CN108586762A - 一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学聚合反应 - Google Patents

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蒋其民
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Abstract

本发明公开了一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学聚合反应，属于聚合物合成领域。本发明是在磷腈碱催化下，含羟基单体生成的氧负离子能迅速与乙烯基单体在较宽温度下发生点击化学反应，生成目标产物。目标产物主链上具有醚键和酯键结构，因此有良好的生物相容性及降解性能。本发明与已有技术相比，适用单体为含羟基和双键的化合物，反应迅速、反应条件温和，不使用金属催化剂，具有很好的应用前景。

Description

一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学聚合反应
技术领域
本发明涉及一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学反应，属于聚合物合成技术领域。
背景技术
点击化学，又译为"链接化学"、"动态组合化学"、"速配接合组合式化学"，是由化学家巴里·夏普莱斯在2001年引入的一个合成概念。其主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成，尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。相比于传统化学聚合反应，点击化学反应应用"组合"的概念，具有应用范围广、产率高、副产物无害、立体选择性高、反应条件简单、原料和反应试剂易得、合成反应快速、不使用溶剂或在良性溶剂中进行、产物易处理等众多优点，在药物开发、生物医用材料及光电材料等诸多领域都有着良好的应用前景。
目前，已报道的点击化学反应主要有叠氮-炔基环加成反应和巯基与双键的加成反应。这些反应虽丰富了聚合物合成的类型，但适用的单体类型有限。本发明公开了一种在磷腈碱催化的羟基与双键的点击化学反应。在磷腈碱催化下，含羟基单体生成的氧负离子能迅速与乙烯基单体在室温下发生点击化学反应，生成目标产物。本发明与已有技术相比，适用单体为含羟基和双键的化合物，反应迅速、反应条件温和，不使用金属催化剂，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学反应方法。
为实现上述目的，本文采用如下技术方案：
在设定温度范围内，将磷腈碱加入到羟基单体中反应形成氧负离子，然后在反应体系中加入双烯单体进行点击化学反应。反应结束后经沉降、抽滤、干燥后得到目标聚合物。
所述磷腈碱包括t-BuP1、t-BuP2、t-BuP4等；
所述羟基单体包括二醇、多醇；
所述双烯单体包括双丙烯酸酯类、双甲基丙烯酸酯类、双丙烯酰胺类、双甲基丙烯酰胺类单体；
所述反应温度为-60℃到120℃，聚合反应时间为1分钟到12小时；
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。
与现有技术相比，本发明条件温和，可以在-60℃到120℃较宽的温度下反应，反应能在几分钟内迅速完成；本发明所用单体种类繁多且均有商品化产品，非常适用于大规模生产；本发明所制备的聚合物主链含有酯键、醚键，在生物医用材料领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为3.6×103g/mol，重均分子量为5.97×103g/mol，分子量分布为1.63。
实施例2
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为3.6×103g/mol，重均分子量为5.97×103g/mol，分子量分布为1.63。
实施例3
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，并加入MEHQ作为稳定剂，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为98％，数均分子量为0.75×103g/mol，重均分子量为8.75×103g/mol，分子量分布为1.16。
实施例4
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为98％，数均分子量为1.4×103g/mol，重均分子量为2.1×104g/mol，分子量分布为1.47。
实施例5
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，并加入MEHQ作为稳定剂，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为1.5×103g/mol，重均分子量为2.3×104g/mol，分子量分布为1.48。
实施例6
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.458ml(2.43mmol)二丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.318ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为99.7％，数均分子量为3.6×103g/mol，重均分子量为7.0×103g/mol，分子量分布为1.94。
实施例7
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.636ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为1.7×103g/mol，重均分子量为9.77×103g/mol，分子量分布为1.61。
实施例8
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.212ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应48h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为99％，数均分子量为3.0×103g/mol，重均分子量为1.99×104g/mol，分子量分布为2.63。
实施例9
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和60.4ul(0.12mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.318ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为99％，数均分子量为3.6×103g/mol，重均分子量为2.04×104g/mol，分子量分布为1.94。
实施例10
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为3.8×103g/mol，重均分子量为7.24×103g/mol，分子量分布为1.99。
实施例11
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.636ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为1.7×103g/mol，重均分子量为2.8×103g/mol，分子量分布为1.61。
实施例12
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.536ml(2.43mmol)二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.212ml四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为1.4×103g/mol，重均分子量为1.94×103g/mol，分子量分布为1.39。
实施例13
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为99％，数均分子量为2.3×103g/mol，重均分子量为3.76×103g/mol，分子量分布为1.66。
实施例14
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为95％，数均分子量为0.71×103g/mol，重均分子量为0.8×103g/mol，分子量分布为1.13。
实施例15
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于-60℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为96％，数均分子量为1.3×103g/mol，重均分子量为1.86×103g/mol，分子量分布为1.43。
实施例16
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP1置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为95％，数均分子量为1.2×103g/mol，重均分子量为1.84×103g/mol，分子量分布为1.53。
实例17
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP2置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为95％，数均分子量为2.8×103g/mol，重均分子量为6.49×103g/mol，分子量分布为2.32。
实例18
取0.136ml(2.43mmol)乙二醇，0.375g(2.43mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺和30.2ul(0.06mmol)磷腈碱t-BuP4置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后液氮冷冻，置换氩气三次，置于120℃油浴锅中，反应6h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL正己烷沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，双烯单体转化率为95％，数均分子量为1.3×103g/mol，重均分子量为1.68×104g/mol，分子量分布为1.33。

Claims (6)

1.一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学聚合反应，其特征在于按照下述步骤进行：在磷腈碱催化下，含羟基单体生成的氧负离子能迅速与乙烯基单体在室温下发生点击化学反应，生成目标产物。
2.根据权利要求1所述磷腈碱包括t-BuP1、t-BuP2、t-BuP4等。
3.根据权利要求1所述羟基单体包括二醇、多醇。
4.根据权利要求1所述双烯单体包括双丙烯酸酯类、双甲基丙烯酸酯类、双丙烯酰胺类、双甲基丙烯酰胺类单体。
5.根据权利要求1所述反应温度为-60℃到120℃，聚合反应时间为1分钟到12小时。
6.根据权利要求1所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。
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