CN102432724A - 一种羧化丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧化丁基橡胶及其制备方法。所述羧化丁基橡胶在分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团,制备方法包含以下步骤:(1)丁基橡胶经溶解得到胶液;(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行反应;(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中,终止羧基化反应;所述步骤(2)中M1反应温度为50~140℃,反应时间为10~60min,M2反应温度为60~130℃,反应时间为10~30min。本发明所述的制备方法,能有效缩短丁基橡胶的硫化时间,改善物理性能,并且方法简单,易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域,进一步地说,是涉及一种羧化丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是异烯烃和少量二烯烃通过阳离子聚合得到的弹性体,合成橡胶工业发展史上第一个高饱和的橡胶品种。与二烯烃共聚的目的是向聚合物引入不饱和双键,以便可用硫磺硫化,从而提高丁基橡胶的通用性。但是丁基橡胶中二烯烃的含量仅为1~2%,所以在工艺性能上有不少缺陷,如硫化速度慢、难粘、难共硫化和难于和其他胶种共混。
由于其存在的缺点,所以开发了卤化丁基橡胶(HIIR)作为其衍生胶种使用。卤化丁基橡胶(HIIR)是IIR的改性产物,其目的是改善其与不饱和橡胶的相容性,共交联能力。同时由于引入了极性基团相应提高了自粘性、互粘性。HIIR的主要品种有氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。卤化丁基虽然有很多优点,但其制备技术本身还是有缺陷的,最大的缺陷是采用溶液溴化法,溴的腐蚀性极强,对设备的要求高,溴化完成后体系的中和、溶剂的回收、产物的分离提纯将大大增加生产成本。
除卤化改性外,现有技术中有液体马来化的丁基橡胶,采用自由基技术。由于自由基的存在使丁基橡胶分子量大大降低,故只能用于液体丁基橡胶改性,且侧基无不饱和双键,故改性产物的硫化速度没有提高,难以用于轮胎等领域。
发明内容
为解决现有技术中存在的丁基橡胶硫化速度慢,粘合性差等问题,本发明提供一种羧化丁基橡胶及其制备方法,能有效提高硫化速度,改善物理性能。
本发明的目的之一是提供一种羧化丁基橡胶。
所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团。
所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备:
(1)将丁基橡胶溶解得到胶液;
(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行羧基化反应;
(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中,终止羧基化反应;
所述丁基橡胶为现有技术中的丁基橡胶,为异戊二烯和异丁烯的共聚物;
所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种;
所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种羧化丁基橡胶的制备方法。
所述的羧化丁基橡胶的制备包含以下步骤:
(1)将丁基橡胶溶解得到胶液;
(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行羧基化反应;
(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中,终止羧基化反应;
所述丁基橡胶为异烯烃和二烯烃的共聚物;
所述异烯烃优选以下物质的一种或组合:异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1;
所述二烯烃优选以下物质的一种或组合:异戊二烯、1,3-丁二烯、2,4-二甲基-丁二烯-1,3、1,3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1,3。
所述步骤(1)中将丁基橡胶溶解,优选烃类或醚类溶剂;所述烃类或醚类溶剂进一步优选正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种;
所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种,优选钠、钾、钙、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种,更优选氢化钠,正丁基锂、硼氢化钠中的一种,用量为丁基橡胶重量的1%~5%。
所述改性剂M2为含羰基的化合物,优选顺丁烯二酸酐、2,3-二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种;更优选顺丁烯二酸酐,用量为丁基橡胶重量的1%~10%。
所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种。
具体操作中可采用:
①溶解:将丁基橡胶切碎,放入反应釜中,加入溶剂溶解,得胶液。每320克丁基橡胶用3000ml~4000ml。
②羧基化:将改性剂M1、M2依次加入胶液中,其中M1反应时间为t1反应温度为T1,M2反应时间为t2反应温度为T2。
③反应终止:将终止剂加入经步骤②处理后的胶液,终止羧基化反应;
④制得产品:步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品。
加入改性剂M1的用量为丁基橡胶重量的1%~5%,M2的用量为丁基橡胶重量的1%~10%。
步骤①中溶解温度为25~80℃,将丁基橡胶充分溶解即可。
步骤②中M1反应温度T1为50~140℃,反应时间t1为10~60min,M2反应温度T2为60~130℃,反应时间t2为10~30min。
步骤③中,反应终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种,用量为丁基橡胶重量的2%~10%。
本发明采用阴离子反应技术对丁基橡胶进行功能化改性,在丁基橡胶分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团,引入侧基双键的结果既增加了双键含量,从而提高了硫化速度又不影响丁基橡胶作为饱和橡胶的特性,引入的羧基增加了丁基橡胶的极性,可以改善丁基橡胶硫化性及互粘性,从而制备出一种无卤的、硫化速度适当的、含有羧基的改性丁基橡胶。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例1
①溶解:将320克丁基橡胶(EXXON公司268,异丁烯和异戊二烯的共聚物,其中异戊二烯含量为1.70±0.2mol%)切碎,放入反应釜中,加入正己烷(市售)溶解,溶解温度为25℃,得胶液。正己烷用量为4000ml。
②羧基化:将改性剂M1氢化钠(市售)3.2克,改性剂M2顺丁烯二酸酐(市售)6.1克,依次加入胶液中,其中M1反应时间为45min,反应温度为100℃,M2反应时间为30min,反应温度为100℃。
③反应终止:将终止剂自来水,用量为30g,加入经步骤②处理后的胶液,终止羧基化反应;
④制得产品:步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品A。
实施例2
①溶解:将320克丁基橡胶(EXXON公司268,其中异戊二烯含量为1.70±0.2mol%)切碎,放入反应釜中,加入正己烷溶解,溶解温度为25℃,得胶液。正己烷(市售)用量为4000ml。
②羧基化:将改性剂M1氢化钠(市售)6.4克,改性剂M2顺丁烯二酸酐(市售)12.2克,依次加入胶液中,改性剂M1为橡胶重量的2%,M2为橡胶重量的3.8%,其中M1反应时间为45min,反应温度为100℃,M2反应时间为30min,反应温度为100℃。
③反应终止:将终止剂自来水,用量为30g,加入经步骤②处理后的胶液,终止羧基化反应;
④制得产品:步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品B
实施例3
同实施例1,仅加入的改性剂M1、M2的量不同。改性剂氢化钠(M1)16克,为橡胶重量的5%,顺丁烯二酸酐(M2)30.4克,为橡胶重量的9.5%,经水煮、干燥,得产品C。
实施例4
同实施例1,仅加入的改性剂M1的种类不同,改性剂M1为正丁基锂(市售),用量为3.2克,为橡胶重量的1%,顺丁烯二酸酐(M2)用量为30.4克,为橡胶重量的9.5%,终止剂为正丁醇,用量为29g。经水煮、干燥,得产品D。
实施例5
同实施例1,仅加入的改性剂M1的种类不同。改性剂M1为硼氢化钠(市售),用量3.2克,为橡胶重量的1%,顺丁烯二酸酐(M2)用量为30.4克,为橡胶重量的9.5%,终止剂为乙醇,用量为29g。经水煮、干燥,得产品E。
比较例1
市售普通丁基橡胶,中国石化总公司燕山石化分公司产品,牌号1751,编号:产品F。
比较例2
市售溴化丁基橡胶,德国拜耳公司产品,牌号2030,编号:产品G。
试验
将产品A在小型密炼机中混合,加料顺序为:硬脂酸、氧化锌、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TT)、促进剂二硫化苯并噻唑(DM)、硫磺。最后用双辊开炼机翻炼、薄通、下片,制得试验料A。
相同的步骤制得试验料B、C、D、E、F、G。
将试验料A、B、C、D、E、F、G按照GB9869-1988,用M2000-A型硫化仪(台湾高铁科技股份有限公司提供)测定混炼胶的硫化特性(最大转矩、最小转矩、焦烧时间tc10、正硫化时间tc90等)。所有胶料的硫化配方见表1。所测定的混炼胶的硫化特性见表2。
表1橡胶硫化配方
PX:乙基苯基二硫代氨基甲酸锌
表1中所列硬脂酸、氧化锌、促进剂TT、促进剂DM、硫磺等,均为市售产品。
硫化特性测试温度170℃硫化测定时间均为30min。
*30min后F硫化曲线没有出现平坦区
由表2的结果可以看到:IIR1751(比较例1,即胶料F)的正硫化时间为15:58(min:s),而试验样A、B随着羧基化改性剂M1、M2用量的改变,正硫化时间大大缩短,分别为12:51(min:s)、10:59(min:s)。当羧基化改性剂用量M1为丁基橡胶重量的5%,M2为9.5%时(试验样C),正硫化时间缩短到6:48(min:s)与溴化丁基橡胶(比较例G)的正硫化时5:08(min:s)相当,扭矩差值(MH-ML)为2.54也与溴化丁基橡胶的扭矩差值2.559相当。试验样D和E则是采用不同的M1得到的结果,其正硫化时间亦大大减少,表明本发明所述方法可有效地提高丁基橡胶的硫化速率。
Claims (10)
1.一种羧化丁基橡胶,其特征在于:所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团,所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备:
(1)将丁基橡胶溶解得到胶液;
(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行羧基化反应,M1反应温度为50~140℃,反应时间为10~60min,M2反应温度为60~130℃,反应时间为10~30min;
(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中,终止羧基化反应;
所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物;
所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种;
所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述制备方法的步骤(1)中丁基橡胶经烃类或醚类溶剂溶解得到胶液。
3.根据权利要求2所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述烃类或醚类溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或四氢呋喃中的一种,溶解温度为25~80℃。
4.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述制备方法的步骤(3)中所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述改性剂M1为钠、钾、钙、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种;
所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2,3-二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述改性剂M1优选为氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种;
所述改性剂M2优选为顺丁烯二酸酐。
7.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述异烯烃为以下物质的一种或组合:异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1;
所述二烯烃为以下物质的一种或组合:异戊二烯、1,3-丁二烯、2,4-二甲基-丁二烯-1,3、1,3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1,3。
8.如权利要求1~7之一所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述制备方法中改性剂M1的用量为丁基橡胶重量的1%~5%,M2的用量为丁基橡胶重量的1%~10%。
9.如权利要求8所述的羧化丁基橡胶,其特征在于:
所述制备方法中终止剂的用量为丁基橡胶重量的2%~10%。
10.根据权利要求1~9之任一项所述的羧化丁基橡胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将丁基橡胶溶解得到胶液;
(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行羧基化反应,M1反应温度为50~140℃,反应时间为10~60min,M2反应温度为60~130℃,反应时间为10~30min;
(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中,终止羧基化反应;
所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物;
所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种;
所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。
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