CN103172808A - 共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，所述共聚物包含：聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物。本发明还涉及制备这种共聚物的方法，和包含该共聚物的橡胶组合物及充气轮胎。

Description

共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎
发明背景
多种极性非质子聚合物的水溶液显示较低临界溶液温度(LCST)。在加热这些溶液高于LCST时，与水分子的氢键比较，分子内氢键是优选的。这导致聚合物卷折叠，并从溶液沉淀出聚合物。此相转变是可逆的，因此在温度再次降低低于LCST时，聚合物重新溶解。LCST聚合物的熟知实例为聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。此聚合物的水溶液显示在约33℃的LCST转变。
LCST聚合物与弹性体的组合在弹性体暴露于水的多种应用中提供较佳控制弹性体性能的可能性。LCST聚合物与弹性体的简单混合得到一种复合物，所述复合物由于在LCST聚合物和弹性体之间缺乏共价键而经历宏观相分离。此种宏观相分离很可能对复合物性能具有有害作用。
因此，需要具有弹性体和LCST两种性质的聚合物。
发明内容
本发明涉及制备接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
得到包含至少一种碳-碳双键的第一聚合物，所述第一聚合物衍生自至少一种单体，所述至少一种单体包含共轭二烯单体；
得到第二聚合物，所述第二聚合物能够显示较低临界溶液温度(LCST)，并且包含能够与碳-碳双键反应的末端官能团；
使第二聚合物与第一聚合物反应，以生成接枝共聚物，所述接枝共聚物包含衍生自第一聚合物的主链和衍生自第二聚合物的侧链。
本发明还涉及一种共聚物，所述共聚物包含：聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物。
本发明还涉及具有胎面的充气轮胎，所述胎面包含一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
共聚物，所述共聚物包含聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物；
任选的至少一种另外的基于二烯的弹性体；和
选自炭黑和二氧化硅的填料。
附图说明
图1显示苯乙烯-丁二烯弹性体的1H-NMR谱。
图2显示在与2-巯基萘反应之前和之后苯乙烯-丁二烯弹性体的紫外可见光谱和纯硫醇的光谱。
图3显示在与2-巯基萘反应之前和之后苯乙烯-丁二烯弹性体的紫外可见光谱和纯硫醇的光谱。
图4显示在不同的引发剂存在下与硫醇反应之前和之后苯乙烯-丁二烯弹性体的1H-NMR谱。
图5显示苯乙烯-丁二烯弹性体和在不同的引发剂存在下用硫醇官能化的弹性体的GPC测量。
图6显示三硫代碳酸酯RAFT链转移剂、具有三硫代碳酸酯端基的PNIPAM和具有硫醇基的PNIPAM的紫外可见光谱。
图7显示具有CTA端基的数种PNIPAM聚合物的浊度-温度的透射测量。
图8显示苯乙烯-丁二烯弹性体和用PNIPAM官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的1H-NMR谱。
图9显示苯乙烯-丁二烯弹性体和三种PNIPAM官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的GPC曲线。
图10显示PNIPAM官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的作为PNIPAM含量的函数的接触角。
图11显示PNIPAM官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的高于和低于LCST的接触角的相对差。
图12显示苯乙烯-丁二烯弹性体的作为温度的函数的流变性质。
图13显示苯乙烯-丁二烯和PNIPAM的接枝共聚物(具有6%PNIPAM)的作为温度的函数的流变性质。
图14显示苯乙烯-丁二烯和PNIPAM的接枝共聚物(具有4%PNIPAM)的作为温度的函数的流变性质。
具体实施方式
本发明公开一种制备接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
得到包含至少一种碳-碳双键的第一聚合物，所述第一聚合物衍生自至少一种第一单体，所述至少一种第一单体包含共轭二烯单体；
得到第二聚合物，所述第二聚合物能够显示较低临界溶液温度(LCST)，并且包含能够与该碳-碳双键反应的末端官能团；
使第二聚合物与第一聚合物反应，以生成接枝共聚物，所述接枝共聚物包含衍生自第一聚合物的主链和衍生自第二聚合物的侧链。
本发明还公开一种共聚物，所述共聚物包含：聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物。
本发明还公开具有胎面的充气轮胎，所述胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
共聚物，所述共聚物包含聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物；
任选的至少一种另外的基于二烯的弹性体；和
选自炭黑和二氧化硅的填料。
现已发现，橡胶弹性体可用LCST聚合物侧链官能化，以产生具有弹性体主链和LCST聚合物侧链的接枝共聚物。用于多种弹性体官能化的便利方式是硫醇-烯(thiol-ene)反应，在此期间，弹性体中存在的烯烃部分通过与硫醇反应转变成硫醚。此反应优选用乙烯基进行，因为它们存在于苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中。为了允许弹性体官能化，LCST聚合物可以硫醇端基为特点。这些可通过硫代羰基硫基(thiocarbonylthio)端基与亲核剂的反应引入。显示硫代羰基硫基端基的聚合物可通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备。一个反应方案描述用PNIPAM作为LCST聚合物，然而，本发明不限于此，因为具有反应性端基的任何LCST聚合物(例如，可通过RAFT聚合制备)可用于弹性体的官能化。
制备接枝共聚物的方法的一个步骤是得到包含至少一种碳-碳双键的第一聚合物。在一个实施方案中，包含至少一种碳-碳双键的第一聚合物为基于二烯的弹性体。本文所用术语“含烯属不饱和性的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”相当，旨在包括天然橡胶及其各种未加工和再生形式两者及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另外规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换地用于指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶复合技术人员所熟悉。代表性合成橡胶为丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯(即，异戊二烯)、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物和例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体生成的共聚物。在其他不饱和单体中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如与异戊二烯共聚形成丁基橡胶的异丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶(如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM))，特别为乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶合和锡-偶合星型-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其具有为约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量，或者对于一些应用，一种E-SBR，其具有中到相对较高的结合苯乙烯含量，即约30至约45%的结合苯乙烯含量。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为该领域的技术人员所熟悉。结合苯乙烯含量可以在例如约5至约50%改变。在一个方面，E-SBR也可包含例如在三元共聚物中为约2至约30%重量的结合丙烯腈量的丙烯腈，以作为E-SBAR形成三元共聚物橡胶。
也可设想在共聚物中含约2至约40%重量的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶作为基于二烯的橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)一般具有约5%至约50%，优选约9%至约36%的结合苯乙烯含量。例如，可在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备S-SBR。
在一个实施方案中，可使用顺1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。例如，可通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备这种BR。BR可方便地例如通过具有至少90%顺1,4-含量表征。
本文所用且根据常规惯例的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体相应物质的重量份”。
方法的第二步骤是得到第二聚合物，所述第二聚合物能够显示较低临界溶液温度(LCST)，并且包含能够与第一聚合物的碳-碳双键反应的末端官能团。
“能够显示较低临界溶液温度(LCST)”是指在水存在下第二共聚物与水缔合形成水溶胀聚合物相，其中，在从低于LCST的温度加热到高于LCST的温度时，水溶胀聚合物相会显示LCST转变。当第二聚合物在接枝共聚物上作为侧链存在时，第二聚合物相应地能够显示LCST。
适合的第二聚合物包括能够显示较低临界溶液温度的聚合物。在一个实施方案中，第二聚合物包括已知具有LCST性质的各种第二单体的均聚物和共聚物，包括但不限于以下单体的聚合物：丙烯酰胺和经取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和经取代甲基丙烯酰胺、丙烯酸和经取代丙烯酸、甲基丙烯酸和经取代甲基丙烯酸、乙烯基烷基醚和经取代乙烯基烷基醚、乙烯基己内酰胺和经取代乙烯基己内酰胺和已知产生具有LCST性质的聚合物的其它单体，例如低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯等。
在一个实施方案中，第二聚合物为式I的第二单体的聚合物
Figure 241863DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2独立选自氢、C1-C6-线型烷基、C2-C6-支化烷基和C3-C6-环烷基，其条件为R1和R2中至少一个不为氢。
在一个实施方案中，第二聚合物为下式(II)的聚合物
Figure 159004DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2独立选自氢、C1-C6-线型烷基、C2-C6-支化烷基和C3-C6-环烷基，其条件为R1和R2中至少一个不为氢，m为烃链的聚合度。
在一个实施方案中，第二聚合物为N-取代丙烯酰胺衍生物的聚合物。
在一个实施方案中，第二聚合物为N-异丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺的聚合物。
第二聚合物包括能够与第一聚合物的碳-碳双键反应的末端官能团。在一个实施方案中，末端官能团为硫醇基。此末端官能团可在聚合期间结合到第二聚合物中，例如通过使用在本领域已知的适合链转移剂或终止剂。
在一个实施方案中，第二聚合物通过如下得到：在硫代羰基硫基RAFT链转移剂存在下，使第二单体聚合形成包含末端硫代羰基硫基的聚合物；和使末端硫代羰基硫基裂解到硫醇基，以生成包含末端硫醇基的第二聚合物。
在一个实施方案中，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)机制，在聚合期间在第二聚合物中结合第二聚合物的末端官能团。RAFT聚合机制的更多细节可参考Moad等，Aust. J. Chem. 2005，58，379-410发现。在本领域已知，可自由基聚合单体的RAFT聚合在通式(III)的硫代羰基硫基RAFT链转移剂存在下完成
Figure 502523DEST_PATH_IMAGE003
其中R3为能够重新引发聚合的自由基离去基团，Z为影响自由基加成和断裂的速率的官能团。适合的硫代羰基硫基RAFT链转移剂包括二硫代酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，硫代羰基硫基链转移剂为三硫代碳酸酯。在一个实施方案中，硫代羰基硫基链转移剂选自S-1-十二烷基-S-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯和4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸(4-cyano-4-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl-4-methyl butyric acid)。
在适合的硫代羰基硫基链转移剂存在下RAFT聚合后，链终止的聚合物具有通式(IV)
Figure 897732DEST_PATH_IMAGE004
其中PN表示显示LCST的聚合物链。
然后使式III的链终止聚合物与适合的亲核体反应，以使C-S键断裂，得到具有末端硫醇基的式(V)的第二聚合物
在一个实施方案中，式IV的链终止聚合物通过氨解得到式V的硫醇-封端聚合物。
方法的第三步是使第二聚合物与第一聚合物反应，以生成接枝共聚物，所述接枝共聚物包含衍生自第一聚合物的主链和衍生自第二聚合物的侧链。在第二聚合物与第一聚合物反应期间，通过第二聚合物的末端官能团与第一聚合物的不饱和碳-碳键反应，第二聚合物连接到第一聚合物。
在一个实施方案中，在自由基引发剂存在下，硫醇封端的第二聚合物通过本领域已知的硫醇-烯反应与第一聚合物反应，例如参阅Macromolecules 2008，41，9946-9947。在一个实施方案中，自由基引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和偶氮双异丁腈(AIBN)。
第一聚合物与硫醇封端的第二聚合物的反应可在溶液中进行，例如，在烃溶剂等中进行。或者，通过在适合的橡胶混合设备中混合第一聚合物和第二聚合物，可在干燥混合物中进行该反应。
在一个实施方案中，接枝共聚物具有结构VI
Figure 534567DEST_PATH_IMAGE006
其中X为第一聚合物，并且为衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合物(即，含至少一种碳-碳双键的聚合物)；PN为能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物；
Figure 863917DEST_PATH_IMAGE007
衍生自第二聚合物，其中Y为结合到X和PN两者的二价基团，n为结合到X的-[-Y- PN]基团的数目。
适合的共轭二烯单体包括丁二烯和异戊二烯等。适合的乙烯基芳族单体包括苯乙烯等。
在一个实施方案中，能够显示较低临界溶液温度的聚合物PN具有约500至约20000g/mol的重均分子量。
在一个实施方案中，能够显示较低临界溶液温度的聚合物PN具有约0℃至约100℃的较低临界溶液温度。
在一个实施方案中，共聚物包含约1至约20%重量PN。
Y为结合到X和PN两者的二价基团。在一个实施方案中，Y为硫或氧。在一个实施方案中，Y为硫。
通常，Y起初作为能够与第一聚合物X的碳-碳双键反应的聚合物PN的末端官能团。因此，当它在共聚物中存在时，Y连接X与PN。在一个实施方案中，末端官能团为硫醇基。此末端官能团可在聚合期间结合到聚合物PN中，例如通过使用在本领域已知的适合的链转移剂或终止剂。
在指定共聚物分子中，结合到X的基团的数目n为约2至约30。
除了包含具有较低临界溶液温度(LCST)的聚合物的共聚物外，橡胶组合物可任选包括一种或多种包含烯属不饱和性的橡胶或弹性体。短语“含烯属不饱和性的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种未加工和再生形式两者及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另外规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换地用于指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶复合技术人员所熟悉。代表性合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物和例如形成自丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体的共聚物。在其他不饱和单体中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如与异戊二烯共聚形成丁基橡胶的异丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶(如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM))，特别为乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶合和锡-偶合星型-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
一方面，该至少一种另外的橡胶优选为至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选为两种或更多种橡胶的组合，例如顺1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，虽然天然橡胶是优选的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其具有为约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量，或者对于一些应用，一种E-SBR，其具有中到相对较高的结合苯乙烯含量，即约30至约45%的结合苯乙烯含量。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为该领域的技术人员所熟悉。结合苯乙烯含量可以在例如约5至约50%改变。在一个方面，E-SBR也可包含例如在三元共聚物中为约2至约30%重量的结合丙烯腈量的丙烯腈，以作为E-SBAR形成三元共聚物橡胶。
也可设想在共聚物中含约2至约40%重量的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶作为基于二烯的橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)一般具有约5%至约50%，优选约9%至约36%的结合苯乙烯含量。例如，可在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备S-SBR。
在一个实施方案中，可使用顺1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。例如，可通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备这种BR。BR可方便地例如通过具有至少90%顺1,4-含量表征。
顺1,4-聚异戊二烯和顺1,4-聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域的技术人员所熟悉。
本文所用且根据常规惯例的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体相应物质的重量份”。
橡胶组合物也可包含最多70phr加工油。加工油可作为一般用于使弹性体增量的增量油包含于橡胶组合物中。通过在橡胶复合期间直接加入加工油，也可使该油包含于橡胶组合物中。所用加工油可包含存在于弹性体的增量油和在复合期间加入的加工油两者。适合的加工油包括在本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。适合的低PCA油包括具有通过IP346方法测定小于3%重量多环芳族含量的那些油。IP346方法的步骤可发现于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000 Parts(英国标准2000部分)，2003，62版，the Institute of Petroleum出版，United Kingdom。
橡胶组合物可包含约10至约150phr二氧化硅。在另一个实施方案中，可使用20至80phr二氧化硅。
可在橡胶复合物中使用的常用硅质颜料包括常规热解硅质颜料和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本发明中使用的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如由可溶硅酸盐(例如，硅酸钠)酸化得到的沉淀二氧化硅。
此类常规二氧化硅可例如由具有用氮气测定的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600平方米/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300平方米/克。测定表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，Volume 60，Page 304(1930)。
常规二氧化硅也可由具有约100至约400或约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值表征。
可预料常规二氧化硅具有通过电子显微镜测定例如0.01至0.05微米的平均最终粒径，虽然二氧化硅颗粒尺寸可甚至更小，或者可能更大。
可使用各种的市售二氧化硅，例如(仅作为实例而非限制)以Hi-Sil商标购自PPG Industries的二氧化硅，具有名称210、243等；购自Rhodia的二氧化硅，具有例如名称Z1165MP和Z165GR；和购自Degussa AG的二氧化硅，例如名称VN2和VN3等。
常用的炭黑可作为常规填料以10至150phr的量使用。在另一个实施方案中，可使用20至80phr炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145g/kg的碘吸收和34至150cm3/100g的DBP数。
可在橡胶组合物中使用其他填料，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利US 6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中公开的聚合物凝胶；和塑化淀粉复合填料，包括但不限于美国专利US 5,672,639中公开的复合填料。此类其他填料可以1至30phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含常规含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的实例为下式的化合物：
Figure 856330DEST_PATH_IMAGE009
其中Q选自
Figure 849693DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 604023DEST_PATH_IMAGE011
其中R4为1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R5为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二价烃，q为2至8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式VII，Q可以为
Figure 341035DEST_PATH_IMAGE012
其中R5为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk为2至4个碳原子或具有3个碳原子的二价烃，q为2至5或2或4的整数。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利US 6,608,125的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利公布2003/0130535的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量根据使用的其他添加剂的水平而变化。一般地讲，化合物的量为0.5至20phr。在一个实施方案中，量为1至10phr。
本领域的技术人员很容易理解，可通过一般在橡胶复合技术中已知的方法使橡胶组合物复合，例如使各种的硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂物质混合，添加剂物质如给硫体、固化助剂(如活化剂和延迟剂)和加工添加剂(如油)、树脂(包括增粘性树脂)和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。本领域的技术人员已知，根据硫可硫化和硫已硫化材料(橡胶)的预期用途，选择并且一般以常规量使用上述添加剂。给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合性多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以0.5至8phr或1.5至6phr的量使用。如果使用，增粘性树脂的一般量占约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。加工助剂的一般量占约1至约50phr。抗氧化剂的一般量占约1至约5phr。代表性抗氧化剂可以为例如二苯基-对-苯二胺和其他抗氧化剂，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt橡胶手册) (1978)，第344至346页的抗氧化剂。抗臭氧剂的一般量占约1至5phr。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的一般量占约0.5至约3phr。氧化锌的一般量占约2至约5phr。蜡的一般量占约1至约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的一般量占约0.1至约1phr。一般胶溶剂可以为例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
可用促进剂控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单促进剂系统，即主促进剂。主促进剂(一或多种)可以约0.5至约4或约0.8至约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和助促进剂的组合，助促进剂以较小量使用，例如约0.05至约3phr，以活化并改善硫化橡胶的性质。可预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同作用，并且略好于单独使用任一促进剂产生的作用。另外，可使用延迟作用促进剂，这些促进剂不受正常加工温度影响，但在一般硫化温度产生令人满意的固化。也可使用硫化延迟剂。可用于本发明的促进剂的适合类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为次磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物可通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成混合。例如，成分一般在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后为生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂一般在最终阶段混合，最终阶段通常被称为“生产性”混合阶段，其中混合一般在低于前面非生产性混合阶段混合温度的某一温度或最终温度进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合领域技术人员所熟悉。橡胶组合物可经过热机械混合步骤。热机械混合步骤一般包括在混合机或挤出机中机械加工适合时间段，以产生140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的适合持续时间作为操作条件和组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
橡胶组合物可结合到轮胎的多种橡胶部分中。例如，橡胶部分可以为胎面(包括胎面行驶面和胎面基部)、轮胎侧壁、顶(apex)、胎圈包布、轮胎侧壁插入物、线材涂层(wirecoat)或内衬。在一个实施方案中，所述部分为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、挖土机轮胎、工程机械轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为客车或卡车轮胎。轮胎可以为子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化一般在约100℃至200℃常规温度进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃温度进行。可使用任何通常硫化方法，例如在压力机或模子中加热、利用过热蒸汽或热空气加热。这些轮胎可通过本领域的技术人员已知且容易明白的各种方法构造、成形、模制和固化。
本发明进一步通过以下非限制实施例说明。
实施例1
在本实施例中说明苯乙烯-丁二烯橡胶用2-巯基萘官能化，以示范硫醇-烯反应。
为了试验在硫醇-烯反应中苯乙烯-丁二烯橡胶的反应性和反应条件，用模型硫醇进行一些反应。所选硫醇为2-巯基萘，购自Aldrich。
所用苯乙烯-丁二烯橡胶的性质总结于表1中。图1显示弹性体的1H-NMR谱。
表1
门尼(平均) 27.6
完成门尼 23.1
Tg(开始)/℃ -21.74
Tg(中点)/℃ -17.52
FTIR苯乙烯/% 25.392
FTIR乙烯基/% 47.506
FTIR顺/% 13.144
FTIR反/% 13.058
Mn / g/mol 124122
Mw / g/mol 207982
Mz / g/mol 327454
PDI 1.67
合成2-巯基萘官能化橡胶
此化合物合成两次，一次用AIBN作为引发剂用于反应，一次用酰基氧化膦光引发剂(Lucirin TPO)。
对于由AIBN引发的反应，将1g SBR溶于50ml无水THF，并加入1.40g 2-巯基萘和0.14g AIBN。使溶液在氩流下脱气2小时，然后放在75℃的预热油浴中。在此温度搅拌反应14.5小时。
对于由光引发剂引发的反应，将1g SBR、1.40g 2-巯基萘和0.30g Lucirin TPO的混合物在氩流下脱气2小时，然后放在UV灯(320-380nm)下14.5小时。
为了确保在产物中不存在游离硫醇，将两种反应混合物相对于THF渗析两天。随后，使溶剂蒸发，并将产物在真空下干燥。
图2显示在与2-巯基萘反应之前(1)和之后(2)的弹性体的紫外可见光谱和纯硫醇(3)的光谱。在此，使用光引发剂。图3显示由AIBN引发的反应同样在与2-巯基萘反应之前(1)和之后(2)的弹性体的紫外可见光谱和纯硫醇(3)的光谱。
图4显示在与硫醇反应之前(1)和在AIBN (2)和Lucirin (3)存在下反应之后的弹性体的1H-NMR谱。与未官能化橡胶的1H-NMR谱比较，在聚合物类似反应之后，芳族质子的信号增加，乙烯基信号减小，证明SBR成功地用2-巯基萘官能化。显示于图5的SBR (1)、在AIBN (2)存在下和Lucirin (3)存在下官能化的SBR的GPC测量(在THF中)，证明产物未很大程度地交联。如图5中所见，AIBN引发的产物的曲线(2)尤其显示很少交联(小肩峰)，因此，乙烯基质子的信号的减小可归因于官能化。
实施例2
在本实施例中说明聚(N-异丙基丙烯酰胺)或PNIPAM的制备。
制备PNIPAM使用RAFT聚合。为此目的，制备两种供选的链转移剂(CTA)：S-1-十二烷基-S-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(DMP)和4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸(CDSMB)。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
RAFT反应方案如下：
Figure 425272DEST_PATH_IMAGE014
链转移剂的合成
S-1-十二烷基-S-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(DMP)
用文献程序合成S-1-十二烷基-S-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯[J. T. Lai, D. Filla, R. Shea, Macromolecules 2002, 35, 6754.]
产率：41%
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz):δ[ppm]:0,85 (t, 3H), 1,16-1,47 (m, 20H), 1,71 (s, 6H), 3,26 (t, 2H), 13,05 (s, 1H)
4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸(CDSMB)
在两个步骤中合成4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸。第一步骤使用文献程序制备。[ W. G. Weber, J. B. McLeary, R. D. Sanderson, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4771.]
步骤1：双-(十二烷基硫基硫代羰基)二硫化物
产率：72%
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz):δ[ppm]:0.86 (t, 6H); 1.11-1.43 (m, 36H); 1.65 (q, 4H); 2.66 (t, 4H)
步骤2：4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸
将10g双-(十二烷基硫基硫代羰基)二硫化物和7.7g 4,4’-偶氮双(4-氰基)戊酸溶于60ml新蒸馏的二氧杂环己烷。使混合物在氩流下脱气1小时，并在氩气氛下在80℃加热21小时。使溶剂蒸发，并使得到的暗橙色油从己烷中重结晶两次。
产率：52 %
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz):δ[ppm]:0.87 (t, 3H); 1.12-1.45 (m, 18H); 1.68 (q, 2H); 1.87 (s, 3H); 2.30-2.63 (m, 2H), 2.68 (t, 2H); 3.32 (t, 2H) 
PNIPAM-CTA的合成
所有NIPAM-聚合物在含N-异丙基丙烯酰胺、CTA、AIBN和无水二氧杂环己烷作为溶剂的Schlenk管中制备。所有组分的精确量可从表2得到。在三次冷冻解冻泵循环后，将混合物放在80℃的预热油浴经历20小时。使混合物在己烷(不良溶剂)/ THF(良溶剂)中沉淀三次，并在真空下干燥。表2进一步显示所用NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)单体、CTA(DMP或CDSMB)、AIBN和二氧杂环己烷的量。产率指所用单体的量。使用PMMA作为校准，通过在DMF中的GPC测量分子量。
表2
Figure 855116DEST_PATH_IMAGE015
CDSMB证明更有效，如表3中所示。合成具有相同计算分子量的三种聚合物，一种利用DMP，两种利用4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸。对于CDSMB，聚合物的计算分子量和通过在DMF中的GPC测量的分子量的差异较小。对于与4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸的反应，再现性也很好。因此，将CDSMB进一步用于NIPAM的聚合。
表3
Figure 159059DEST_PATH_IMAGE016
三硫代碳酸酯端基的裂解通过氨解进行。通过在室温搅拌THF中PNIPAM-CTA、三丁基膦和胺的混合物数小时，进行氨解。用两种胺试验到硫醇基的转化：乙醇胺和己胺。
通过紫外可见光谱的动力学检测证明在1小时后反应完全。在胺加入到聚合物的溶液后，每15分钟检测光谱一次。
对于两种胺，通过紫外可见光谱由在310nm(C=S)没有吸收带证明三硫代碳酸酯基的裂解。为了进一步研究，选择己胺用于裂解，因为它在己烷中具有良好溶解性，己烷用于在反应后使聚合物沉淀。图6比较纯CTA (1)的光谱和具有三硫代碳酸酯端基(2)和SH端基(3)的PNIPAM的光谱，在此显示三硫代碳酸酯基的吸收带减小和损失。
使用紫外可见光谱，通过在632nm测量聚(N-异丙基丙烯酰胺)在水中的温度依赖性浊度，测定RAFT合成的PNIPAM的LCST。溶液具有5mg/ml的浓度。LCST定义为在50%透射下的温度。已知LCST取决于聚合物的端基和分子量。很短的聚合物由于疏水性端基对LCST的影响而具有较低的LCST。对于较长聚合物链，疏水性基团对LCST的影响减小。这可对表2的具有疏水CTA端基的一些聚合物看到，如图7中所见，在此，具有较低分子量的样品PNI1(1)显示20.6℃的LCST，比检出在约31℃的较高分子量样品PNI6 (3)、PNI10 (4)和PNI4 (5)的LCST低约11℃。样品PNI2 (2)显示中间LCST值。
实施例3
在本实施例中说明苯乙烯-丁二烯橡胶用PNIPAM的官能化。
官能化橡胶弹性体的合成
用以下一般程序制造官能化弹性体：使无水THF中SBR、AIBN和硫醇的溶液在氩气氛下在室温脱气2小时。各反应的离析物的精确量显示于表4中。然后将反应混合物放在70℃的预热油浴经历至少20小时。为了确保在反应产物中没有游离硫醇，将产物相对于THF渗析三天。渗析后，使溶剂蒸发，并将产物在真空下干燥。三种官能化弹性体的元素分析的结果与所得官能化SBR中PNIPAM的计算重量百分数显示于表5中。
SBR (1)和官能化橡胶(2)的1H-NMR谱显示于图8中。如图8中所见，不仅可观察一般弹性体信号，而且可观察PNIPAM在3.97ppm的异丙基的CH基团的峰。可再一次观察乙烯基信号减小，表明成功官能化。GPC测量表明所有样品很少交联，若有的话，如图9中所见。图9显示SBR(1)和三种官能化弹性体SBR2(2)、SBR5(3)和SBR6(4)的示例性GPC曲线。如图9中在约16-17ml洗脱体积处肩峰的存在所示，SBR6显示在反应期间没有交联，SBR2显示极少交联，SBR 5显示一些交联。所有三个样品可溶，表明它们不大程度地交联。
表4
Figure 434182DEST_PATH_IMAGE017
1来自实施例2。
表5
Figure 77653DEST_PATH_IMAGE018
实施例4
在本实施例中说明PNIPAM官能化对苯乙烯-丁二烯橡胶的湿润性的影响。通过测量水滴在用官能化聚合物涂覆的玻璃片上的接触角，测定官能化SBR的湿润性。
按以下程序测量接触角。将官能化SBR样品溶于THF，并旋涂于玻璃片上。在真空中干燥后，将片放在针下，并将水滴从针放出到经涂覆的玻璃上。通过测量滴和玻璃表面之间的内角测定接触角。在22℃和45℃两个温度测量各系列官能化SBR的接触角。选择这些温度是因为充分低于和高于PNIPAM 的32℃ LCST。所用样品相当于SBR3、SBR4、SBR5和SBR2。
图10显示在两个温度22℃(1)和45℃(2)各自下作为PNIPAM含量的函数的测量接触角。如图10中所见，在22℃、低于LCST下测量的样品的接触角在聚合物中PNIPAM的量增加时显示接触角显著减小，表明官能化聚合物在低于LCST下变得相对亲水。比较起来，在45℃、高于LCST下测量的样品的接触角相对恒定，表明官能化聚合物在高于LCST下相对疏水。高于和低于LCST的接触角的相对差显示于图11中，说明随着官能化SBR的PNIPAM含量增加，亲水性质强劲增强。
实施例5
在本实施例中说明PNIPAM官能化SBR的流变性质。
用平行板流变仪(8mm板)和5℃/分钟加热速率进行流变测量，以研究接枝PNIPAM侧链对SBR的机械性质的影响。图12显示未改性SBR的一般流变性质，其中在高于约70℃温度G'(1)和G"(2)降低和tanδ (3)增加。这种性质指示在较高温度下未改性聚合物的流动。图13和14显示具有6%重量PNIPAM(图13)和4%重量PNIPAM(图14)的聚合物的PNIPAM接枝SBR的流变性质。如图13和14中所见，PNIPAM侧链接枝到SBR导致对于G'(1)、G"(2)和tanδ(3)的高温(高于约70℃)橡胶态平稳段(rubbery plateaus)的稳定作用。不受任何理论限制，但据信这可能是由于PNIPAM侧链从SBR基质的微相分离。高Tg PNIPAM相可起物理交联作用，防止在较高温度SBR的流动。进一步参考图13和14，在比较分别用6%重量和4%重量PNIPAM官能化的SBR时，可以看到，在PNIPAM含量较高时，在较高温度(高于约70℃) tanδ伴随温度的增加较低。同样不受任何理论限制，此性质可能是由于在PNIPAM含量增加时SBR的更有效物理交联。
实施例6
在图10至14中所示的性质表明，通过使用显示LCST性质的共聚物，通过消除各种复合物指标之间的相互影响，可避免轮胎性能、滚动阻力(燃料经济的指标)和胎面磨损之间的常见折衷。
可预期包含显示LCST性质的共聚物的胎面复合物在轮胎中显示以下性质。使用包含该共聚物的胎面，可预期在低于共聚物的LCST的温度下，与湿表面接触的轮胎胎面与不包含该共聚物而在其他方面相同的轮胎比较，显示增强的湿抓地力。然而，不会严重地使耐磨性和滚动阻力折衷。不受任何理论限制，但认为增强的湿抓地力是由于水对共聚物的LCST侧链的作用所致的胎面表面软化。由于此软化可逆且由此胎面在干燥条件下变硬，胎面磨损不受折衷，因为胎面磨损很大程度上不取决于胎面表面共聚物在LCST态之间的转变。变硬是由于LCST侧链的沉淀和实施例5中讨论的增强作用两者。另外，由于由共聚物LCST侧链所致的软化作用多半是表面现象，而没有扩展进入胎面复合物本体，可认为胎面的滚动阻力不取决于胎面表面共聚物在LCST态之间的转变。

Claims (15)

1. 一种制备接枝共聚物的方法，其特征在于以下步骤：
得到包含至少一种碳-碳双键的第一聚合物，所述第一聚合物衍生自至少一种第一单体，所述至少一种第一单体包含共轭二烯单体；
得到第二聚合物，所述第二聚合物能够显示较低临界溶液温度(LCST)，并且包含能够与所述碳-碳双键反应的末端官能团；
使第二聚合物与第一聚合物反应，以生成接枝共聚物，所述接枝共聚物包含衍生自第一聚合物的主链和衍生自第二聚合物的侧链。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，在第二聚合物与第一聚合物反应期间，通过末端官能团与不饱和碳-碳键反应，第二聚合物连接到第一聚合物。
3. 权利要求1的方法，其特征在于末端官能团为硫醇基。
4. 权利要求3的方法，其特征在于得到第二聚合物的步骤包含以下步骤：
在硫代羰基硫基RAFT链转移剂存在下使第二单体聚合，以生成包含末端硫代羰基硫基的聚合物；和
使末端硫代羰基硫基裂解到硫醇基，以生成包含末端硫醇基的第二聚合物。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于第二单体为N-取代的丙烯酰胺衍生物。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于第一聚合物选自聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
7. 一种共聚物，其特征在于：聚合物主链，所述聚合物主链衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体；和结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物。
8. 一种共聚物，其特征在于：
聚合物主链，所述聚合物主链包含基于二烯的弹性体，该弹性体选自溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、天然聚异戊二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯；和
结合到主链的聚合物侧链，所述侧链包含选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)和聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)的聚合物。
9. 一种共聚物，其特征在于如下结构
Figure 2012105600046100001DEST_PATH_IMAGE002
其中X为衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合物；
PN为能够显示较低临界溶液温度(LCST)的聚合物；
Y为结合到X和PN两者的二价基团；并且
n为结合到X的
Figure 2012105600046100001DEST_PATH_IMAGE004
基团的数目。
10. 权利要求7或9的共聚物，其特征在于，所述至少一种共轭二烯单体选自异戊二烯和丁二烯。
11. 权利要求7或9的共聚物，其特征在于乙烯基芳族单体为苯乙烯。
12. 权利要求9的共聚物，其特征在于X选自溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然聚异戊二烯橡胶和合成聚异戊二烯橡胶。
13. 权利要求9的共聚物，其特征在于PN衍生自N-取代的丙烯酰胺衍生物。
14. 权利要求9的共聚物，其特征在于Y为选自硫和氧的二价基团。
15. 一种具有胎面的充气轮胎，其特征在于胎面包括含权利要求7至14中任一项的共聚物的橡胶组合物。
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