CN103772559A

CN103772559A - 用于制备三次采油用聚合物驱油剂的引发剂组合物

Info

Publication number: CN103772559A
Application number: CN201210412614.1A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 夏燕敏; 宋晓芳; 许汇; 蔡红; 朱益兴; 王兰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，主要解决现有技术中用常规氧化还原引发剂制备的聚丙烯酰胺系聚合物存在引发速率快、不可控，聚合物相对分子质量与溶解性矛盾的问题。本发明通过采用一种复合型氧化还原引发剂组合物，以重量百分比计，包括以下组份：1)0.05～40％的过硫酸盐；2)0.1～60％的氨水、脲或硫脲；3)0.01～60％的由式NH₂R₁代表的脂肪族伯胺类化合物或由式NHR₂R₃代表的脂肪族仲胺类化合物或由式NR₄R₅R₆代表的脂肪族叔胺类化合物或由式N⁺R₇R₈R₉R₁₀代表的脂肪族季铵类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于三次采油用聚合物驱油剂的工业生产中。

Description

用于制备三次采油用聚合物驱油剂的引发剂组合物

技术领域

本发明涉及一种制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物及其引发工艺。

背景技术

丙烯酰胺系聚合物是由丙烯酰胺均聚或共聚而得到的一类多功能水溶性高分子。其主链上带有大量活泼侧基（酰胺基）和/或其它基团（如羟基、磺酸基或N-取代基团等），赋予聚合物许多优异的性能，如絮凝性、增黏性、粘结性、表面活性、耐温性、抗剪切性和热稳定性等，从而被广泛应用于钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等领域。

丙烯酰胺系聚合物的合成属于单体自由基聚合，其分子构型基本上是带有侧基和少量支链的线性高分子结构，通过溶解于水中制成溶液而得以应用，聚合物的相对分子质量和溶解性是衡量聚合物产品的两个重要指标，而且是相互矛盾的两个方面。如果单单提高聚合物的相对分子质量，聚合过程中容易发生交联，造成产物溶解困难或成为不溶的凝胶。因而丙烯酰胺系聚合物的研究不只在于提高其相对分子质量或溶解性，而是要在提高其相对分子质量的同时，不降低或尽量少地降低其溶解速率，或通过一定途径改善高分子产品的溶解性，才能使该类水溶性聚合物发挥应有的作用。

由于丙烯酰胺的聚合服从自由基聚合理论，因此，单体浓度、引发剂种类及其浓度、聚合体系温度以及体系中某些杂质等均对丙烯酰胺聚合物的相对分子质量有较大影响，并最终影响聚合物的溶解性能。其中，引发剂类型的选择直接关系到聚合体系的引发温度和引发剂的使用含量，优良的引发剂类型其反应活化能低，可在较低温度下分解，且产生的自由基含量可得到有效控制，因此，许多学者把引发剂的开发当作提高丙烯酰胺聚合物相对分子质量的关键，对自由基聚合引发体系的研究和开发作了大量的工作，以便制备出性能优良的聚合物。

在引发剂的选用上，早期应用较为成熟的无机类包括过硫酸盐和其它过氧化物，有机类有偶氮类化合物等。由于上述引发体系反应活化能较高（约80kJ/mol），聚合温度也较高，且反应一旦发生，反应剧烈，难以控制，聚合物相对分子质量难以提高。对此，人们将氧化还原引发体系引入聚合中，可在较低温度下反应，并提高产物的聚合度，其中，最有代表性的是过硫酸盐-亚硫酸盐体系；但该体系产物存在溶解性不佳等问题。有学者以尿素替换亚硫酸盐，获得较高转化率且支链化少的聚丙烯酰胺；或采用有机-无机复合并带有活性单体的引发体系，如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺等含叔胺基的丙烯酰胺衍生物，其本身可以结合到聚合物分子链中，具有引发和反应的双重功能，故能得到相对分子质量上千万的产物，其缺点是聚合物中支链成分反而较多，与相对分子质量相同的直链聚合物溶解性差。为此，文献（陈九顺，张贞浴，张凤莲，不同引发体系作用下丙烯酰胺的自由基聚合的机理探讨，广州化工，1996，24（2）：69-73.）将亚硫酸氢钠引入过硫酸盐-含叔胺基活性单体体系，得到的聚合物相对分子质量高，且水溶性好。之后，该三元引发体系被广泛地应用于聚丙烯酰胺系聚合物的合成与制备等基础研究中。从工业化生产角度来看，原材料包括引发剂的成本则不容忽视。如何筛选出可高效引发、安全生产、成本低廉且来源简单的引发剂和/或助引发剂品种至关重要，而这也成为从事工业化生产领域的科研人员一直以来所迫切解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中用常规氧化还原引发剂制备的聚丙烯酰胺系聚合物存在引发速率快、不可控，聚合物的相对分子质量与溶解性之间的矛盾，且残单含量较高的问题。该方法制备的聚丙烯酰胺系聚合物具有合成速率可控，产物转化率高，相对分子质量高且溶解性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，以组合物重量百分比计，包括以下组份：

1) 0.05~40％的过硫酸盐；

2) 0.1~60％的氨水、氨气、脲或硫脲；

3) 0.01~60％的由式NH₂R₁代表的脂肪族伯胺类化合物或由式NHR₂R₃代表的脂肪族仲胺类化合物或由式NR₄R₅R₆代表的脂肪族叔胺类化合物或由式N⁺R₇R₈R₉R₁₀代表的脂肪族季铵类化合物，式中R₁选自C₁~C₁₈的脂肪族直链或支链烷基或烷基衍生物，R₂~R₁₀均选自C₁~C₁₄的脂肪族直链或支链烷基或烷基衍生物；

4) 0~50％的偶氮类化合物。

上述技术方案中，以引发剂重量百分比计，过硫酸盐的用量优选范围为0.5～40％，氨水、脲或硫脲的用量优选范围为1～55％，由式NH₂R₁代表的脂肪族伯胺类化合物或由式NHR₂R₃代表的脂肪族仲胺类化合物或由式NR₄R₅R₆代表的脂肪族叔胺类化合物或由式N⁺R₇R₈R₉R₁₀代表的脂肪族季铵类化合物（式中R₁选自C₁~C₁₈的脂肪族直链或支链烷基或烷基衍生物，R₂~R₁₀均选自C₁~C₁₄的脂肪族直链或支链烷基或烷基衍生物）的用量优选范围为0.1～30％，偶氮类化合物的用量优选范围为0.5～40％。所述的过硫酸盐优选方案为选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。所述的脂肪族伯胺类化合物优选方案为选自甲胺、乙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、环己胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1，2-二甲基丙胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺中的至少一种。所述的脂肪族仲胺类化合物优选方案为选自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二亚乙基三胺、六亚甲基亚胺中的至少一种。所述的脂肪族叔胺类化合物优选方案为选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺、N’,N’-二甲基丙烯酰胺、β-二甲氨基丙腈、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基-1，3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺中的至少一种。所述的脂肪族季铵类化合物优选方案为2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。上述脂肪族胺类化合物可单独使用或者几种共同使用。所述的偶氮类化合物优选方案为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈或4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一种。另外，所述的氨水、脲或硫脲，可以任选一种采用，或者几种同时采用。所述的引发剂组合物的总用量（相对于聚合单体总重量）为10~500ppm，优选范围为50~200ppm。

使用本发明引发剂组合物引发单体聚合制备聚合物驱油剂更详细的说明如下：先将计量的丙烯酰胺和/或其它单体溶解于去离子水中，配制成一定质量浓度的单体溶液，采用氢氧化钠溶液调节pH值，通氮除氧后，依次加入氨水、脲或硫脲、脂肪族胺类化合物、过硫酸盐、偶氮类化合物和/或其它助剂，调节温度，通过自由基聚合反应制备胶状、粉状或乳液状聚合产物，加入一定质量浓度的氢氧化钠溶液于高温下水解，后经干燥、后处理得到粉末产品。

本发明由于采用了活化能较低的复合型氧化还原引发剂组合物，降低了聚合引发温度，可有效控制聚合反应速率，而活化能较高的偶氮类引发剂则使聚合反应中后期，在保证聚合反应速率可控的前提下，提高单体聚合的转化率，获得相对分子质量高、残单量极低的产品。而脂肪族胺类化合物不仅与过硫酸盐组成氧化还原引发体系，其自身也可直接参与聚合反应，赋予聚合物特殊结构以及优异的耐温抗盐性能。脲等的加入一方面可有效地改善聚合产物的溶解性能，另一方面还可起到扩链的作用，进一步提高聚合物的相对分子质量。使用本发明的引发剂组合物引发丙烯酰胺系单体聚合，所得聚合物的残单量≦0.1%，相对分子质量≧2100万，在75℃下盐水（总矿化度20000 mg·L^-1左右，Ca²⁺+Mg²⁺≧500 mg·L^-1）中的表观粘度≧25mPa·s，85℃无氧条件下老化30天粘度保留率≧90%，适于驱油，取得了较好的技术效果。

采用下述方法或标准测试所得聚合物的性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试聚合物的固含量，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试聚合物的溶解时间，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试聚合物的水解度，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定（粘度法）测定聚合物的特性粘数，并按[η]=3.73×10^-4 M _w ^0.66计算相对分子质量，采用布氏粘度计测试1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度，按Q/SH1020测试聚合物溶液的不溶物含量以及85℃无氧条件下老化30天时的热稳定性能。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将210g丙烯酰胺溶于550g去离子水中，加入0.25g乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至9.0，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的脲水溶液25g，0.2%质量浓度的N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.25%质量浓度的二甲胺水溶液15g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液10g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液10g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液80g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为90.9％，溶解时间40分钟，水解度为19.1％，相对分子质量为2280万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为27.0 mPa·s，不溶物含量为0.092%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为92.9%。

【实施例2】

将212g丙烯酰胺溶于560g去离子水中，加入0.3g乙二胺四乙酸二钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.8，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的脲水溶液35g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%质量浓度的1，2-丙二胺水溶液10g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液12g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液8g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液80g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为89.5％，溶解时间42分钟，水解度为22.0％，相对分子质量为2660万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为32.1 mPa·s，不溶物含量为0.087%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为90.8%。

【实施例3】

将180g丙烯酰胺，30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于602g去离子水中，加入0.4g乙二胺四乙酸二钠和6.6g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.1，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的硫脲水溶液22g，1%质量浓度的氨水溶液10g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%质量浓度的六亚甲基亚胺水溶液15g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液20g，0.15%质量浓度的偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈溶液12g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液100g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为92.0％，溶解时间38分钟，水解度为28.8％，相对分子质量为2510万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为29.4 mPa·s，不溶物含量为0.080%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为95.2%。

【实施例4】

将183g丙烯酰胺，31g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于610g去离子水中，加入0.41g乙二胺四乙酸二钠和6.6g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至7.7，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的硫脲水溶液20g，1%质量浓度的氨水溶液20g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵水溶液30g，0.25%质量浓度的三辛胺水溶液15g，0.15%质量浓度的过硫酸钠水溶液22g，0.15%质量浓度的偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈溶液10g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液105g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为92.0％，溶解时间47分钟，水解度为26.1％，相对分子质量为2910万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为38.0 mPa·s，不溶物含量为0.074%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为93.7%。

【实施例5】

将150g丙烯酰胺，35g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，35g N-苯基马来酰亚胺溶于580g去离子水中，加入0.35g乙二胺四乙酸二钠和6.8g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.9，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的脲水溶液32g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液28g，0.25%质量浓度的N,N-二甲基-1，3-丙二胺水溶液10g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液15g，0.15%质量浓度的偶氮二异丁腈溶液20g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液95g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为90.5％，溶解时间48分钟，水解度为18.8％，相对分子质量为2520万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为35.5mPa·s，不溶物含量为0.059%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为95.5%。

【实施例6】

将154g丙烯酰胺，30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，32g N-苯基马来酰亚胺溶于615g去离子水中，加入0.3g乙二胺四乙酸二钠和7.0g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至9.3，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的氨水溶液38g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%质量浓度的十四烷基三甲基溴化铵水溶液17g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液25g，0.15%质量浓度的偶氮二异丁基脒盐酸盐18g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液90g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为93.1％，溶解时间40分钟，水解度为16.9％，相对分子质量为2220万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为30.1mPa·s，不溶物含量为0.053%，95℃下老化30天时的粘度保留率为97.2%。

【实施例7】

将144g丙烯酰胺，20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，22g N-苯基马来酰亚胺，20g 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵溶于630g去离子水中，加入0.5g乙二胺四乙酸二钠和7.2g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.3，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的脲水溶液25g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液20g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液20g，0.15%质量浓度的偶氮二异丁基脒盐酸盐20g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液80g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为93.1％，溶解时间52分钟，水解度为18.2％，相对分子质量为2590万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为33.0mPa·s，不溶物含量为0.099%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为95.9%。

【实施例8】

将150g丙烯酰胺，22g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，12g N-苯基马来酰亚胺，10g N-乙烯基吡咯烷酮溶于600g去离子水中，加入0.55g乙二胺四乙酸二钠和7.5g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至8.8，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的硫脲水溶液20g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液25g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液25g，0.15%质量浓度的偶氮二异丁基脒盐酸盐25g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液86g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为93.1％，溶解时间48分钟，水解度为21.1％，相对分子质量为2610万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为29.7mPa·s，不溶物含量为0.085%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为90.3%。

【实施例9】

将165g丙烯酰胺，18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，10g N-苯基马来酰亚胺，20g N-乙烯基吡咯烷酮溶于585g去离子水中，加入0.5g乙二胺四乙酸二钠和6.7g氢氧化钠，搅拌溶解均匀后，用2％质量浓度的氢氧化钠水溶液和2%质量浓度的盐酸溶液调节pH值至7.8，调节恒温水浴温度至10℃，导入高纯氮气除氧，40分钟后，依次加入0.3%质量浓度的氨水溶液15g，0.3%质量浓度的脲水溶液15g，0.2%质量浓度的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺水溶液8g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液25g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液25g，0.15%质量浓度的偶氮二异丁基脒盐酸盐25g，搅拌并引发聚合反应，半小时后将水浴温度升至22℃，反应3小时，将水浴温度升至36℃，反应3小时，再将水浴温度升至48℃，继续反应2小时后，得到凝胶状聚合产物，切胶，加入15%质量浓度的氢氧化钠水溶液98g，在85oC下水解反应3小时，后于75℃下真空干燥12小时，经粉碎、筛分后取样分析。聚合物的固含量为91.3％，溶解时间52分钟，水解度为23.3％，相对分子质量为2530万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为30.2mPa·s，不溶物含量为0.072%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为92.5%。

【对比例1】

同【实施例1】，只是引发剂组分使用0.2%质量浓度的亚硫酸钠水溶液25g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液20g。所得聚合物的固含量为86.3％，溶解时间80分钟，水解度为19.8％，相对分子质量为1690万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为19.3mPa·s，不溶物含量为0.128%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为89.4%。

【对比例2】

同【实施例1】，只是引发剂组分使用0.2%质量浓度的N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺水溶液25g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液10g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液10g。所得聚合物的固含量为90.5％，溶解时间66分钟，水解度为20.8％，相对分子质量为2220万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为25.0mPa·s，不溶物含量为0.158%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为86.8%。

【对比例3】

同【实施例1】，只是引发剂组分使用0.2%质量浓度的N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.25%质量浓度的二甲胺水溶液15g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液10g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液10g。所得聚合物的固含量为88.9％，溶解时间52分钟，水解度为18.0％，相对分子质量为1810万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为24.5mPa·s，不溶物含量为0.122%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为80.2%。

【对比例4】

同【实施例1】，只是引发剂组分使用0.3%质量浓度的脲水溶液25g，0.2%质量浓度的N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.15%质量浓度的过硫酸铵水溶液10g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液10g。所得聚合物的固含量为86.6％，溶解时间65分钟，水解度为20.3％，相对分子质量为2050万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为22.7mPa·s，不溶物含量为0.158%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为69.7%。

【对比例5】

同【实施例2】，只是引发剂组分使用0.3%质量浓度的脲水溶液35g，0.25%质量浓度的1，2-丙二胺水溶液10g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液12g，0.15%质量浓度的2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐水溶液8g。所得聚合物的固含量为91.2％，溶解时间70分钟，水解度为18.6％，相对分子质量为1795万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为26.9mPa·s，不溶物含量为0.148%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为67.0%。

【对比例6】

同【实施例5】，只是引发剂组分使用0.3%质量浓度的脲水溶液32g，0.2%质量浓度的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液28g，0.25%质量浓度的N,N-二甲基-1，3-丙二胺水溶液10g，0.15%质量浓度的过硫酸钾水溶液15g。所得聚合物的固含量为86.0％，溶解时间110分钟，水解度为19.6％，相对分子质量为2020万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为30.2mPa·s，不溶物含量为0.177%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为70.9%。

【对比例7】

同【实施例9】，只是引发过程中的温度和时间分别为：10℃，0.5小时；35℃，8小时。所得聚合物的固含量为84.2％，溶解时间105分钟，水解度为20.8％，相对分子质量为1860万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为21.7mPa·s，不溶物含量为0.189%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为72.0%。

【对比例8】

同【实施例9】，只是引发过程中的温度和时间分别为：15℃，0.5小时；36℃，6小时；48℃，2小时。所得聚合物的固含量为89.0％，溶解时间85分钟，水解度为18.6％，相对分子质量为2000万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液（总矿化度19334 mg·L^-1，Ca²⁺+Mg²⁺=514 mg·L^-1）在75℃、7.34s^-1下的表观粘度为24.0mPa·s，不溶物含量为0.105%，85℃无氧条件下老化30天时的粘度保留率为82.8%。

Claims

1.一种用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，以组合物重量百分比计，包括以下组份：

1) 0.05~40％的过硫酸盐；

2) 0.1~60％的氨水、氨气、脲或硫脲；

4) 0~50％的偶氮类化合物。

2.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

3.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的脂肪族伯胺类化合物选自甲胺、乙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、环己胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1，2-二甲基丙胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的脂肪族仲胺类化合物选自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二亚乙基三胺或六亚甲基亚胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的脂肪族叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-（N’,N’-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺、N’,N’-二甲基丙烯酰胺、β-二甲氨基丙腈、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基-1，3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的脂肪族季铵类化合物为2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈或4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的脂肪族仲胺类化合物选自二乙胺、二正丁胺、二亚乙基三胺或六亚甲基亚胺中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的用于制备三次采油用聚合物驱油剂的复合型氧化还原引发剂组合物，其特征在于所述的过硫酸盐选自过硫酸钠或过硫酸钾。