CN104610484B - 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 - Google Patents
一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104610484B CN104610484B CN201510034431.4A CN201510034431A CN104610484B CN 104610484 B CN104610484 B CN 104610484B CN 201510034431 A CN201510034431 A CN 201510034431A CN 104610484 B CN104610484 B CN 104610484B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- double bond
- reaction
- monomer
- bond containing
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 claims description 3
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWNOEVURTVLUNV-UHFFFAOYSA-N 2-(propoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCOCC1CO1 CWNOEVURTVLUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 12
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KKWVSPRXEUBOHT-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1.[AlH3] Chemical compound CC1=CC=CC=C1.[AlH3] KKWVSPRXEUBOHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000203 Salix gracilistyla Species 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法,属于反应性聚合物的制备技术领域。该方法以含双键的丙烯酸酯或环氧为功能性单体,以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体,在引发剂和催化剂存在下,以氮气或氩气保护,经溶液或本体聚合反应,一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物。本发明聚合反应条件温和,使用原料均有工业化产品,适用于工业化生产,且制备的大分子单体结构丰富,既具有聚合物的物理特性,又具有化学反应性,在制备接枝、嵌段高分子,可降解高分子以及纳米高分子颗粒材料中有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含悬垂双键反应性聚合物的制备方法,属于反应性聚合物的制备技术领域。
背景技术
含悬垂双键反应性聚合物中的悬垂双键不仅能发生自由基聚合、氧化、交联等反应,而且能发生高效的“硫醇-烯”加成以及“醛-烯”加成反应,因此这类聚合物在药物释放,基因工程,聚合物载体,涂料等各个领域都有广阔的应用前景。
通过引入不对称双烯化合物与其它单体共聚,控制聚合反应条件,选择性的引发不对称双烯化合物中活泼双键发生聚合反应,保留惰性乙烯基基团,是合成含悬垂双键的反应性聚合物的常用方法。目前最常用的不对称双烯化合物是丙烯酸烯酯类单体。然而,该类单体的常规自由基聚合反应不可避免的发生交联反应。其活性自由基聚合,如原子转移自由基聚合或可逆加成-断裂链转移聚合,虽能在一定程度上抑制交联反应的发生,但其效果有限。通常不对称单体的含量不高于10%,而且其转化率最高只能接近80%。活性阴离子聚合是丙烯酸烯酯类单体共聚,得到目标聚合物的有效方法。但是,阴离子聚合反应条件苛刻,一般要在-30 ℃以下进行,而且该类方法仅限于乙烯类单体,对其他类型的单体则不使用。寻找简单普适的方法合成含悬垂双键反应性聚合物中一直是科学界和工业界追求的目标。
本发明提供了一种含悬垂双键的反应性聚合物的合成方法。该方法以已经工业化的丙烯酸烯酯类单体为原料,在室温下反应合成。该方法操作简单,反应条件温和,适合此类反应性单体的规模化生产。
发明内容
本发明正是针对目前含悬垂双键反应性聚合物合成方法的缺点和不足,提供一种合成含悬垂双键的反应性聚合物的简易方法。
本发明的目的可以通过以下方法来实现:
以含双键的丙烯酸酯或环氧类为功能性单体,以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体,在引发剂和催化剂存在下,以氮气或氩气保护,经溶液或本体聚合反应,一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物。
所用功能单体为甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油醚。
所述乙烯类共聚单体有(1)丙烯酸酯类单体,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等;(2)丙烯酰胺类单体,如N,N二甲基丙烯酰胺,异丙基丙烯酰胺等。
所述环状共聚单体具有以下结构:
式中x为1-5。
所述聚合反应温度在-30 ℃到200 ℃,聚合反应时间为0.5~48小时。
所述单体与引发剂的摩尔比为(10~1000):1。
所述催化剂包括普通强碱如KOH、NaOH以及超强碱膦腈强碱t-BuP4、希夫碱双水杨醛亚胺铝等。
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。溶液聚合可需用的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
与现有技术相比,本发明反应条件温和,可以在-30 ℃到200 ℃较宽的聚合反应温度下进行。本发明反应操作简单,所有目标聚合物只需一步法合成,极大的简化了反应步骤,降低了反应成本。此外,本发明所述聚合反应在反应过程中无交联等副反应出现,单体转化率平均高达80%以上,这是传统方法无法实现的。而且,本发明所涉及的单体均为工业化原料,无需提前制备,有利于实现产品的规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入0.38 g (3.0 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL (0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于-30 oC下反应48 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在正己烷中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为86%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为1640 g/mol,分子量分布为1.7。
实施例2
在充分干燥的100 mL的三口烧瓶中依次加入38 g (300 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL (0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于200 oC下反应0.5 h。反应结束后,滴加0.5 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并用50 mL四氢呋喃溶解聚合物,在正己烷中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为82%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为152000 g/mol,分子量分布为2.1。
实施例3
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g(15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,1.5 g(15 mmol)甲基丙烯酸甲酯,0.15 g(0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在正己烷中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为91%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为16040 g/mol,分子量分布为1.5。
实施例4
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g (15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,1.7 g (15 mmol)己内酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为94%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为17100 g/mol,分子量分布为1.5。
实施例5
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g (15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,1.3 g (15 mmol)丙烯酸甲酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL (0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24h,用称重法计算产率为95%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为20100 g/mol,分子量分布为1.5。
实施例6
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g (15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,1.5 g(15 mmol)N,N二甲基丙烯酰胺,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 二甲基亚砜做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL (0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为90%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为12900 g/mol,分子量分布为2.1。
实施例7
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g (15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,2.2 g (15 mmol)L-丙交酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24h,用称重法计算产率为94%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为11300 g/mol,分子量分布为1.6。
实施例8
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.9 g (15 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,1.5 g(15 mmol)三亚甲基碳酸酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为94%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为12400 g/mol,分子量分布为1.7。
实施例9
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入3.4 g (30 mmol)烯丙基缩水甘油醚,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h,用称重法计算产率为91%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为10600 g/mol,分子量分布为2.1。
实施例10
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.7 g (15 mmol)烯丙基缩水甘油醚,1.7 g (15 mmol)己内酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入300 μL(0.3 mmol)催化剂t-BuP4,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h,用称重法计算产率为83%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为11400 g/mol,分子量分布为1.3。
实施例11
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入3.4 g (30 mmol)烯丙基缩水甘油醚,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入100 μL(0.3 mmol)双水杨醛亚胺铝甲苯溶液做催化剂,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h,用称重法计算产率为91%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为10600 g/mol,分子量分布为2.1。
实施例12
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入1.1 g (10 mmol)烯丙基缩水甘油醚,3.0g (30 mmol)三亚甲基碳酸酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g四氢呋喃做溶剂。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30 min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入100 μL(0.3mmol)双水杨醛亚胺铝甲苯溶液做催化剂,密封。将反应体系置于室温下反应24 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在甲醇中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥12 h,用称重法计算产率为91%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为26700 g/mol,分子量分布为2.3。
实施例13
在充分干燥的10 mL的反应试管中依次加入0.38 g (3.0 mmol)甲基丙烯酸烯丙酯,0.15 g (0.3 mmol)苯甲醇以及0.5 g 四氢呋喃。将反应试管在液氮中冷冻,抽真空30min,然后通氮气解冻。在氮气保护下加入12mg (0.3 mmol)氢氧化钠,密封。将反应体系置于-30 oC下反应48 h。反应结束后,滴加0.2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应,并在正己烷中沉淀,过滤,得到白色固体。将产物在室温下真空干燥24 h,用称重法计算产率为86%,用凝胶渗透色谱测得聚合物的数均分子量为16400 g/mol,分子量分布为1.5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法,其特征在于以甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基缩水甘油醚为功能单体,以其它乙烯基单体或环状单体为共聚单体,在引发剂和催化剂存在下,以氮气或氩气保护,经溶液聚合或本体聚合反应,一步法合成含悬垂双键的反应性聚合物;
其中乙烯基单体为:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺;
其中环状单体具有以下结构:
式中x为1-5;
所述聚合反应温度在-30℃到200℃,聚合反应时间为0.5~48小时;
所述单体与引发剂的摩尔比为(10~1000):1;
所述催化剂为NaOH或希夫碱双水杨醛亚胺铝;
溶液聚合需用的溶剂为四氢呋喃;
溶液聚合需用的溶剂或者为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物;
溶液聚合需用的溶剂或者为二甲基甲酰胺、二甲亚砜的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法,其特征在于所述环状单体为L-丙交酯或己内酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510034431.4A CN104610484B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510034431.4A CN104610484B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104610484A CN104610484A (zh) | 2015-05-13 |
CN104610484B true CN104610484B (zh) | 2018-02-02 |
Family
ID=53145157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510034431.4A Expired - Fee Related CN104610484B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104610484B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106633006B (zh) * | 2016-10-19 | 2021-12-03 | 安徽红太阳新材料有限公司 | 一种环状聚内酯类聚合物的合成方法 |
CN107814919A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-20 | 常州大学 | 一种脂肪族超支化聚酯的简易合成方法 |
CN108467481A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-31 | 常州大学 | 一种含悬垂双键的可降解聚合物的合成方法 |
CN108586762A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-28 | 常州大学 | 一种膦腈碱催化的羟基与双键的点击化学聚合反应 |
CN109148949A (zh) * | 2018-07-31 | 2019-01-04 | 广东工业大学 | 一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态聚合物电解质 |
CN110498917A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-26 | 常州大学 | 一种高分子量支化聚合物的制备方法 |
CN114054092B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-10-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102174128B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-08-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
CN104031191B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 一种主链含有活泼双键的聚合物的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-23 CN CN201510034431.4A patent/CN104610484B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104610484A (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104610484B (zh) | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 | |
JP5246855B2 (ja) | カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 | |
CN102336846A (zh) | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 | |
JP2008535963A5 (zh) | ||
CN106977635B (zh) | 一种光引发的活性自由基聚合方法 | |
CN106977644A (zh) | 一种超支化聚合物的简易合成方法 | |
CN102633961A (zh) | 由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法 | |
CN104262555A (zh) | 一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的嵌段聚合物及其制备方法 | |
WO2018207934A1 (ja) | 重合用組成物及びその重合体並びに重合体の製造方法 | |
CN103865275A (zh) | 一种聚乳酸与聚丙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性的方法 | |
CN103694379B (zh) | 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法 | |
CN106496387A (zh) | 四臂温敏性聚合物及其制备方法 | |
US20100331514A1 (en) | Ph-sensitive polyethylene oxide co-polymer and synthetic method thereof | |
CN104628948B (zh) | 丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法及在制备柱状聚合物刷中的应用 | |
CN104844746B (zh) | 一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物及其制备方法 | |
Madkour et al. | Synthesis of hydrogels via ring-opening metathesis polymerization: factors affecting gelation | |
Kaneko et al. | Synthesis of organic–inorganic hybrid hydrogels using rodlike polysiloxane having acrylamido groups as a new cross-linking agent | |
CN101544713A (zh) | 一种聚醋酸乙烯酯类大分子、合成及其水解方法 | |
CN102432722B (zh) | 一种松香基规整聚合物的制备方法 | |
CN104629020B (zh) | 一种大分子单体的合成方法 | |
Ma et al. | The role of unique spatial structure in the volume phase transition behavior of poly (N-isopropylacrylamide)-based interpenetrating polymer network microgels including a thermosensitive poly (ionic liquid) | |
Lin et al. | Kinetics of atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate initiated by cellulose chloroacetate in BMIMCl | |
Hu et al. | Synthesis and self-assembly behaviors of four-armed amphiphilic polystyrene-b-poly (N-isopropylacrylamide) copolymers | |
CN112876629B (zh) | 驱油剂、其合成方法和应用 | |
CN111019043B (zh) | 一种co2/n2开关型温敏聚合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Hongjun Inventor after: Jiang Bibiao Inventor after: Huang Wenyan Inventor after: Xue Xiaoqiang Inventor before: Yang Hongjun Inventor before: Jiang Bibiao Inventor before: Huang Wenyan Inventor before: Xue Xiaoqiang Inventor before: Zhou Weihu |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180202 |