CN110938174A - 一种接枝改性天然橡胶、其制备方法、包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种接枝改性天然橡胶和其制备方法，制备方法包括以下步骤：将天然橡胶胶乳用稀释剂稀释，并用乳化剂乳化，加入接枝改性剂丙烯酸酯类单体，采用氧化还原引发剂在40℃‑60℃，进行2h‑24h接枝引发反应，反应结束后，依次进行破乳、离心分离、洗涤、干燥即得接枝改性天然橡胶。本发明接枝改性天然橡胶，具有稳定的接枝率，较高的源硬度和定伸应力，且生产温度低，生产装备简单，节约能耗；接枝改性天然橡胶替代部分生胶用于制备充气轮胎，具体用于充气轮胎的胎侧、胎面、三角胶和支撑胶部位，制备的轮胎生热较低，且具有更优的动态性能。

Description

一种接枝改性天然橡胶、其制备方法、包含接枝改性天然橡胶 的橡胶组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种接枝改性天然橡胶、其制备方法、包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物及其应用，具体涉及该橡胶组合物在充气轮胎中的应用。
技术背景
一直以来，在轮胎等橡胶制品中，鉴于天然橡胶优异的弹性、强度和耐曲挠性等，通常会选天然橡胶作为基体材料，天然橡胶为非极性橡胶，其与橡胶中常用炭黑和白炭黑等带有表面活性基团填料的界面结合不好，需要对天然橡胶进行改性，可以提高其耐磨、耐屈挠、抗湿滑以及与极性填料相容性等性能。改性方法有环氧化改性、卤化改性、环化改性、氢化改性、接枝改性等。其中，研究较多的为对天然橡胶进行环氧化改性和接枝改性。环氧化改性可提高耐油性和与极性填料的结合，但合成过程通常需要过氧酸处理，副反应较多，且改变了天然橡胶的主链结构，造成其固有特性与天然橡胶有较大差异，环氧化天然橡胶的环氧基团在加工和使用过程较易开环，带来老化性能下降等问题。而本发明提供的接枝改性天然橡胶保持了天然橡胶主链结构，对天然橡胶正常性能影响较小。
丙烯酸酯类材料接枝天然橡胶，已有甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶的工业化产品天甲橡胶，主要牌号为MG-30和MG-49，目前在粘合剂和非轮胎橡胶制品领域应用报道较多(如，CN105348581B，CN109401676A)，但是在轮胎配方中应用报道较少。 CN105131777B报道了将天甲橡胶与古马隆树脂等材料溶解到溶剂中制备涂层液，涂抹胎圈钢丝，形成的涂层可以有效提高胎圈钢丝与胎圈胶的粘合性能，但其不是用在轮胎部位配方中替代天然橡胶等生胶使用，CN106459509B报道了甲基丙烯酸酯类聚合物应用到含二烯类橡胶的轮胎胎面配方中，滚阻不变的同时，提高了湿滑，但其为甲基丙烯酸酯类聚合物与二烯类橡胶混合使用，非两者接枝改性使用。
此外，轮胎等制品，需要填充大量的炭黑、白炭黑或其它无机填料，动态条件下使用的制品，在使用过程中由于炭黑或白炭黑等表面活性基团的存在，容易团聚，大量填充无机填料，造成与橡胶之间的内摩擦会产生大量的热量，带来生热的增加，同时也产生加工困难、成本增加和混炼时间长等问题。本发明提供了一种接枝改性天然橡胶，该接枝改性天然橡胶替代轮胎配方中生胶之后，在轮胎不同部位应用后，填料减量情况下，物性保持，对加工影响小，且轮胎的生热较低。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述传统技术中存在的问题，提供一种接枝改性天然橡胶，接枝的侧链分布均匀，制备的接枝改性天然橡胶的源硬度高，物性优异。
本发明提供的接枝改性天然橡胶，是由丙烯酸酯类单体对天然橡胶进行接枝聚合改性所得，接枝率为5％-60％，接枝效率为40％-95％，源硬度为9-74Shore D。
本发明接枝改性天然橡胶的接枝率及接枝效率测定方法为重量比对法，具体公式如下：
接枝率(G)＝(M1-W)/W×100％；
接枝效率(GE)＝(M1-W)/M×100％；
M1：最终抽提后剩余物的重量g；
W:投料天然橡胶的干基质量g；
M：投料丙烯酸酯类单体的质量g；
进一步地，本发明提供的接枝改性天然橡胶，平均分子量为0.13×105-8.98×105，优选为0.51×105-1.69×105；分子量分布为3.06-9.21，优选为3.34-5.69。
本发明提供的接枝改性天然橡胶，玻璃化转变温度-71℃到-55℃，优选为-69℃到-59℃。
具体的本发明，提供了一种接枝改性天然橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将天然橡胶胶乳用稀释剂稀释，且用乳化剂乳化，加入接枝改性剂丙烯酸酯类单体，采用氧化还原引发剂在40℃-60℃，进行2h-24h接枝引发反应，反应结束后，依次进行破乳、离心分离、洗涤、干燥即得接枝改性天然橡胶。
其中所述稀释剂为纯水或浓度为1％-5％的氨水，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的 20％-140％。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、溴化十二烷基三甲基铵、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的至少一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.1％-10％。
所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、溴化钾、高锰酸钾中的至少一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-20％。
所述丙烯酸基酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的至少一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的 3.1％-90％。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、四乙烯五胺、葡萄糖、N’N二甲基苯胺、硫脲、抗坏血酸的至少一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-20％。
所述破乳剂为质量浓度5％-30％的甲酸溶液或者乙醇溶液，添加量为天然橡胶胶乳质量的4％-15％.
本发明的另外一个目的是提供一种对炭黑、白炭黑等具有优异亲和力，具有改善磨耗和物性，抑制曲挠裂口产生，填料减量后，可以保持胶料物性和加工性能，且大幅降低生热的接枝改性天然橡胶。
本发明的进一步目的是提供一种含有上述接枝改性天然橡胶的橡胶组合物和含有该组合物的充气轮胎。
在本发明的另一个实施例中，本发明还提供了一种包含该接枝改性天然橡胶或包含该接枝改性天然橡胶组合物在充气轮胎中的应用，具体的包括在充气轮胎胎侧、胎面、三角胶、以及支撑胶中的应用。
本发明提供一种充气轮胎用橡胶组合物，包含:天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中至少一种或多种、无机填料；其中天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶总量为100份，接枝改性天然橡胶量为1-100份。
具体地，本发明提供一种充气轮胎胎侧用橡胶组合物，包含:天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中至少一种或多种、无机填料和添加剂等；其中天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶总量为100份，接枝改性天然橡胶量可为 1-100份，优选为5-50份；具体的所述填料可为炭黑、碳酸钙、陶土、硫酸钡、滑石粉、白炭黑等，相对于橡胶总量100份计，其添加量可为20-60重量份；根据需要可添加本领域常用的添加剂种类，如硫化剂、硫化促进剂、增粘剂、防老剂、软化剂等中的一种或多种。
本发明提供一种充气轮胎胎面用橡胶组合物，包含:天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中至少一种或多种、无机填料和添加剂等；其中天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶总量为100份，接枝改性天然橡胶量可为1-100份。具体的所述填料可为炭黑、碳酸钙、陶土、硫酸钡、滑石粉、白炭黑等，相对于橡胶总量100份计，其添加量可为20-60重量份；根据需要可添加本领域常用的添加剂种类，如硫化剂、硫化促进剂、增粘剂、防老剂、软化剂等中的一种或多种。
本发明提供一种充气轮胎三角胶用橡胶组合物，包含:天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中至少一种或多种、无机填料和添加剂等；其中天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶总量为100份，接枝改性天然橡胶量可为1-100 份。具体的所述填料可为炭黑、碳酸钙、陶土、硫酸钡、滑石粉、白炭黑等，相对于橡胶总量100份计，其添加量可为20-60重量份；根据需要可添加本领域常用的添加剂种类，如硫化剂、硫化促进剂、增粘剂、防老剂、软化剂等中的一种或多种。
本发明提供一种充气轮胎支撑胶用橡胶组合物，包含:天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中至少一种或多种、无机填料和添加剂等；其中天然橡胶、接枝改性天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶总量为100份，接枝改性天然橡胶量可为1-100 份，优选为5-50份。具体的所述填料可为炭黑、碳酸钙、陶土、硫酸钡、滑石粉、白炭黑等，相对于橡胶总量100份计，其添加量可为20-60重量份；根据需要可添加本领域常用的添加剂种类，如硫化剂、硫化促进剂、增粘剂、防老剂、软化剂等中的一种或多种。
有益效果：
(1)本发明提供一种接枝改性天然橡胶及其制备方法，具有稳定的接枝率，生产的接枝改性天然橡胶具有较高的源硬度和定伸应力，且生产温度低，生产装备简单，节约能耗。
(2)本发明提供的接枝改性天然橡胶可直接替代轮胎中生胶使用，硬度、定伸应力提高明显，性能优异，适用不限于橡胶轮胎的胎侧、胎面、三角胶和支撑胶部位；用于胎面中可改善磨耗和生热，胎侧可抑制屈挠龟裂产生，三角胶和支撑胶可提高硬度和定伸应力，降低生热。
(3)该接枝改性天然橡胶，在轮胎配方中使用时，替代配方中生胶使用，与替代前比较，无机填料减量，物性和加工性能保持不变的同时，制备的轮胎生热较低，且具有更优的动态性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
(1)本发明对比例和实施例中，橡胶胶料的配方中各材料来源：
接枝改性天然橡胶，自制
天然橡胶SCR5，云垦江城橡胶公司
顺丁橡胶BR9000，北京燕山石油化工有限公司
炭黑N234，上海卡博特化工有限公司
炭黑N375，上海卡博特化工有限公司
炭黑N330，上海卡博特化工有限公司
炭黑N660，上海卡博特化工有限公司
氧化锌，世洋锌科技(淮安)有限公司
硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司
防老剂RD，河南开仑化工有限责任公司
防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司
不溶性硫磺HDOT-20，山东阳谷华泰化工股份有限公司
石蜡9332F，汉圣化工(抚顺)有限公司
芳烃油V700，汉圣化工(抚顺)有限公司
促进剂DZ，科迈化工股份有限公司
促进剂NS，河南开仑化工有限责任公司
增粘树脂SP1068，圣莱科特化工(上海)有限公司
KOTA，上海麒祥化工科技有限公司
六亚甲基四胺HMT，泰安市仁德化工有限公司
防焦剂CTP，山东阳谷华泰化工股份有限公司
硫磺S，临沂星泰化工有限公司
(2)本发明对比例和实施例所使用的仪器设备：
87-M-3104型开炼机，美国法雷尔公司
BR1600型密炼机，美国法雷尔公司
VR-7130型动态力学分析仪，株式会社上岛制作所
P-80-pcd-3L型平板硫化机，磐石油压工业
M-3000A型无转子流变仪，高铁检测仪器有限公司
MV-3000型门尼粘度计，高铁检测仪器有限公司
AL-7000S型拉力机，高铁检测仪器有限公司
GT-7016-AR型裁片机，高铁检测仪器有限公司
LX-A型硬度计，江苏明珠试验机械有限公司
MZ-4060型磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司
MZ-4003B1型屈挠疲劳试验机，江苏明珠试验机械有限公司
(3)本发明接枝改性天然橡胶的接枝率及接枝效率测定方法为重量比对法，具体公式如下：
接枝率(G)＝(M1-W)/W×100％；
接枝效率(GE)＝(M1-W)/M×100％；
M1：最终抽提后剩余物的重量g；
W:投料天然橡胶的干基质量g；
M：投料丙烯酸酯类单体的质量g；
本发明接枝改性天然橡胶的源硬度定义：
按照表1配方制备混炼胶，按照硫化条件：151℃*30min硫化，制备的试片测试硬度，依据GBT2411-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》测定，单位为 Shore D。
表1
Figure BDA0002270352290000071
Figure BDA0002270352290000081
本发明接枝改性天然橡胶的抽提定义：
将称重后的单个橡胶试料，置于索氏抽提器装置，采用乙醇溶剂抽提，然后经过蒸馏或蒸发除去溶剂，干燥，称量抽出物的质量依据GB/T3516-2006《橡胶溶剂抽出物的测定》。
(4)具体地，本发明中接枝改性天然橡胶的制备方法包括以下步骤:
改性胶A:
称取100g的天然橡胶胶乳，加2％质量浓度的氨水35g稀释，并搅拌均匀；35℃以下，将0.35g叔丁基过氧化氢、22.50g甲基丙烯酸甲酯单体、0.6g油酸铵混合一起，加入到釜内，和天然橡胶胶乳搅拌15-25min，使其中油酸铵充分混溶乳化。加入0.17g 四乙烯五胺(10％浓度)到胶乳溶液中，搅拌混合时间10-15min。温度升高到48-52℃之间，开始引发反应，持续反应24h。结束反应，采用10％浓度的甲酸35g进行破乳，所得改性胶A采用乙醇进行水洗并抽提，于65℃在烘箱烘干，即得改性胶A。
改性胶A接枝率为30％，接枝效率为80％，源硬度25Shore D，平均分子量为 0.51×105、分子量分布为3.50，玻璃化转变温度为-63℃。
改性胶B
称取100g的天然橡胶胶乳，加2％质量浓度的氨水80g稀释，并搅拌均匀；35℃以下，将0.48g叔丁基过氧化氢、40g甲基丙烯酸甲酯单体、0.7g油酸铵混合一起，加入到釜内，和天然橡胶胶乳搅拌15-25min，使其中油酸铵充分混溶乳化。加入0.19g四乙烯五胺(10％浓度)到胶乳溶液中，搅拌混合时间10-15min。温度升高到48-52℃之间，开始引发反应，持续反应24h。结束反应，采用10％浓度的甲酸45g进行破乳，所得改性胶A采用乙醇进行水洗，于65℃在烘箱烘干，即得改性胶B。
改性胶B接枝率为50％，接枝效率为75％，源硬度35Shore D，平均分子量为 0.31×105、分子量分布为3.64，玻璃化转变温度为-60℃。
(5)根据表2、4、6、8所示的配方，使用以下混炼工艺：
第一步、一段混炼：按照质量配比将生胶(天然橡胶、改性胶A/B、顺丁橡胶)与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步、二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、芳烃油V700、KOTA、增粘树脂SP1068等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步、终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS，HMT、CTP等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得橡胶硫化胶片。
分别得到对比例1-4，实施例1～29的硫化胶料。
此外，对比例1，实施例1～5的硫化胶料是以轮胎的胎侧用途为目标形成的。
此外，对比例2，实施例6～13的硫化胶料是以轮胎的胎面用途为目标形成的。
此外，对比例3，实施例14～21的硫化胶料是以轮胎的三角胶用途为目标形成的。
此外，对比例4，实施例22～29的硫化胶料是以轮胎的支撑胶用途为目标形成的。
将上述得到的对比例1-4，样品1～29的硫化胶料按照不用的橡胶部位用途的性能测试要求进行测试，实施例中制备得到的硫化胶料的测试方法为：
力学性能测试依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。试样硫化条件：151℃*30min。
硫化特性依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。测试条件：170℃*30min。
门尼粘度依据GBT 1232.1-2016《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分：门尼黏度的测定》测定。
门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定。
热空气老化实验依据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件：100℃×72h，每个试样使用5个样品进行测试，测试结果取中值。
压缩生热测试依据GB/T 1687.3-2016《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
磨耗测试依据GBT 9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min。
屈挠龟裂依据GB T 13934-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定》测定。试验硫化条件：151℃*30min。
臭氧龟裂实验依据GBT 13462-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验》进行，试样硫化条件：151℃*30min，拉伸10％，温度40℃，臭氧浓度50pphm。
(一)轮胎的胎侧
胎侧是轮胎侧部部位，用于保护胎体。它主要是承受屈挠变形作用，长期承受太阳照射，因此应具有很好的物性、耐屈挠和耐臭氧老化性能。
表2
Figure BDA0002270352290000101
Figure BDA0002270352290000111
表3橡胶胶料的性能见下表
Figure BDA0002270352290000112
Figure BDA0002270352290000121
从表中结果可以看出，本发明实施例1-4制备出的橡胶，随改性胶A用量增加，其他性能保持不变情况下，硬度、定伸应力提升明显，实施例1-3和实施例5抑制屈挠龟裂产生性能明显变好。
(二)轮胎的胎面
轮胎的胎面胶是轮胎最外层与路面接触的橡胶层，胎面向路面传输牵引力和制动力，防止胎体受机械损伤。轮胎胎面胶要求具有好的耐磨性，较高的强度、弹性，以及行驶时低的生热性。可用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等生胶制造，通常胶料中常加入大量炭黑或白炭黑等无机填料，以满足其使用要求，但是大量炭黑等无机填料的加入，橡胶与填料之间的摩擦会产生大量热量，对轮胎的使用寿命不利。
表4
Figure BDA0002270352290000131
表5橡胶胶料的性能见下表
Figure BDA0002270352290000132
Figure BDA0002270352290000141
从表5中结果可以看出，本发明实施例6-10制备出的橡胶，与对比例2比较，胶料硬度、定伸应力提升明显，磨耗改善明显。本发明实施例11-12制备的橡胶，与对比例2 比较，硬度、硫变性能、门尼粘度、门尼焦烧、DIN磨耗等差异较小条件下，0℃tanδ基本保持，轮胎湿滑无变化，60℃tanδ降低明显，底部温升较低较多，轮胎的生热降低明显。
(三)轮胎的三角胶
轮胎三角胶是胎圈部分的主要填充物，为保证胎圈所需要的刚性，通常需要较高的硬度起到支撑作用，需要有较高的硬度、定伸应力和低的压缩生热。
表6
Figure BDA0002270352290000151
表7橡胶胶料的性能见下表
Figure BDA0002270352290000152
Figure BDA0002270352290000161
从表7中结果可以看出，本发明实施例14-18制备出的橡胶，与对比例3比较，胶料硬度和定伸提升明显，更好的满足了三角胶部位对物性的要求。本发明实施例19-20 制备出的橡胶，与对比例3比较，门尼粘度、门尼焦烧、硫变性能等差异较小条件下，底部温升和60℃tanδ降低明显，轮胎的生热降低明显，可以有效延长轮胎的使用寿命。
(四)轮胎的支撑胶
轮胎胎侧支撑胶一般要求高硬度、高定伸应力，同时，支撑胶硫化胶料的生热要低，以避免轮胎因快速行驶漏气后而迅速升温，导致轮胎损坏。
表8
Figure BDA0002270352290000171
Figure BDA0002270352290000181
表9橡胶胶料的性能见下表
Figure BDA0002270352290000182
Figure BDA0002270352290000191
从表9中结果可以看出，本发明实施例22-26制备出的橡胶，与参比例4比较，硬度、定伸应力提升明显，更好的满足支撑胶对物性的要求，有效的保证轮胎漏气后的安全性。本发明实施例27-28制备出的橡胶，与参比例4比较，炭黑减量使用后，物性和硫变等性能基本保持的条件下，生热降低明显，利于轮胎的使用寿命增加，符合绿色环保要求。

Claims (19)

1.一种接枝改性天然橡胶，其特征在于：将天然橡胶与丙烯酸酯类单体进行接枝聚合改性制得。
2.根据权利要求1所述接枝改性天然橡胶，其特征在于：所述接枝改性天然橡胶的接枝率为5％-60％，接枝效率为40％-95％，其中
接枝率(G)＝(M1-W)/W×100％；
接枝效率(GE)＝(M1-W)/M×100％；
M1：最终抽提后剩余物的重量g；
W：投料天然橡胶的干基质量g；
M：投料丙烯酸酯类单体的质量g。
3.根据权利要求1-2任一项所述的接枝改性天然橡胶，其特征在于：所述接枝改性天然橡胶源硬度为9-74Shore D。
4.根据权利要求1-3任一项所述的接枝改性天然橡胶，其特征在于：所述的接枝改性天然橡胶平均分子量为0.13×105-8.98×105，优选为0.51×105-1.69×105；分子量分布为3.06-9.21，优选为3.34-5.69。
5.根据权利要求1-4任一项所述的接枝改性天然橡胶，其特征在于：所述接枝改性天然橡胶的玻璃化转变温度-71℃到-55℃，优选为-69℃到-59℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的接枝改性天然橡胶，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体是包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的至少一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的3.1％-90％。
7.一种权利要求1-6任一项所述的接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将天然橡胶胶乳用稀释剂稀释，并用乳化剂乳化，加入接枝改性剂丙烯酸酯类单体，采用氧化还原引发剂在40℃-60℃，进行2h-24h接枝引发反应，反应结束后，依次进行破乳、离心分离、洗涤、干燥即得接枝改性天然橡胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为纯水或浓度为1％-5％的氨水，其添加量为所述天然橡胶胶乳质量的20％-140％。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、溴化十二烷基三甲基铵、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或几种，其添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.1％-10％。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、溴化钾、高锰酸钾中的一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-20％；
所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、四乙烯五胺、葡萄糖、N’N二甲基苯胺、硫脲、抗坏血酸的一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01％-20％。
11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种，添加量为所述天然橡胶胶乳质量的3.1％-90％。
12.根据权利要求7-11任一项所述的制备方法，其特征在于：所述破乳剂为质量浓度5％-30％的甲酸溶液或者乙醇溶液，添加量为天然橡胶胶乳质量的4％-15％。
13.一种包含权利要求1-6中任一项所述的接枝改性天然橡胶或者根据权利要求7-12任一项所述制备方法得到的接枝改性天然橡胶在替代橡胶组合物中生胶，降低无机填料添加量，降低橡胶组合物生热中的应用。
14.一种橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份的橡胶总量，其包含权利要求1-6中任一项所述的接枝改性天然橡胶1-100份，优选为5-50份。
15.一种轮胎胎面，其使用权利要求1～6中任一项所述的接枝改性天然橡胶或根据权利要求7-12中任一项所述制备方法得到的接枝改性天然橡胶或者包含权利要求14所述的橡胶组合物。
16.一种轮胎胎侧，其使用权利要求1～6中任一项所述的接枝改性天然橡胶或根据权利要求7-12中任一项所述制备方法得到的接枝改性天然橡胶或者包含权利要求14所述的橡胶组合物。
17.一种轮胎三角胶，其使用权利要求1～6中任一项所述的接枝改性天然橡胶或根据权利要求7-12中任一项所述制备方法得到的接枝改性天然橡胶或者包含权利要求14所述的橡胶组合物。
18.一种轮胎支撑胶，其使用权利要求1～6中任一项所述的接枝改性天然橡胶或根据权利要求7-12中任一项所述制备方法得到的接枝改性天然橡胶或者包含权利要求14所述的橡胶组合物。
19.一种轮胎，使用选自权利要求15所述的轮胎胎面、权利要求16所述的轮胎胎侧、权利要求17所述的轮胎三角胶、以及权利要求18所述的轮胎支撑胶中的至少一种制造而成。
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