CN102911310A

CN102911310A - 乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法

Info

Publication number: CN102911310A
Application number: CN2012104282008A
Authority: CN
Inventors: 黄文艳; 薛小强; 蒋其民; 杨宏军; 蒋必彪
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Ningxia Yongrun New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN102911310B

Abstract

本发明公开了乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法，属于功能聚合物制备领域。以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂进行（甲基）丙烯酸酯均聚或共聚合反应，于65~80℃下聚合2-5小时，单体转化率达95%以上，成功得到支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物。本发明操作简单易行，对环境的影响较小，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物胶乳的固含量高，分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在较宽范围内调节。

Description

乳液聚合制备支化聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的乳液聚合合成技术，尤其涉及一种反应体系聚合速率快，单体转化率高，胶乳体系固含量高且稳定，所得聚合物具有支化结构，分子量高且分子量分布窄的制备方法，属于高分子合成，功能聚合物制备领域。

背景技术

以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，这些树脂广泛应用于塑料加工，涂料等方面。其中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）应用最广。PMMA具有优良的光学性，耐气侯变化性，较好的抗冲击性以及良好的切削性能，能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。但是由于PMMA有较大的侧基，分子链容易缠结，使得PMMA的黏度较高，成型流动性能差，制品成型后容易产生内应力，成型时对工艺条件控制要求严格。

支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因此相比于线型聚合物而言，具有较低的熔融黏度和溶液黏度，可用于制备无溶剂涂料和高固体含量聚合物溶液及改善高分子材料成型加工性能等。因此，支化聚（甲基）丙烯酸类树脂可用于制备高固体含量涂料、粘合剂等。

目前支化聚（甲基）丙烯酸酯的合成技术主要是采用活性/可控自由基的溶液聚合，这类方法得到的支化聚合物，其分子量低，分子量分布宽，且反应条件苛刻。相对于活性自由基聚合而言，常规自由基聚合实施条件更为简易，Sherrington等(Synthesis of Branched Poly(methyl methacrylate)s: Effect of the Branching Comonomer Structure Macromolecules 2004, 37: 2096)以双烯化合物为支化单体，在大量有机溶剂和硫醇的存在下，控制初级链的长度来抑制交联，经常规自由基聚合合成支化PMMA，但由于大量有机溶剂和硫醇的存在，使得成本仍然很高，得到的支化PMMA分子量低且分子量分布宽。Sherrington等(Synthesis of Highly Branched Poly(methyl methacrylate)s Using the“Strathclyde methodology” Macromolecules 2006, 39: 1455)又研究了在无溶剂下采用乳液聚合方法，以双烯化合物为支化单体，在不同硫醇的存在下，合成了支化PMMA，虽然聚合成本有所下降，但由于大量的硫醇的存在，得到支化PMMA的分子量并没有提高，其光散射重均分子量在(1~4)×10⁴ g/mol范围，分子量分布大于10，且支化PMMA胶乳的固含量很低，仅为10%左右。上述研究中存在的这些不足一定程度上限制了支化聚（甲基）丙烯酸酯规模化应用的发展。

追求合成方法的简化与环保是支化聚（甲基）丙烯酸酯研究的一个重要方向，本发明采用乳液聚合法，以含可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，合成支化聚（甲基）丙烯酸酯，得到了固含量高且稳定的胶乳体系和分子量高、分子量分布窄，且支化程度可控的聚合物；同时在聚合过程中反应时间短，以水作为反应介质，既节省了成本，又消除了溶剂对环境的影响。

发明内容

本发明公开了一种乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征是以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，用乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯，聚合体系稳定，固含量高，操作简单易行，对环境的影响较小，反应时间短且转化率高，所得支化聚（甲基）丙烯酸酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以根据需要在较宽范围内进行调节。

乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，以蒸馏水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为水溶性引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂，（甲基）丙烯酸酯为聚合单体进行聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯，聚合反应温度控制在65~80℃，聚合反应时间控制为2-5小时。

其中所述的支化单体: 水溶性引发剂:聚合单体的摩尔质量比为0.5~2:0.5~2:100，其中所述的水与聚合单体（甲基）丙烯酸酯的质量比为1.5~4:1。

其中所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3 wt%，保证聚合体系稳定且pH值为7~8呈弱碱性。

其中所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合。

其中所述的支化单体是兼有可聚合双键和巯基的功能单体，具体为甲基丙烯酸-3-巯基己酯或甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯，其结构式为：

（甲基丙烯酸-3-巯基己酯）或

Figure 2012104282008100002DEST_PATH_IMAGE002

（甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯）。

其中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

其中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等。

其中所述的聚合体系为（甲基）丙烯酸酯的均聚或（甲基）丙烯酸酯与其它单体的共聚。

本发明优点：以含有可聚合双键和具有链转移功能巯基功能单体为支化单体，采用乳液聚合成功制备支化聚（甲基）丙烯酸酯。其聚合体系稳定，操作简单易行，对环境的影响较小，反应时间短且转化率高，所得支化聚（甲基）丙烯酸酯胶乳的固含量高，聚合物的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分以在较宽范围内调节。

附图说明

图1实施例1和实施例2所得支化聚甲基丙烯酸甲酯以及相应的线型聚合物的特性粘度随分子量变化图。

图2是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV_支化/IV_线型；g′越小，支化程度越高）。

图3是实施例5和实施例6所得支化聚丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV_支化/IV_线型；g′越小，支化程度越高）。

具体实施方式

实施例1

将甲基丙烯酸甲酯（MMA，20.0042 g，0.2 mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.2010 g，1 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（1.0072 g，5 wt % MMA）、碳酸氢钠（0.6010 g，3 wt % MMA）、过硫酸钾（0.2714 g，1 mmol）和水（80.0102 g，固含量为20%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于80℃下搅拌反应2小时，测得MMA转化率达97.8％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝3042000，分子量分布PDI＝5.27，Mark-Houwink指数α＝0.424，支化因子g′＝0.23，证实所得聚合物具有支化结构。图1为实施例1所得支化聚甲基丙烯酸甲酯以及相应的线型聚合物的特性粘度随分子量变化图。图2是实施例1所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV_支化/IV_线型；g′越小，支化程度越高）。

实施例2

将MMA（20.0008 g，0.2 mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.8061 g，4 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（1.0013 g，5 wt % MMA）、碳酸氢钠（0.6002 g，3 wt % MMA）、过硫酸钾（0.2719 g，1 mmol）和水（80.0032 g，固含量为20%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应5小时，测得MMA转化率达98.4％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝2909000，分子量分布PDI＝5.96，Mark-Houwink指数α＝0.462，支化因子g′＝0.189，证实所得聚合物具有支化结构。图1为实施例2所得支化聚甲基丙烯酸甲酯以及相应的线型聚合物的特性粘度随分子量变化图。图2实施例2所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。

实施例3

将MMA（20.0011 g，0.2 mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.8066 g，4 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（1.0031 g，5 wt % MMA）、碳酸氢钠（0.6259 g，3 wt % MMA）、过硫酸钾（1.0808 g，4 mmol）和水（30.0032 g，固含量为40%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应5小时，测得MMA转化率达96.1％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝1218000，分子量分布PDI＝5.21，Mark-Houwink指数α＝0.465，支化因子g′＝0.238，证实所得聚合物具有支化结构。图2实施例3所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。

实施例4

将MMA（10.0101 g，0.1 mol）和甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯（0.2184 g，1 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.5008 g，5 wt % MMA）、碳酸氢钠（0.3005 g，3 wt % MMA）、过硫酸钾（0.2717 g，1 mmol）和水（20.0111 g，固含量为33.3%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应5小时，测得MMA转化率达95.1％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝1555000，分子量分布PDI＝3.91，Mark-Houwink指数α＝0.470，支化因子g′＝0.239，证实所得聚合物具有支化结构。图2实施例4所得支化聚甲基丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。

实施例5

将MA（17.2076 g，0.2 mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.8078 g，4 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.8599 g，5 wt % MA）、碳酸氢钠（0.5169 g，3 wt % MA）、过硫酸钾（0.5406 g，2 mmol）和水（68.8120 g，固含量为20%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于65℃下搅拌反应5小时，测得MA转化率达95.8％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝1960000，分子量分布PDI＝6.17，Mark-Houwink指数α＝0.382，支化因子g′＝0.161，证实所得聚合物具有支化结构。图3是实施例5所得支化聚丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。

实施例6

将MA（17.2101 g，0.2 mol）和甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯（0.8750 g，4 mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.8601 g，5 wt % MA）、碳酸氢钠（0.5158 g，3 wt % MA）、过硫酸钾（0.8151 g，3 mmol）和水（52.0029 g，固含量为25%）的反应瓶中，抽真空排氧后，于65℃下搅拌反应5小时，测得MA转化率达95.4％。产物用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝1630000，分子量分布PDI＝4.70，Mark-Houwink指数α＝0.383，支化因子g′＝0.165，证实所得聚合物具有支化结构。图3是实施例6所得支化聚丙烯酸甲酯的支化因子g′随分子量的变化图。

Claims

1.乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，以蒸馏水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为水溶性引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂，（甲基）丙烯酸酯为聚合单体进行聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯，聚合反应温度控制在65~80℃，聚合反应时间控制为2-5小时。

2.根据权利要求1所述的乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的支化单体: 水溶性引发剂:聚合单体的摩尔质量比为0.5~2:0.5~2:100，其中所述的水与聚合单体（甲基）丙烯酸酯的质量比为1.5~4:1。

3.根据权利要求1所述的乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的支化单体为甲基丙烯酸-3-巯基己酯或甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯。

4.根据权利要求1所述的乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的乳液聚合制备支化聚（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3 wt%，保证聚合体系稳定且pH值为7~8呈弱碱性。