CN104844746B - 一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，其结构通式为：式中：R，Q为聚合物单体；n是指单体的聚合度为10‑150；所述聚合物单体为为N‑异丙基丙烯酰胺，4‑乙烯基吡啶，4‑(1,6‑二氧‑2,5‑二氮杂‑7‑氨基乙二酰)苯硼酸频哪醇酯三种单体中的一种或两种任意比例的混合物。本发明的优点是：该水溶性聚合物不仅可以实现对高分子的分子结构进行调控，还可以实现对高分子分子量及分布的精确控制；单体的适用性广，可以利用该方法合成出具有生物响应性或多重响应性的高分子，例如温度响应性、pH响应性、糖响应性等；合成的端基功能化高分子可以实现对生物大分子如蛋白质的改性，构建生物药物等功能材料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术，特别是一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物及其制备方法。
背景技术
多重响应型纳米药物载体能够对两种或两种以上刺激源产生响应，这种响应有可能是在病灶部位同时发生，或者是在纳米载体传输药物的过程中有序地发生，因此具有多重响应性的纳米药物载体在药物运输和释放过程中可能具有更好的可控效果。温度响应性、pH响应性、糖响应性、氧化还原响应性等各种刺激响应性的蛋白质反应性高分子，由于其在对蛋白质药物负载及对蛋白质等生物大分子的改性方面存在潜在的应用价值，而引起了当前生物技术方面的极大关注。现已证明，通过共价键连接到蛋白质上的大分子会显著降低蛋白质的活性，其中很重要的影响因素就是大分子的分子量及其分布。而现在大多数的蛋白质反应性高分子的合成都是基于自由基合成，由于其合成过程存在不可控性，故合成的端基功能性高分子分子量及分子量分布较宽。
端基功能化的PGE由于其具有中性、无毒、良好的生物相容性等特点，对生物大分子如蛋白质及其组装体、纳米颗粒以及各种宏观材料表面进行改性的应用最为广泛，但随着时代的发展，单一功能的高分子远远不能满足对生物大分子多重性能方面的需求。
本发明中合成的端基功能化的高分子采用了可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)聚合及巯基-双键点击反应，合成出的高分子分子量可控，可合成出各种所需分子量的高分子链段，并且分子量分布窄，本发明中使用该方法合成出的端基功能化聚合物分子量分布均在1.01-1.11之间。
此外，为满足对生物大分子多功能的要求，本发明合成的端基功能化高分子均具有生物响应性或多重生物响应性，例如温度响应性、pH响应性、糖响应性，而且，所合成的高分子均为水溶性高分子，为其在水溶液环境对生物大分子的改性提供了有利的条件。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种能与生物大分子反应的端基功能化的窄分布并且具有多重刺激响应性的水溶性聚合物及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，其结构通式为：
式中：R,Q为聚合物单体；n是指单体的聚合度为10-150；所述聚合物单体为为N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，4-(1,6-二氧-2,5-二氮杂-7-氨基乙二酰)苯硼酸频哪醇酯三种单体中的一种或两种任意比例的混合物。
一种所述具有多重刺激响应性的水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物的合成
将聚合物单体、链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分别溶于重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物；
2)端基为硫醇的聚合物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物溶于重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入正己胺和甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的聚合物；
3)端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的聚合物的合成
将上述端基为硫醇的聚合物、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)分别溶于重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25℃水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的聚合物。
所述聚合物单体为为N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，4-(1,6-二氧-2,5-二氮杂-7-氨基乙二酰)苯硼酸频哪醇酯三种单体中的一种或两种任意比例的混合物；链转移剂为十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸(DMP)。
所述步骤1)中聚合物单体、链转移剂和引发剂AIBN的摩尔比为1：1：2-1：1:5；聚合物单体与二氧六环的摩尔比为1：5-7。
所述步骤2)中端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物、正己胺和甲基吡唑磷酸盐的摩尔比约为1：10：1.2；端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物与四氢 呋喃的摩尔比为1：197-247。
所述步骤3)中端基为硫醇的聚合物与四氢呋喃的摩尔比1：197-247；N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺与四氢呋喃的摩尔比为1：0.24-0.36；端基为硫醇的聚合物与N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)的摩尔比为1：5-20；端基为硫醇的聚合物与三乙胺的摩尔比为1:1.15-1.44。
制备方法的化学反应方程式为：
本发明的优点是：该水溶性聚合物不仅可以实现对高分子的分子结构进行调控，还可以实现对高分子分子量及分布的精确控制；单体的适用性广，可以利用该方法合成出具有生物响应性或多重响应性的高分子，例如温度响应性、pH响应性、糖响应性等；合成的端基功能化高分子可以实现对生物大分子如蛋白质的改性，构建生物药物等功能材料。
附图说明
图1为实施例1制备的NIPAM均聚物的核磁图。
图2为实施例1制备的NIPAM均聚物的GPC图。
图3为制备的不同4VP含量的4VP，NIPAM共聚物的核磁图。
图4为制备的4VP，NIPAM共聚物的GPC图。
图5为实施例5制备的DDOPBA频哪醇酯均聚物的核磁图。
图6为实施例5制备的DDOPBA频哪醇酯均聚物的GPC图。
具体实施方式
实施例1：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，为端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的NIPAM均聚物，其结构式为：
式中：单体的聚合度n为48。
所述端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的NIPAM均聚物的制备方法，步骤如下
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的NIPAM均聚物的合成
分别将聚合物单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)1.2796g溶于4.5mL重蒸过的二氧六环中、链转移剂十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸(DMP)66.59mg溶于0.5mL重蒸过的二氧六环中和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)10mg溶于0.2mL重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合加入25mL的茄形瓶中，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的NIPAM均聚物；
2)端基为硫醇的NIPAM均聚物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的NIPAM均聚物1.1307g溶于4.5mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入90uL正己胺和15uL甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的NIPAM均聚合物；
3)端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的NIPAM均聚物的合成
将上述端基为硫醇的NIPAM均聚物1.026g、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)0.2477g分别溶于4.5mL、0.5mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入25uL三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25°C水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的NIPAM均聚物。
图1为制备的NIPAM均聚物的核磁图，图中表明：化学位移2.73处即为NIPAM均聚物端基NHS上的氢的峰。
图2为制备的NIPAM均聚物的GPC图，图中表明：合成的NIPAM均聚物的分子量Mn为5374，聚合物的分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.11。
实施例2：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，为4VP的摩尔含量为9.69％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物，其结构式为：
式中：单体的聚合度n为42。
所述4VP的摩尔含量为9.69％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的制备方法，步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物的合成
分别将聚合物单体NIPAM 1.1689g、4VP 0.1198g溶于5mL重蒸过的二氧六环中、链转移剂DMP 66.59mg溶于0.5mL重蒸过的二氧六环中和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)10mg溶于0.2mL溶于重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合加入25mL的茄形瓶中，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP摩尔含量为9.69％的4VP，NIPAM共聚物；
2)端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物0.5g溶于2.5mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入40uL正己胺和10uL甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的4VP摩尔含量为9.69％的4VP，NIPAM共聚物；
3)端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物0.4g、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)0.169g，分别溶于2.5ml,0.5ml重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入25ul三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25℃水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的4VP摩尔含量为9.69％ 的4VP，NIPAM共聚物。
实施例3：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，为4VP的摩尔含量为20.33％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物，其结构式为：
式中：单体的聚合度n为37。
所述4VP摩尔含量为20.33％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的制备方法，步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物的合成
分别将聚合物单体NIPAM 1.0381g、4VP 0.24147g溶于5mL重蒸过的二氧六环中、链转移剂DMP 66.59mg溶于0.5mL重蒸过的二氧六环中和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)10mg溶于0.2mL重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合加入25mL的茄形瓶中，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP的摩尔含量为20.33％的4VP，NIPAM共聚物；
2)端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物0.5g溶于3mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入40uL正己胺和10uL甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的4VP摩尔含量为20.33％的4VP，NIPAM共聚物；
3)端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物0.42g、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)0.177g，分别溶于3mL,0.5ml重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入25uL三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25℃水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的4VP摩尔含量为20.33％的4VP，NIPAM共聚物。
实施例4：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，为4VP摩尔含量为34.25％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物，其结构式为：
式中：单体的聚合度n为34。
所述4VP摩尔含量为34.25％的端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的制备方法，步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物的合成
分别将聚合物单体NIPAM 0.9148g、4VP 0.3647g溶于5mL重蒸过的二氧六环中、链转移剂DMP 66.59mg溶于0.5mL重蒸过的二氧六环中和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)10mg溶于0.2mL重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合加入25mL的茄形瓶中，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP摩尔含量为34.25％的4VP，NIPAM共聚物；
2)端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的4VP，NIPAM共聚物1.01g溶于4.5mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入90uL正己胺和15uL甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的4VP摩尔含量为34.25％的4VP，NIPAM共聚物；
3)端基为NHS的4VP，NIPAM共聚物的合成
将上述端基为硫醇的4VP，NIPAM共聚物0.9126g、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)0.4058g，分别溶于4.5mL,1mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入50uL三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25°C水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的4VP摩尔含量为34.25％的4VP，NIPAM共聚物。
实施例2、3、4制备的共聚物的检测结果如下表所示：
图3为制备的不同4VP含量的4VP，NIPAM共聚物的核磁图，图中表明：化学位移2.73处即为三种聚合物端基NHS上的氢的峰。
图4为制备的4VP，NIPAM共聚物的GPC图，图中表明：4VP的摩尔含量为9.69％的4VP，NIPAM共聚物的分子量Mn为4638，聚合物的分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.10；4VP的摩尔含量为20.33％的4VP，NIPAM共聚物的分子量Mn为4097，聚合物的分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.04；4VP的摩尔含量为34.25％的4VP，NIPAM共聚物的分子量Mn为3718，聚合物的分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.01.
实施例5：
一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，为端基为NHS的DDOPBA频哪醇酯均聚物，其结构式为：
式中:单体的聚合度n为12。
所述端基为NHS的DDOPBA频哪醇酯均聚物的制备方法，步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的DDOPBA频哪醇酯均聚物的合成
分别将聚合物单体DDOPBA频哪醇酯1.219g溶于5mL重蒸过的二氧六环中、链转移剂DMP 66.59mg溶于0.5mL重蒸过的二氧六环中和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)10mg溶于0.2mL重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合加入25mL的茄形瓶中，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的DDOPBA频哪醇酯均聚物；
2)端基为硫醇的DDOPBA频哪醇酯均聚物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的DDOPBA频哪醇酯均聚物0.62g溶于3.5mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入60uL正己胺和20uL甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的NIPAM均聚合物；
3)端基为NHS的DDOPBA频哪醇酯均聚物的合成
将上述端基为硫醇的DDOPBA频哪醇酯均聚物0.5g、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)0.211g，分别溶于3.5mL,0.6mL重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入50uL三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25°C水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的DDOPBA频哪醇酯均聚物。
图5为制备的DDOPBA频哪醇酯均聚物的核磁图，图中表明：化学位移2.59处即为端基NHS上的氢的峰。
图6为制备的DDOPBA频哪醇酯均聚物的GPC图，图中表明：合成的DDOPBA频哪醇酯均聚物的分子量Mn为3950，聚合物的分子量分布指数(polydispersity index,PDI)为1.02。
Claims (4)
1.一种具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，其特征在于结构通式为：
式中：R，Q为聚合物单体；n是指单体的聚合度为10-150；所述聚合物单体为为N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，4-(1,6-二氧-2,5-二氮杂-7-氨基乙二酰)苯硼酸频哪醇酯三种单体中的一种或两种任意比例的混合物；所得聚合物具有水溶性；所述水溶性聚合物采用可逆加成-断裂链转移聚合及巯基-双键点击反应制备。
2.一种如权利要求1所述具有多重刺激响应性的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物的合成
将聚合物单体、链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分别溶于重蒸过的二氧六环中，氮气保护下混合，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于70℃油浴中反应17小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物；
2)端基为硫醇的聚合物的合成
将上述端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物溶于重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下加入正己胺和甲基吡唑磷酸盐，混合后，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次，然后置于25℃水浴中反应3小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到端基为硫醇的聚合物；
3)端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的聚合物的合成
将上述端基为硫醇的聚合物、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)分别溶于重蒸过的四氢呋喃(THF)中，氮气保护下混合并加入三乙胺，冷冻-抽真空-解冻重复进行三次后，置于25℃水浴中反应24小时，产物用乙醚沉淀，真空干燥后得到具有多重刺激响应性的水溶性聚合物，即端基为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的聚合物；
所述聚合物单体为为N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，4-(1,6-二氧-2,5-二氮杂-7-氨基乙二酰)苯硼酸频哪醇酯三种单体中的一种或两种任意比例的混合物；链转移剂为十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸(DMP)。
3.根据权利要求2所述具有多重刺激响应性的水溶性聚合物的制备方法，其 特征在于：所述步骤2)中端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物、正己胺和甲基吡唑磷酸盐的摩尔比为1：10：1.2；端基为十二烷基三硫代碳酸酯的聚合物与四氢呋喃的摩尔比为1：197-247。
4.根据权利要求2所述具有多重刺激响应性的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中端基为硫醇的聚合物与四氢呋喃的摩尔比1：197-247；N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺与四氢呋喃的摩尔比为1：0.24-0.36；端基为硫醇的聚合物与N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(NAS)的摩尔比为1：5-20；端基为硫醇的聚合物与三乙胺的摩尔比为1:1.15-1.44。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104844746A (zh) | 2015-08-19 |
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