CN102432724A

CN102432724A - 一种羧化丁基橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102432724A
Application number: CN2010105027411A
Authority: CN
Inventors: 郑国军; 赵季若; 段常青; 冯莺; 骆献辉; 周睿; 牟奇军; 张�杰; 张波; 张五八; 武艳平; 郝雁钦; 赵忠征
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明公开了一种羧化丁基橡胶及其制备方法。所述羧化丁基橡胶在分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团，制备方法包含以下步骤：(1)丁基橡胶经溶解得到胶液；(2)将改性剂M₁、M₂依次加入胶液中进行反应；(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中，终止羧基化反应；所述步骤(2)中M₁反应温度为50～140℃，反应时间为10～60min，M₂反应温度为60～130℃，反应时间为10～30min。本发明所述的制备方法，能有效缩短丁基橡胶的硫化时间，改善物理性能，并且方法简单，易于操作。

Description

一种羧化丁基橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，进一步地说，是涉及一种羧化丁基橡胶及其制备方法。

背景技术

丁基橡胶(IIR)是异烯烃和少量二烯烃通过阳离子聚合得到的弹性体，合成橡胶工业发展史上第一个高饱和的橡胶品种。与二烯烃共聚的目的是向聚合物引入不饱和双键，以便可用硫磺硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。但是丁基橡胶中二烯烃的含量仅为1～2％，所以在工艺性能上有不少缺陷，如硫化速度慢、难粘、难共硫化和难于和其他胶种共混。

由于其存在的缺点，所以开发了卤化丁基橡胶(HIIR)作为其衍生胶种使用。卤化丁基橡胶(HIIR)是IIR的改性产物，其目的是改善其与不饱和橡胶的相容性，共交联能力。同时由于引入了极性基团相应提高了自粘性、互粘性。HIIR的主要品种有氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。卤化丁基虽然有很多优点，但其制备技术本身还是有缺陷的，最大的缺陷是采用溶液溴化法，溴的腐蚀性极强，对设备的要求高，溴化完成后体系的中和、溶剂的回收、产物的分离提纯将大大增加生产成本。

除卤化改性外，现有技术中有液体马来化的丁基橡胶，采用自由基技术。由于自由基的存在使丁基橡胶分子量大大降低，故只能用于液体丁基橡胶改性，且侧基无不饱和双键，故改性产物的硫化速度没有提高，难以用于轮胎等领域。

发明内容

为解决现有技术中存在的丁基橡胶硫化速度慢，粘合性差等问题，本发明提供一种羧化丁基橡胶及其制备方法，能有效提高硫化速度，改善物理性能。

本发明的目的之一是提供一种羧化丁基橡胶。

所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团。

所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备：

(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；

(2)将改性剂M₁、M₂依次加入胶液中进行羧基化反应；

(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中，终止羧基化反应；

所述丁基橡胶为现有技术中的丁基橡胶，为异戊二烯和异丁烯的共聚物；

所述改性剂M₁为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种；

所述改性剂M₂为含羰基的化合物中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种羧化丁基橡胶的制备方法。

所述的羧化丁基橡胶的制备包含以下步骤：

(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；

(2)将改性剂M₁、M₂依次加入胶液中进行羧基化反应；

所述丁基橡胶为异烯烃和二烯烃的共聚物；

所述异烯烃优选以下物质的一种或组合：异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1；

所述二烯烃优选以下物质的一种或组合：异戊二烯、1，3-丁二烯、2，4-二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。

所述步骤(1)中将丁基橡胶溶解，优选烃类或醚类溶剂；所述烃类或醚类溶剂进一步优选正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种；

所述改性剂M₁为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种，优选钠、钾、钙、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种，更优选氢化钠，正丁基锂、硼氢化钠中的一种，用量为丁基橡胶重量的1％～5％。

所述改性剂M₂为含羰基的化合物，优选顺丁烯二酸酐、2，3-二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种；更优选顺丁烯二酸酐，用量为丁基橡胶重量的1％～10％。

所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种。

具体操作中可采用：

①溶解：将丁基橡胶切碎，放入反应釜中，加入溶剂溶解，得胶液。每320克丁基橡胶用3000ml～4000ml。

②羧基化：将改性剂M₁、M₂依次加入胶液中，其中M₁反应时间为t₁反应温度为T₁，M₂反应时间为t₂反应温度为T₂。

③反应终止：将终止剂加入经步骤②处理后的胶液，终止羧基化反应；

④制得产品：步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品。

加入改性剂M₁的用量为丁基橡胶重量的1％～5％，M₂的用量为丁基橡胶重量的1％～10％。

步骤①中溶解温度为25～80℃，将丁基橡胶充分溶解即可。

步骤②中M₁反应温度T₁为50～140℃，反应时间t₁为10～60min，M₂反应温度T₂为60～130℃，反应时间t₂为10～30min。

步骤③中，反应终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种，用量为丁基橡胶重量的2％～10％。

本发明采用阴离子反应技术对丁基橡胶进行功能化改性，在丁基橡胶分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团，引入侧基双键的结果既增加了双键含量，从而提高了硫化速度又不影响丁基橡胶作为饱和橡胶的特性，引入的羧基增加了丁基橡胶的极性，可以改善丁基橡胶硫化性及互粘性，从而制备出一种无卤的、硫化速度适当的、含有羧基的改性丁基橡胶。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

①溶解：将320克丁基橡胶(EXXON公司268，异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量为1.70±0.2mol％)切碎，放入反应釜中，加入正己烷(市售)溶解，溶解温度为25℃，得胶液。正己烷用量为4000ml。

②羧基化：将改性剂M₁氢化钠(市售)3.2克，改性剂M₂顺丁烯二酸酐(市售)6.1克，依次加入胶液中，其中M₁反应时间为45min，反应温度为100℃，M₂反应时间为30min，反应温度为100℃。

③反应终止：将终止剂自来水，用量为30g，加入经步骤②处理后的胶液，终止羧基化反应；

④制得产品：步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品A。

实施例2

①溶解：将320克丁基橡胶(EXXON公司268，其中异戊二烯含量为1.70±0.2mol％)切碎，放入反应釜中，加入正己烷溶解，溶解温度为25℃，得胶液。正己烷(市售)用量为4000ml。

②羧基化：将改性剂M₁氢化钠(市售)6.4克，改性剂M₂顺丁烯二酸酐(市售)12.2克，依次加入胶液中，改性剂M₁为橡胶重量的2％，M₂为橡胶重量的3.8％，其中M₁反应时间为45min，反应温度为100℃，M₂反应时间为30min，反应温度为100℃。

④制得产品：步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品B

实施例3

同实施例1，仅加入的改性剂M₁、M₂的量不同。改性剂氢化钠(M₁)16克，为橡胶重量的5％，顺丁烯二酸酐(M₂)30.4克，为橡胶重量的9.5％，经水煮、干燥，得产品C。

实施例4

同实施例1，仅加入的改性剂M₁的种类不同，改性剂M₁为正丁基锂(市售)，用量为3.2克，为橡胶重量的1％，顺丁烯二酸酐(M₂)用量为30.4克，为橡胶重量的9.5％，终止剂为正丁醇，用量为29g。经水煮、干燥，得产品D。

实施例5

同实施例1，仅加入的改性剂M₁的种类不同。改性剂M₁为硼氢化钠(市售)，用量3.2克，为橡胶重量的1％，顺丁烯二酸酐(M₂)用量为30.4克，为橡胶重量的9.5％，终止剂为乙醇，用量为29g。经水煮、干燥，得产品E。

比较例1

市售普通丁基橡胶，中国石化总公司燕山石化分公司产品，牌号1751，编号：产品F。

比较例2

市售溴化丁基橡胶，德国拜耳公司产品，牌号2030，编号：产品G。

试验

将产品A在小型密炼机中混合，加料顺序为：硬脂酸、氧化锌、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TT)、促进剂二硫化苯并噻唑(DM)、硫磺。最后用双辊开炼机翻炼、薄通、下片，制得试验料A。

相同的步骤制得试验料B、C、D、E、F、G。

将试验料A、B、C、D、E、F、G按照GB9869-1988，用M2000-A型硫化仪(台湾高铁科技股份有限公司提供)测定混炼胶的硫化特性(最大转矩、最小转矩、焦烧时间tc₁₀、正硫化时间tc₉₀等)。所有胶料的硫化配方见表1。所测定的混炼胶的硫化特性见表2。

表1橡胶硫化配方

PX：乙基苯基二硫代氨基甲酸锌

表1中所列硬脂酸、氧化锌、促进剂TT、促进剂DM、硫磺等，均为市售产品。

表

混炼橡胶的硫化特性

硫化特性测试温度170℃硫化测定时间均为30min。

*30min后F硫化曲线没有出现平坦区

由表2的结果可以看到：IIR1751(比较例1，即胶料F)的正硫化时间为15:58(min:s)，而试验样A、B随着羧基化改性剂M₁、M₂用量的改变，正硫化时间大大缩短，分别为12:51(min:s)、10:59(min:s)。当羧基化改性剂用量M₁为丁基橡胶重量的5％，M₂为9.5％时(试验样C)，正硫化时间缩短到6:48(min:s)与溴化丁基橡胶(比较例G)的正硫化时5:08(min:s)相当，扭矩差值(MH-ML)为2.54也与溴化丁基橡胶的扭矩差值2.559相当。试验样D和E则是采用不同的M1得到的结果，其正硫化时间亦大大减少，表明本发明所述方法可有效地提高丁基橡胶的硫化速率。

Claims

1.一种羧化丁基橡胶，其特征在于：所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团，所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备：

(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；

(2)将改性剂M₁、M₂依次加入胶液中进行羧基化反应，M₁反应温度为50～140℃，反应时间为10～60min，M₂反应温度为60～130℃，反应时间为10～30min；

所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物；

所述改性剂M₂为含羰基的化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述制备方法的步骤(1)中丁基橡胶经烃类或醚类溶剂溶解得到胶液。

3.根据权利要求2所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述烃类或醚类溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或四氢呋喃中的一种，溶解温度为25～80℃。

4.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述制备方法的步骤(3)中所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述改性剂M₁为钠、钾、钙、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种；

所述改性剂M₂为顺丁烯二酸酐、2，3-二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述改性剂M₁优选为氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种；

所述改性剂M₂优选为顺丁烯二酸酐。

7.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述异烯烃为以下物质的一种或组合：异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1；

所述二烯烃为以下物质的一种或组合：异戊二烯、1，3-丁二烯、2，4-二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。

8.如权利要求1～7之一所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述制备方法中改性剂M₁的用量为丁基橡胶重量的1％～5％，M₂的用量为丁基橡胶重量的1％～10％。

9.如权利要求8所述的羧化丁基橡胶，其特征在于：

所述制备方法中终止剂的用量为丁基橡胶重量的2％～10％。

10.根据权利要求1～9之任一项所述的羧化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；

所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物；

所述改性剂M₂为含羰基的化合物中的至少一种。