CN104610484A - 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，属于反应性聚合物的制备技术领域。该方法以含双键的丙烯酸酯或环氧为功能性单体，以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体，在引发剂和催化剂存在下，以氮气或氩气保护，经溶液或本体聚合反应，一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物。本发明聚合反应条件温和，使用原料均有工业化产品，适用于工业化生产，且制备的大分子单体结构丰富，既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，在制备接枝、嵌段高分子，可降解高分子以及纳米高分子颗粒材料中有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含悬垂双键反应性聚合物的制备方法，属于反应性聚合物的制备技术领域。
背景技术
含悬垂双键反应性聚合物中的悬垂双键不仅能发生自由基聚合、氧化、交联等反应，而且能发生高效的“硫醇-烯”加成以及“醛-烯”加成反应，因此这类聚合物在药物释放，基因工程，聚合物载体，涂料等各个领域都有广阔的应用前景。
通过引入不对称双烯化合物与其它单体共聚，控制聚合反应条件，选择性的引发不对称双烯化合物中活泼双键发生聚合反应，保留惰性乙烯基基团，是合成含悬垂双键的反应性聚合物的常用方法。目前最常用的不对称双烯化合物是丙烯酸烯酯类单体。然而，该类单体的常规自由基聚合反应不可避免的发生交联反应。其活性自由基聚合，如原子转移自由基聚合或可逆加成-断裂链转移聚合，虽能在一定程度上抑制交联反应的发生，但其效果有限。通常不对称单体的含量不高于10%，而且其转化率最高只能接近80%。活性阴离子聚合是丙烯酸烯酯类单体共聚，得到目标聚合物的有效方法。但是，阴离子聚合反应条件苛刻，一般要在-30 ℃以下进行，而且该类方法仅限于乙烯类单体，对其他类型的单体则不使用。寻找简单普适的方法合成含悬垂双键反应性聚合物中一直是科学界和工业界追求的目标。
本发明提供了一种含悬垂双键的反应性聚合物的合成方法。该方法以已经工业化的丙烯酸烯酯类单体为原料，在室温下反应合成。该方法操作简单，反应条件温和，适合此类反应性单体的规模化生产。
发明内容
本发明正是针对目前含悬垂双键反应性聚合物合成方法的缺点和不足，提供一种合成含悬垂双键的反应性聚合物的简易方法。
本发明的目的可以通过以下方法来实现：
以含双键的丙烯酸酯或环氧类为功能性单体，以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体，在引发剂和催化剂存在下，以氮气或氩气保护，经溶液或本体聚合反应，一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物。
所用功能单体为甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油醚。
所述乙烯类共聚单体有（1）丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等；（2）丙烯酰胺类单体，如N,N二甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺等。
所述环状共聚单体具有以下结构：
式中x为1-5。
所述聚合反应温度在-30 ℃到200 ℃，聚合反应时间为0.5～48小时。
所述单体与引发剂的摩尔比为（10～1000）：1。
所述催化剂包括普通强碱如KOH、NaOH以及超强碱膦腈强碱t-BuP4、希夫碱双水杨醛亚胺铝等。
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。溶液聚合可需用的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
与现有技术相比，本发明反应条件温和，可以在-30 ℃到200 ℃较宽的聚合反应温度下进行。本发明反应操作简单，所有目标聚合物只需一步法合成，极大的简化了反应步骤，降低了反应成本。此外，本发明所述聚合反应在反应过程中无交联等副反应出现，单体转化率平均高达80%以上，这是传统方法无法实现的。而且，本发明所涉及的单体均为工业化原料，无需提前制备，有利于实现产品的规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入0.38 g （3.0 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL （0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于-30 oC下反应48 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在正己烷中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为86%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为1640 g/mol，分子量分布为1.7。
实施例2
在充分干燥的100 mL的三口烧瓶中依次加入38 g （300 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL （0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于200 oC下反应0.5 h。反应结束后，滴加0.5 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并用50 mL四氢呋喃溶解聚合物，在正己烷中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为82%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为152000 g/mol，分子量分布为2.1。
实施例3
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g（15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，1.5 g（15 mmol）甲基丙烯酸甲酯，0.15 g（0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在正己烷中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为91%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为16040 g/mol，分子量分布为1.5。
实施例4
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g （15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，1.7 g （15 mmol）己内酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为94%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为17100 g/mol，分子量分布为1.5。
实施例5
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g （15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，1.3 g （15 mmol）丙烯酸甲酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL （0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为95%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为20100 g/mol，分子量分布为1.5。
实施例6
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g （15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，1.5 g（15 mmol）N,N二甲基丙烯酰胺，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 二甲基亚砜做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL （0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为90%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为12900 g/mol，分子量分布为2.1。
实施例7
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g （15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，2.2 g （15 mmol）L-丙交酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为94%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为11300 g/mol，分子量分布为1.6。
实施例8
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g （15 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，1.5 g（15 mmol）三亚甲基碳酸酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为94%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为12400 g/mol，分子量分布为1.7。
实施例9
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入3.4 g （30 mmol）烯丙基缩水甘油醚，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h，用称重法计算产率为91%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为10600 g/mol，分子量分布为2.1。
实施例10
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.7 g （15 mmol）烯丙基缩水甘油醚，1.7 g （15 mmol）己内酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）催化剂t-BuP4，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h，用称重法计算产率为83%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为11400 g/mol，分子量分布为1.3。
实施例11
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入3.4 g （30 mmol）烯丙基缩水甘油醚，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入100 μL（0.3 mmol）双水杨醛亚胺铝甲苯溶液做催化剂，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h，用称重法计算产率为91%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为10600 g/mol，分子量分布为2.1。
实施例12
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.1 g （10 mmol）烯丙基缩水甘油醚，3.0g （30 mmol）三亚甲基碳酸酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入100 μL（0.3 mmol）双水杨醛亚胺铝甲苯溶液做催化剂，密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在甲醇中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h，用称重法计算产率为91%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为26700 g/mol，分子量分布为2.3。
实施例13
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入0.38 g （3.0 mmol）甲基丙烯酸烯丙酯，0.15 g （0.3 mmol）苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻，抽真空30 min，然后通氮气解冻。在氮气保护下加入12mg （0.3 mmol）氢氧化钠，密封。将反应体系置于-30 oC下反应48 h。反应结束后，滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应，并在正己烷中沉淀，过滤，得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h，用称重法计算产率为86%，用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为16400 g/mol，分子量分布为1.5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，其特征在于以甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油醚为功能单体，以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体，在引发剂和催化剂存在下，以氮气或氩气保护，经溶液或本体聚合反应，一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物。
2.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，其特征在于所用功能单体为甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油醚。
3.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，其特征在于可用于制备乙烯类共聚单体包括：
1）丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等；
2）丙烯酰胺类单体，如N,N二甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺等。
4.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，其特征在于可用环状共聚单体具有以下结构：
式中x为1-5，如L-丙交酯，己内酯等。
5.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度在-30℃到200℃，聚合反应时间为0.5～48小时。
6.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，，其特征在于所述单体与引发体系的摩尔比为（10～1000）：1。
7.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，，其特征在于所述用催化剂包括普通强碱如NaOH以及超强碱膦腈强碱t-BuP4、希夫碱双水杨醛亚胺铝等。
8.根据权利要求1 所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法，，其特征在于所述用于所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。
9.溶液聚合可需用的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
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