CN106699959B - 乳液聚合室温制备支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法 - Google Patents

乳液聚合室温制备支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了乳液聚合室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，属于功能聚合物制备领域。以含有可聚合双键的还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，(甲基)丙烯酸酯类为单体，在室温下进行原位聚合反应10‑60分钟，单体转化率达85％以上，成功得到支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物。本发明无需外加支化试剂，聚合体系简单且稳定，商品化的可聚合还原剂单体的使用，极大地降低聚合成本，操作易行，条件温和，对环境的影响较小，反应勿需控温，能耗低，反应速率快，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度在较宽范围内进行调控。该发明对支化聚合物理论研究和规模化应用具有重要的意义。

Description

乳液聚合室温制备支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的乳液聚合合成技术，其特征：反应体系简单，对环境影响小，低能耗，聚合反应速率快，单体转化率高，所得聚合物具有支化结构，分子量高且分子量分布窄的制备方法，属于高分子合成，功能聚合物制备领域。
背景技术
以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树脂，这些树脂广泛应用于塑料加工，涂料等方面。其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)应用最广。PMMA具有优良的光学性，耐气侯变化性，较好的抗冲击性以及良好的切削性能，能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。但是由于PMMA的加工黏度较高，成型流动性能差，制品成型后容易产生内应力，成型时对工艺条件控制要求严格。用于涂料的丙烯酸类树脂溶液黏度较大，通过大量溶剂稀释，在较低的固含量下进行施工，对环境影响较大。支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因此相比于线型聚合物而言，具有较低的熔融黏度和溶液黏度，溶解性好及多端基等特性，可用于制备无溶剂涂料和高固体含量聚合物溶液及改善高分子材料成型加工性能等。然而根据不同的应用目标，采用相对合适的合成方法大量合成得到具有期望支化结构和性能的支化聚合物，仍然是支化聚合物获得成功应用所面临的挑战之一。因此，发展和丰富支化聚合物合成方法仍然具有重要价值。乳液聚合以水为介质，环保安全，另外采用氧化还原引发体系，链引发活化能低，可在或低于室温聚合，聚合速度快，反应时间短，所得聚合物分子量高且分子量分布较窄，用水作为反应介质，既节省了成本，又改善了对环境的影响。该发明对支化聚(甲基)丙烯酸酯理论研究和规模化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种乳液聚合室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，其特征是以含有可聚合双键和叔胺的功能单体为还原剂单体，与过氧化物构成氧化还原引发体系，在乳液聚合条件下，室温引发(甲基)丙烯酸酯类单体，原位生成支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物，聚合体系简单且稳定，操作易行，聚合反应时间短且单体转化率高，所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可由还原剂单体与单体的比例来调节。
乳液聚合室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类的聚合物方法，按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，通过自由基乳液聚合，在室温下原位反应得到支化聚(甲基)丙烯酸酯类的聚合物。
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂:氧化剂的摩尔投料比为0.5～2:1；
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂:聚合单体的摩尔投料比为1～5:50；
优选的技术方案中，所述的水:聚合单体的质量比为3～6:1；
优选的技术方案中，所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性；
优选的技术方案中，聚合反应温度：室温；聚合反应时间控制为10-120分钟；
优选的技术方案中，所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合；
优选的技术方案中，所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠等；
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂单体为含有可聚合双键的叔胺；
优选的技术方案中，所述的氧化剂为过氧化物。
本发明优点：以含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与过氧化物组成引发体系，既能参与链引发又可参与链增长，无需外加支化试剂，氧化还原引发体系，链引发活化能低，在乳液聚合条件下，室温引发(甲基)丙烯酸酯类单体，原位生成支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物。其聚合体系简单且稳定，商品化的可聚合还原剂单体的使用，极大地降低聚合成本，操作易行，条件温和，对环境的影响较小，能耗低，反应速率快，反应时间非常短且单体转化率高，所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控。该发明对支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的应用具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的支化因子g′随分子量的变化关系。(g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g′＝IV支化/IV线型；g′越小，支化程度越高)；
图2为实施例2所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的支化因子g′随分子量的变化关系。
图3为实施例6所得支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的支化因子g′随分子量的变化关系。
具体实施方式
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯(5.0000g，0.0499mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2617g，0.0017mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸钾(0.4500g，0.0017mol)和水(20.0000g，400wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应25min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为94.72％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝5343000g/mol，分子量分布PDI＝3.65，Mark-Houwink指数α＝0.601，支化因子g'＝0.50，证实所得聚合物具有支化结构。图1为实施例1所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g'随分子量的变化关系。(g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
实施例2
将甲基丙烯酸甲酯(5.0000g，0.0499mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3142g，0.0020mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸钾(0.5402g，0.0020mol)和水(20.0000g，400wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应12min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为87.06％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝16460000g/mol，分子量分布PDI＝2.25，支化因子g'＝0.14，证实所得聚合物具有支化结构。图2为实施例2所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g'随分子量的变化关系。(g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(IntrinsicViscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯(5.0000g，0.0499mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1884g，0.0012mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸钾(0.3241g，0.0012mol)和水(20.0000g，400wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应30min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为93.52％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1094000g/mol，分子量分布PDI＝2.39，支化因子g'＝0.84，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例4
将甲基丙烯酸甲酯(5.0000g，0.0499mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1572g，0.0010mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸胺(0.4564g，0.0020mol)和水(20.0000g，400wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应45min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为97.28％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1902000g/mol，分子量分布PDI＝2.25，支化因子g'＝0.86，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例5
将甲基丙烯酸甲酯(5.0000g，0.0499mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.7851g，0.0050mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸钾(0.6750g，0.0025mol)和水(30.0000g，600wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应10min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为91.53％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝860500g/mol，分子量分布PDI＝3.43，支化因子g'＝0.42，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例6
将甲基丙烯酸正丁酯(5.0000g，0.0352mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2617g，0.0017mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸正丁酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸正丁酯)、过硫酸钾(0.3169g，0.0012mol)和水(20.0000g，400wt％甲基丙烯酸正丁酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应2小时，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为99.09％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1343000g/mol，分子量分布PDI＝7.77，支化因子g'＝0.30，证实所得聚合物具有支化结构。图3为实施例6所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g'随分子量的变化关系。(g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(IntrinsicViscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
实施例7
将甲基丙烯酸叔丁酯(5.0000g，0.0352mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2617g，0.0017mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.2500g，5wt％甲基丙烯酸甲酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸甲酯)、过硫酸钾(0.3170g，0.0012mol)和水(15.0000g，300wt％甲基丙烯酸甲酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应60min，测得甲基丙烯酸甲酯的转化率为90.09％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1262000g/mol，分子量分布PDI＝3.65，支化因子g'＝0.63，证实所得聚合物具有支化结构。

Claims (2)

1.乳液聚合室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，(甲基)丙烯酸酯类为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下原位反应得到支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物；其中，所述的含有可聚合双键和还原性基团的功能单体为含有可聚合双键的叔胺的功能单体，所述的氧化剂为过氧化物，聚合反应温度为室温，聚合反应时间为10-120分钟，所述含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与氧化剂的摩尔比为0.5～2:1，所述含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与所述聚 和单体的摩尔比为1～5:50，所述的水与聚合单体的质量比为3～6:1。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
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