工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，实施例中所用原料均为市购产品，其中工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体中的杂质含量为：以占单体质量分数计，阻聚剂500～700mg/kg，Fe、Cu离子含量≤2mg/kg；工业品丙烯酰胺单体中的杂质含量为：以占单体质量分数计，阻聚剂3～8mg/kg，Fe离子≤2mg/kg。

实施例1：

(1)室温下，在250mL的四口烧瓶中加入质量百分比为50％的工业品MAPTAC水溶液9.81g，AM晶体14.20g，通氮气搅拌下依次加入0.19g质量百分比为1％的乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)溶液、3.00g质量百分比为0.45％的过硫酸铵(APS)溶液、3.00g质量百分比为0.21％的亚硫酸氢钠(SBS)溶液，加去离子水97.13g；

(2)停止搅拌，停止通氮气，加热升温反应体系到引发聚合温度45±2℃，反应3h；再加热升温反应体系到聚合温度60±2℃，反应2h；最后加热升温反应体系到熟化温度80±2℃，反应1h，出料得到甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物Poly(MAPTAC-co-AM)胶体。

在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特性粘数为13.0dL/g；

(3)将甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的胶体共聚产物造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)％的粉状固体供使用。

实施例2～6

反应参数如表1所示，制备工艺与步骤与实施例1相同。

表1：

测试例

在1mol/LNaCl水溶液中，30.0±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定共聚物特性粘数；使用溴化法测定残余单体量；使用PCD-04型电荷密度测定仪和RVDV-II+Pro型粘度计(转子型号02，转速60RPM)分别对实施例中的Poly(MAPTAC-co-AM)产物进行电荷密度和动力粘度进行测量，测试结果如表2所示：

表2

Claims

1.一种甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体为反应原料，加入金属离子螯合剂、引发剂、水，调节固含量为15%～50%，经三步升温引发聚合反应，得到共聚物。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体选自工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体，工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体中阻聚剂与工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体的质量比为500～700mg：1kg，Fe、Cu离子含量与工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体的质量比小于等于2mg：1kg。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，丙烯酰胺单体选自工业品丙烯酰胺单体中，工业品丙烯酰胺单体中阻聚剂与工业品丙烯酰胺单体的质量比为3～8mg：1kg，Fe离子与工业品丙烯酰胺单体的质量比小于2mg：1kg。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，所述的水溶液聚合制备方法为：在室温加料，三步升温的温度依次为43～52℃、58～72℃和78～92℃，反应时间依次为3~4小时、2~3小时、1~2小时。

5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠中一种或两种，金属离子螯合剂用量为两种单体总质量的0.01%～0.02%。

6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，引发剂用量为两种单体总质量的0.05%～0.15%，引发剂选自过硫酸盐与亚硫酸氢钠任意比例的混合物，过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制备方法，其特征在于，共聚物的特性粘数为13.0～2.8dL/g，共聚物的阳离子度为10%～90%。