CN1974621A - 改性橡胶粉及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性橡胶粉及其制备方法和用途，改性橡胶粉，其化学结构为：橡胶粉的侧链含有烷基、烯基、羟基、羧基、腈基或胺基，或橡胶粉的侧链与下列之一化合物通过双键反应相连：丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或马来酸酐。本发明的改性橡胶粉保持了相应橡胶的结构特点，因而具有良好的橡胶的机械性能、化学物理性能与加工等性能。并且在橡胶的侧链上引入了功能基团，明显提高了原橡胶与其它橡胶、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反应、官能团化学反应的特性，有利于其它化合物的键接与化学改性。另外其各项性能可以通过引入的功能基团的调整与含量的改变来调节。

Description

改性橡胶粉及其制备方法与用途

                        技术领域

本发明涉及一种改性橡胶粉及其制备方法和用途，应用于化工、工程技术领域。

                        背景技术

有统计资料表明，全世界每年约产生1亿吨废橡胶，产生数量最多的国家是美国，其次就是中国，但回收利用率很低，大量废橡胶如各种旧轮胎、胶管、胶板、胶带、胶鞋等没有被利用，造成资源的严重浪费。由于废橡胶不易降解，焚烧会带来大气污染，因此日益增加的废橡胶已成为一个全球性的问题，所造成的“黑色污染”已成为社会一大公害，严重影响到我国的可持续发展战略。随着全球经济的快速发展，现代交通高速化的形成，必将产生大量的废旧轮胎，因此废旧橡胶的综合利用是和谐社会发展的新兴产业，是循环经济的典型应用。

根据我国的国情，国内废旧橡胶回收利用的产业主要包括翻胎、热分解炼油、再生胶和胶粉四个领域。然而，由于国内旧轮胎翻新技术不成熟以及胎源不足，阻碍翻胎的使用与发展。热分解炼油回收成本高，污染重。再生胶产业已被世界发达国家列为淘汰的工业，同样面临着尴尬的局面，国内舆论也一直反对再生胶产业的发展。与生产再生胶相比，废旧橡胶粉的加工过程简单，不存在废水、废气污染问题，且性能优越，可广泛用于各类橡胶制品、建筑、公路、铁路、机场、运动场、建筑装饰材料及塑料改性等方面，是集环保和资源再利用为一体的很有前途的回收利用方式。

许多发达国家已在回收、处理、利用废橡胶的过程中采用多种行政、经济手段鼓励生产精细废旧橡胶粉。我国有关部委也积极提倡以生产精细橡胶粉的方法来综合利用废旧橡胶并解决这一环保问题。将废旧橡胶超细粉碎成一定颗粒5-250目均可生产，可实现废旧橡胶再生利用的价值。将废旧橡胶粉改性，研制多种不同性质的塑料、橡胶等材料，可以再将这类材料作原料制备高附加值产品。

                        发明内容

本发明的目的提供一种改性橡胶粉及其制备方法和用途，改性橡胶粉可以应用于化工、工程技术领域。

改性橡胶粉，其化学结构为：橡胶粉的侧链含有烷基、烯基、羟基、羧基、腈基或胺基，或橡胶粉的侧链与下列之一化合物通过双键反应相连：丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或马来酸酐等。

改性橡胶粉制备方法，将原料橡胶粉在0-300℃温度下，在溶剂中搅拌，在引发剂的作用下，与烯基类单体或炔基类单体进行接枝或官能团反应得到改性橡胶粉。所述的烯基类单体为：马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或异戊二烯。所述的炔基类单体为：乙炔、丙炔或丁炔。

制备改性橡胶粉所用的引发剂为(1)有机过氧类引发剂如过氧化二苯甲酰(BPO)等；(2)偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；(3)无机过氧类引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等；(4)金属烷基化合物如丁基锂、甲基萘锂、甲基萘钠等。所用的溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环二甲基甲酰胺、环己烷、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。

改性橡胶粉另一制备方法，将原料橡胶粉在0-300℃温度下，在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、环己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜溶剂中搅拌，在金属烷基化合物如丁基锂、甲基萘锂或甲基萘钠引发剂的作用下，与苯乙烯或丁二烯进行接枝反应，然后加入环氧乙烷、二氧化碳或二异氰酸酯反应，得到侧链末端基为羟基、羧基或胺基的改性橡胶粉。

所述的原料橡胶粉为各种废旧橡胶或原生橡胶经过粉碎研磨后得到的5目至250目的橡胶粉，各种废旧橡胶为旧轮胎、胶管、胶板、胶带或胶鞋经过处理加工得到的丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、SBS橡胶、ABS橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶，原生橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、SBS橡胶、ABS橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶。

改性橡胶粉的用途为(1)改性橡胶粉与其他橡胶粉如SBS橡胶粉、塑料粉如聚氯乙烯粉等，在高温下共混改性形成新的复合高分子材料，可以生产许多优质橡胶、树脂制品，可用作汽车垫毯，屋顶防水层，如隔音门、壁、高档家具和橡塑地板等，汽车消声道铺垫、减震铺垫和隔声材料等。

(2)将侧链含有马来酸酐、羟基、羧基以及相应聚合物支链等的改性橡胶粉与异氰酸酯、多元醇等反应，制备聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、板材等，可用作防水、保温、隔热、隔音、密封材料。应用于建筑用的模板材料、家具垫材、床垫、车辆座垫、织物复合制品、包装材料及隔音材料等；冷冻、冷藏设备如冰箱冰柜、工业保温设备、建筑工业的夹芯板、复合板、装饰材料、密封材料、仿木材、灌封材料、修补材料、吸波材料等；灌浆材料、动水地层的堵漏水，土质表面层的防护等。主要用于建筑、煤矿、铁道、石油开采、水利电力以及地质钻探等部门的堵水、防水、加固、补强以及防腐等；遇水膨胀橡胶、腻子与密封胶，主要用于混凝土施工防渗透，以及各种地下工程，特别是拼装式混凝土凝聚力预制构件接缝的防水密封，如盾构隧道管片接缝防水密封和顶管接口密封。

(3)将改性橡胶粉与SBS复合形成稳定性的胶体分散在沥青中，可制备橡胶粉改性沥青。用胶粉沥青混合材料来铺装公路与飞机场跑道，既降低了成本，又改善路面性能，可降低噪音，延长使用寿命，使交通安全性与可靠性提高。与沥青混合制成的屋顶漏覆盖材料，比通常使用的沥青材料经久耐用。

(4)将改性橡胶粉加入其它环氧树脂、醇酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等涂料、油漆、胶粘剂、密封胶用的高分子中，制备复合化工密封胶、胶粘剂、油漆与涂料等。可用于橡胶复合瓦涂料、外墙涂料、防水涂料、防腐涂料、胶粘剂、密封材料等行业。广泛应用于国防、基建、化工、防腐、电气绝缘、木器、彩色复合地板砖和防静电地板等方面。

与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：本发明的改性橡胶粉保持了相应橡胶的结构特点，因而具有良好的橡胶的机械性能、化学物理性能与加工等性能。并且在橡胶的侧链上引入了功能基团，明显提高了原橡胶与其它橡胶、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反应、官能团化学反应等的特性，有利于其它化合物的键接与化学改性。另外其各项性能可以通过引入的功能基团的调整与含量的改变来调节。

                        具体实施方式

下面结合的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

侧链含有马来酸酐基团的改性橡胶粉的制备

将80目100g废旧丁苯橡胶粉末加到三口烧瓶中，加入1000mL二甲苯，油浴恒温110℃搅拌1h，然后加入2g过氧化二苯甲酰(BPO)和10g马来酸酐，升温至130℃，恒温搅拌反应5h后结束，过滤，得到的产品置于真空干燥箱中干燥得改性橡胶粉105克，改性橡胶粉中马来酸酐的接枝率4.7％。

将所得的上述侧链含有马来酸酐改性橡胶粉作进一步水解、胺解或与醇反应，就可以获得相对应的羧基、酰胺或酯类改性橡胶粉。

实施例2

侧链含有羟基的改性橡胶粉的制备

将100目100g废旧SBS橡胶粉末加到三口烧瓶中，加入1000mL环己烷，用10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮气三次，用注射器加入2mL四氢呋喃，烧瓶置于冰水浴中，在充分搅拌下用注射器慢慢加入2g正丁基锂，不时摇动，以除去体系中的有害杂质，至出现淡黄色并在5min内不退色为止，用注射器加入10mL的α-甲基萘锂的四氢呋喃溶液，其中含α-甲基萘锂2克，体系立即变为深红色并放热，待体系不再放热后，置于35℃恒温磁力搅拌器上继续反应1小时；

加入5倍于引发剂的量的环氧乙烷量至溶液中，溶液红色慢慢褪去，呈现棕黄色，将反应体系置于50℃油浴中继续反应6小时，溶液呈淡黄色，加入10mL冰乙酸酸化，在剧烈搅拌下将反应液倒入4～5倍于其体积的95％乙醇中沉淀，并抽滤洗涤2～3次，在红外灯下烘干，在50℃条件下真空干燥得侧链含有羟基改性橡胶粉得117.2克，羟基含量为14.6％。

实施例3

侧链含有羧基的改性橡胶粉的制备

将60目100g废旧天然橡胶粉末加到三口烧瓶中，加入1000mL四氢呋喃，10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮气三次，用注射器加入10mL四氢呋喃，烧瓶置于冰水浴中，在充分搅拌下用注射器慢慢加入2g正丁基锂，不时摇动，以除去体系中的有害杂质，至出现淡黄色并在5min内不退色为止，迅速用注射器加入10mL的α-甲基萘锂的四氢呋喃溶液，其中含α-甲基萘锂2克，体系立即变为深红色并迅速放热，待体系不再放热后置于35℃恒温磁力搅拌器上继续反应1小时；

通入5倍于引发剂的量的二氧化碳至溶液中，溶液红色慢慢褪去，呈现棕黄色，将反应体系置于50℃油浴中继续反应6小时，溶液呈淡黄色，加入10mL冰乙酸酸化，在剧烈搅拌下将反应液倒入4～5倍于其体积的95％乙醇中沉淀，并抽滤洗涤2～3次，在红外灯下烘干，在50℃条件下真空干燥得侧链含有羧基改性橡胶粉110克，羧基含量为9.1％。

实施例4

侧链含有丙烯酸基团的改性橡胶粉的制备

将200目100g废旧丁基橡胶粉末加到三口烧瓶中，再称10g丙烯酸、0.5g过氧化二异丙苯和500mL甲苯一起倒入烧杯中，开动搅拌器，于90℃下反应1小时后，迅速将油浴温度升至130℃并恒温反应4h，待所出反应物冷却后，将粗产品移至50℃真空烘箱中干燥12h；称取5g粗产品置于烧杯中用水反复煮洗至洗涤液呈中性，将得到的纯化产品置于真空烘箱充分干燥改性橡胶粉111克，丙烯酸基含量为10％。

实施例5

侧链含有苯乙烯基团的改性橡胶粉的制备

将40目100g废旧丁腈橡胶粉末加到三口烧瓶中，加入1000mL二甲基乙酰胺，油浴恒温110℃搅拌1h，然后加入2g偶氮二异丁腈和50g苯乙烯，升温至130℃，恒温搅拌反应5h后结束，过滤，置于真空干燥箱中干燥得改性橡胶粉109克，苯乙烯基含量为8.3％。

实施例6

侧链含有腈基的改性橡胶粉的制备

将40目100g废旧乙丙橡胶粉末加到三口烧瓶中，加入1000mL氯仿，油浴恒温回流搅拌1h，然后加入2g过硫酸钾和50g丙烯腈，恒温搅拌反应5h后结束，过滤，置于真空干燥箱中干燥得改性橡胶粉104克，腈基含量为3.8％。

实施例7

改性橡胶粉用于制备聚氨酯的用途

将计量好的0.2mol聚乙二醇(PEG，数均相对分子质量＝1000，平均官能度为2)、0.1mol侧链含有羟基的改性橡胶粉加到装有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，控制R＝(NCO)/(OH)＝1.05，各试剂的摩尔分数，置于90℃的油浴中，真空脱气30min，然后体系排空，充氮气进行保护，在恒压滴液漏斗中加入预热的1.05mol甲苯二异氰酸酯，搅拌下反应60～90min，继续升温至110℃，加入预热的0.7mol 1，4丁二醇(BDO)，在快速搅拌下反应3～5min，最后将产物倒入110℃左右预热的模具中，注意排净气泡，于110℃左右，在氮气氛围中后熟化15h左右，脱模得产物。反应中通过调节PEG、改性橡胶粉、TDI和BDO的摩尔比来控制聚氨酯的硬段含量。

实施例8

改性橡胶粉用于制备沥青材料的用途

将200g侧链含有苯乙烯的改性橡胶粉与800g沥青加热熔融共混，也可以是200g侧链含有烷基或烯基改性橡胶粉与800g沥青加热熔融共混，制备橡胶粉改性沥青材料。

实施例9

改性橡胶粉用于制备复合高分子材料的用途

将200g侧链含有苯乙烯的改性橡胶粉与800g聚氯乙烯粉加热熔融共混，复合形成稳定性的胶体，制备复合高分子材料。

Claims (9)

1、改性橡胶粉，其化学结构为：橡胶粉的侧链含有烷基、烯基、羟基、羧基、腈基或胺基，或橡胶粉的侧链与下列之一化合物通过双键反应相连：丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或马来酸酐。

2、改性橡胶粉制备方法，将原料橡胶粉在0-300℃温度下，在有机溶剂中搅拌，在引发剂的作用下，与烯基类单体或炔基类单体进行接枝或官能团反应得到改性橡胶粉。

3、根据要求2所述的改性橡胶粉制备方法，其特征在于：所述的烯基类单体为：马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或异戊二烯。

4、根据要求2所述的改性橡胶粉制备方法，其特征在于：所述的炔基类单体为：乙炔、丙炔或丁炔。

5、根据要求2所述的改性橡胶粉制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、环己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

6、根据要求2所述的改性橡胶粉制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、丁基锂、甲基萘锂或甲基萘钠。

7、改性橡胶粉另一制备方法，将原料橡胶粉在0-300℃温度下，在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、环己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜溶剂中搅拌，在丁基锂、甲基萘锂或甲基萘钠引发剂的作用下，与苯乙烯或丁二烯进行接枝反应，然后加入环氧乙烷、二氧化碳或二异氰酸酯反应，得到侧链末端基为羟基、羧基或胺基的改性橡胶粉。

8、根据权利要求2或7所述的改性橡胶粉制备方法，其特征在于：所述的原料橡胶粉为各种废旧橡胶或原生橡胶经过粉碎研磨后得到的5目至250目的橡胶粉，各种废旧橡胶为旧轮胎、胶管、胶板、胶带或胶鞋经过处理加工得到的丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、SBS橡胶、ABS橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶，原生橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、SBS橡胶、ABS橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶。

9、改性橡胶粉作为用于制备的复合高分子材料、聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、板材、橡胶粉改性沥青、复合化工密封胶、胶粘剂、油漆或涂料的原料的用途。