DE1957013A1

DE1957013A1 - Rohwerkstoff eines Salzes eines einwertigen Metalls des Carboxylats eines Kautschukpolymerisats

Info

Publication number: DE1957013A1
Application number: DE19691957013
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M 11653 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6918560A; FR2025825A1; ES374397A1; GB1253919A; BR6914962D0; JPS5220492B1; US3598793A

Description

Dipl.-Ing. Kurt Lengner . 1 3 57 013

^H ^a a Hamburg so, _den12. November 1969

Dipl.-Ing. Jürgen Crasemann Neue Große Bergstraee n

Patentanwälte Telefon as so so

Telegrammadresse: Germanpat

Unsere Akte: 1030/322

The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio, USA

Rohwerkstoff eines Salzes eines einwertigen Metalls des Carboxylate eines Kautschukpolymerisats

Die Erfindung betrifft Salze einwertiger Metalle kautschukartiger, earboxylierter Homopolymerer konjugierter Diene, insbesondere von Butadien und Isopren, und Copolymere davon sowie Copolymere von Butadien und Isopren mit Styrol und anderen vinylaromatischen Monomeren, wobei die Salze zur Aushärtung mit Zinkoxyd gemischt werden. Die Werkstoffe haben hohe Festigkeit im Rohzustand und andere wertvolle Eigenschaften. Die Erfindung umfaßt die kompoundierten Rohwerkstoffe, das Verfahren ihrer Aushärtung und die Vulkanisate.

Die Polymeren, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind kautschukartige Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymere aus Butadien und Isopren, Butadien-Styrol-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere (gewöhnlich Butylkautschuk genannt), ungesättigte Äthylen-Propylen-Terpolymere (gewöhnlich EPT oder EPDM genannt), Uitrilderivate von Butadien und Isopren usw. Die Polymeren der Erfindung sind von den endständig metallierten Polymeren zu unterscheiden, weil sie entlang der Hauptkette (backbone) der molekularen Kette metalliert sind. Sie sind polymetalliert· Diese metallierten Polymeren sind carboxyliert worden, und die carboxylierten Polymeren sind vulkanisiert worden. Wenn jedoch die carboxylierten Polymeren mit Zinkoxyd usw. zur Vulkanisation kompoundiert werden, wird eine körnige, bröckelige Polymermischung erhalten. Gemäß der Erfindung werden die freien carboxylierten Polymeren neutralisiert, um Salze einwertiger Metalle herzustellen, wie beispielsweise die Natrium- und Lithiumsalze, und.diese werden mit Zinkoxyd usw. kompoundiert. Carboxylatsalze mehrwertiger Metalle sind bröckelig. Die kompodierten Werkstoffe,

0 0 9 8 4 3/1 BLl,£_„...,,BM ORIGINAL

die aus den Carboxylaten von Salzen einwertiger Metalle hergestellt sind, können leicht zu Tafeln verarbeitet werden, und es wird festgestellt, daß sie hohe Festigkeit im unvulkanisierten Zustand haben. Wenn sie vulkanisiert werden, liefern sie einen sehr zufriedenstellenden Kautschuk. Sie können in Reifen, Riemen usw. in jeder Weise verwendet werden, in der kompoundierte natürliche und synthetische Kautschükarten verwendet worden sind.

Die Metallierung entlang der Kette wird in irgendeiner geeigneten T/eise bewirkt, wobei Metallierung mit Lithiumverbindungen bevorzugt wird. Es können Verbindungen anderer Alkalimetalle verwendet werden. Diese Reaktion kann mittels eines Komplexes ausgeführt werden, der durch die Kombination irgendeiner der Lithium- oder anderer Alkalimetallverbindungen, die zur Initiierung von Polymerisation verwendet werden, und eines chelatbildenden Amins, das vorzugsweise ein tertiäres Diamin ist, gebildet wird, aber es sind Brückenkopf-Monoamine wirksam; oder es kann das Reaktionsprodukt einer solchen Alkalimetallverbindung und eines solchen Amins verwendet werden. Das Amin und die Alkalimetallverbindung können getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden oder können vor Zufuhr zu dem Reaktionsgefäß vorgemischt werden. Anstatt für die Metallierung ein Amin zu verwenden, kann sie mit einer Kombination einer solchen Alkalimetallverbindung, vorzugsweise einer Lithiumverbindung, und Kaliumhydroxyd oder Kaliumt-butoxyd bewirkt werden. ,

Die bevorzugten Alkalimetallverbindungen für die Metallierungsreaktion sind Lithiumverbindungen und insbesondere Lithiumverbindungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, in denen die Kohlenwasserstoffkette beliebige Länge haben kann, aber gewöhnlich nicht mehr als 20 Atome enthält. Der Kohlenwasserstoff kann ein Alkylradikal oder ein aromatisches Radikal, wie Phenyl, Naphthyi, Tolyl, Methylnaphthyl usw. sein oder es kann ein gesättigtes cyclisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein einfach ungesättigtes cyclisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein nichtkondugiertes ungesättigtes aliphatwisches Kohlenwasserstoffradikal mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyllithium, das eine oder mehrere

1 8 1 0 BAD ORIGINAL

aromatische Gruppen an den Alkylgruppen hat, wobei, die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sein· Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise: Methyllithium, 1-Propyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, sek.-Butyllithium, n-Dodecyllithium, Phenyllithium,^- und ß-Naphthyllithium, Biphenyllithium, Styryllithium, Benzyllithium, Indanyllithium, 1-Lithio-3-buten, 1-Lithio-cyclohexen^» 1-Lithio-cyclohexen-2, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,3,5-Trilithiobenzol. Lithiumaddukte mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie in der USA-Patentschrift 3 170 903 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Lithiumaddukte von Biphenyl, Naphthalin, Anthracen und A Stilben·

Lithiumverbindungen allein metallieren aromatische und olefinische funktioneile Gruppen selbst unter hohen Temperaturen, die das Polymer abbauen, mit großer Schwierigkeit· Jedoch verläuft die Metallierung in Gegenwart tertiärer Diamine und Brükkenkopfmonoaminen oder Kaliumhydroxyd oder Kalium-t-butoxyd schnell und glatt. Im allgemeinen metalliert das Lithium die Stellungen in dem ungesättigten Polymer, die zu den Doppelbindungen allylisch sind, so daß die Lithiumatome entlang der Polymerkette angeordnet sind, an innere Kohlenstoffatome gebunden, die von endständigen Kohlenstoffatomen entfernt sind. Daher wird das Butadien oder Isopren, das in dem Verfahren nach der _Λ Erfindung verwendet wird, entlang der Hauptkette lithiiert und ist von endständig lithiiertem Polyisopren oder Polybutadien zu unterscheiden. Der Grad der Lithiierung hängt von der Menge verwendetes Metallierungsmittel ab.

Die erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Amine haben drei gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen an jeden Stickstoff gebunden und schließen beispielsweise ein?

Ohelatbildende tertiäre Diamine und vorzugsweise

d$r Formel ^il2^N#^^^a2x*^3iS2^{i wo R} **^ne gerad- oder ver« zweigtkettige Alkylgruppe beliebiger Kettenlänge mit bis zvL 20 oder mehr Kohlenstoffatomen sein kann,, die alle hier eingeschlossen sind, und die B gleich

©der verschieden sein können, mnd χ 3ede ganze Zahl 009.84 3/1 S10 ^:

JvU-V-J^ BADOBlGlNAt

von 2 bis 10 sein kann, und insbesondere die Ithylendiamine, in denen alle Alkylsubstituenten dieselben sind. Diese schließen beispielsweise ein: Tetramethyläthylendiamin Tetraäthyläthylendiamin Tetradecyläthylendiamin Tetraoctylhexylendiamin Tetra-(gemischtes alkyl) äthylendiamine Cyclische Diamine sind eingeschlossen, wie beispielsweise :

die Tetraalykl-I;,^-diaminocyclohexane die Tetraalkyl-1^-diaminocyclohexane . Piperazin

M,K'-Dirne thylpiperazin

Die Brückenkopfdiamine schließen beispielsweise ein: Spartein

Triethylendiamin

Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, sind im allgemeinen nicht sehr wirksam in dieser Reaktion* Brüekenkopfmonoamine, wie 1-aza(2-2-2)-Bicyclooctan und seine substituierten Homologen, wie die 4—Methyl und 4—Äthyl substituierten Derivate davon, sind sehr wirksam«

Ss ist bekannt, daß die Lithiumverbindung und das tertiäre Amin mit einander reagieren. Langer, Reactions of Ohelated Organo-Lithium Compounds",Transactions of the New Tork Academy of Sciences, Bd 27, Seite ?4·1 (1965). Die folgenden Strukturformeln geben die Reaktionsprodukte wieder:

R R in welcher jedes R ein Alkylsubstituent ist,

definiert, und RV definiert ist als das

j, yS* zuvor genannte Alkyl oder aromatische Kohlen

^^IT''' wasser stoff radikal der Alkalimet allverbin-

g-^^^ ^^ g dung für die Metallierungsreaktion

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rj TJT^ in welcher R, wie in der vorhergehenden For-

sjf mel, ein Alkylradikal ist, aber ein Wasser-

/ stoff des einen R ist durch Lithium ersetzt

2| \ worden

Die lithiierten Polymeren sind in kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und werden leicht carboxyliert· Biese Polymeren ent- ä halten mehr als ein Lithiumatom, wobei die Menge Lithium von der Menge verwendetes Lithiierungsmittel abhängt; das Gewicht des Lithiums reicht gewöhnlich von 0,001 bis 1,0 %, T^eaogen auf das Gewicht des unlithiierten Polymeren. Die Lithiierung Jcann bei Temperaturen von —70 C bis Ί50 G ausgeführt werden, aber vorzugsweise werden Temperaturen in dem Bereich O⁰G bis 10O⁰G verwendet. Die Zeit, die für die Lithiierung benötigt wird, hängt -vom dem erforderlichen Grad der Lithiierung ab.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 19,3 % Butadien in Heptan hergestellt» j Ea wurde auch eine Lösung von 0,095 Millimol n-Butyllithium (BuLi) pro Milliliter Heptan hergestellt. Die Butadienlösung wurde geteilt und es wurden Proben in drei verschiedene Flaschen getan und zu jeder Flasche wurde n-Butyllithium (1 Teil auf 100 Teile Butadien) zugesetzt, wie in der folgenden Tabelle verzeichnet ist.

Probe Nr.	Butadien, κ	BuLi, ml 0,095 molare Losung
1	78,2	8,23
2	78,2	8,23
3	78,4	8,25

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Der Inhalt der Flaschen wurde 19,5 Stunden bei 5O⁰G polymerisiert und dann metalliert, indem eine Lösung von 1,26 Millimol n-Butyllithium pro ml Heptan und eine Lösung von 1 Millimol Tetramethylendiamin (TMEDA) pro Milliliter Heptan in den in der folgenden Ta- belle verzeichneten Mengen zugesetzt wurde $ in der Tabelle bedeutet "phr" "Teile pro 100 Teile Kautschuk", d.h. Kautschukpolymer, und "mM" "Millimol".

	Hr.	phr	BuLi.	mM	VJl	TMEDA	phr	mM	,5
Probe	(Kontrolle)	0	0	8	0	0	,5
1		20	15,	25	19
2		24-	19,	30	23
3

Die Metallierungen wurden bei 50⁰C während 6 Stunden ausgeführt. Die lithiierten Polymeren wurden dann durch Berührung mit Kohlendioxyd carboxyliert. Die Reaktion in Probe Nr. 1 wurde mit Methanol beendet, um das Lithiumsalz in das freie Carboxylat zu überführen. Das Oarboxylat wurde koaguliert, um das frei Oarboxylatpolymer zu erhalten. Die beiden anderen Proben wurden bei 60⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, um die Lithiumcarboxylate zu erhalten.

Die verschiedenen Proben wurden dann gemäß dem folgenden Rezept kompoundiert, in welchem sich die Zahlen auf Gewichtsteile beziehen. Es wurden die unvulkanisierten Proben und Vulkanisate mit den unten verzeichneten Ergebnissen untersucht· Die Spannungsdehnungseigenschaften der rohen Proben (d.h. der Proben vor der Aushärtung) wurden-äer folgenden Weise an Tafeln von ö'ifi'x ο·,100" ermittelt. ' Diese Tafeln wurden 5 Minuten bei 100°0 zwischen 'Streifen aus ungebleichter Leinwand gepreßt. Es wurden zwei Streifen von 1/2" χ 3" χ 0,100" daraus geschnitzten und in dem Test verwendet. Die verzeichneten Ergebnisse sind der Durchschnitt von Prüfungen an zwei Streifen. Der Test wurde auf einem Iristron-Prüfgerät mit einem anfänglichen Backenabstand gleich 1", einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50";pro Minute und einer Streifengeschwindigkeit von 20" pro Minute mit einem

00.9 8 A 3/1 8 10

maßstäblichen Streifenbereich gleich 0,454 kg ausgeführt. Es sind sowohl die kg bei anfänglicher Zugkraft als auch die kg an der Spitze und bei Bruch ver« zeichnet. Die prozentuale Dehnung ist die beim Bruch der Probe gemessene Dehnung.

	Probe 1	Instron Aufwickelklebrigkeit,	0,5	Vulkanisate, 15 Min. bei	124,79	Probe 2	Probe 3
	Carboxylate	lbs,/in.		149⁰O vulkanisiert:	135,54	Li Salz	Li Salz
Polymer	100	Spannung-Dehnung	1,49	500% Modul, kg/cm²	510	100	100
Füllstoff	62	anfänglich, kg	1,49	Zugfestigkeit kg/cm		62	62
Weichmacher	24	Spitze, kg	1,56	Bruchdehnung	24	24
Schwefel	1,8	Bruch	100	"""Bruchdehnung.	1,8	1,8
Beschleuniger	2,1	Dehnung*		2,1	2,1
Zinkoxyd	5	5	5
Stearinsäure	2	2	2
Rohproben: >>

1,1	0,5

2,45	2,52
5,84	4,60
3,81	4,60
675	562


153,58	125,04
149,40	150,07
350	$10

Die Ergebnisse zeigen, daß die Salze gute Vulkanisateigenschaften mit hoher Festigkeit im unvulkanisierten Zustand hatten. Auch hatte das Polymer, das von dem geringeren Grad der Metallierung resultierte, überlegene Klebrigkeit·

Beispiel 2
Es wurden Lösungen von Isopren in einem Kohlenwasserstoff1Ö-

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sungsmittel (60 g pro Flasche) jeweils mit 0,162 Millimol n-Butyllithium behandelt. Das Isopren wurde durch Erhitzen bei 50 G während drei Stunden polymerisiert. Dann wurden die Polymerlösungen mit verschiedenen Mengen n-Butyllithium (n-BuLi), 1,59 mM/ ml, und Tetramethylendiamin (TMEDA), 1 mM/ml, behandelt, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist:

n-BuLi TMEDA

Probe Nr.	mM
1	9,6
2	9,6
3	' 10,8
4	10,8

Gesamt, ecm mM Gesamt, ecm

6,08 12,0 12,0

6,84 13,5 13,5

Die Flaschen wurden in ein Wasserbad bei 50⁰C gestellt, die Proben Nr. 1 und 3 während 3 Stunden, die Proben Nr. 2 und 4 während 8 Stunden· Der Inhalt der Flaschen wurde mit COo umgesetzt. Es wurde die anfängliche und endgültige Eigenviskosität und der Gelgehalt der verschiedenen Proben bestimmt sowie das molare Äquivalent von Carboxylgruppen pro Gramm Polymer. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle verzeichnet.

D.S.V. Gel,% ÖOOH

Probe	Anf.	Ende	Anf.	Ende	m.lqu./g Polymer
1	2,00	2,16	2,9	0	0,078
2	1,96	1,73	3,0	0	0,083
3	2,18	1,25	0	0	0,077
4	1,57	1,69	0	0	0,091

Die obigen Proben, die freie carboxylierte Polymere waren, wurden in ihre Natriumsalze durch Reaktion des freien Carboxylatpolymeren mit Natriumhydroacyd in Toluol umgewandelt. Die vier Proben wurden gemischt und koaguliert, getrocknet und wie folgt kompoundiert, wobei eine Probe niehtcarboxyliertes Polyisopren mit einer D.S.V. von 4,42 und 5,2 % Gel als Kontrolle diente. Das Kontrollmuster und die vier obigen Proben wurden wie folgt kompoundiertί

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Kompoundieransatz

Polymer	100 G
Füllstoff	50
7/eichmacher	12
Antioxydanz	1
Schwefel	2
Beschleuniger	3,2

Die Spanmingsdehnungeigenschaften der rohen Proben wurden in der oben beschriebenen Weise bestimmt« Die verschiedenen Proben wurden bei 149⁰C 10, 20 und 30 Minuten ausgehärtet, und unten sind die normalen physikalischen Eigenschaften ziisammen mit anderen Eigenschaften verzeichnet* Die ITaßreibungswerte nach Stanley-London, beschrieben in den Vorabdrucken des 1964 Detroit Meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society, wurden zum Vergleich der Hutsehfestigkeit der beiden Proben bestimmt.

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Unvulkanisiert, Spanmmg-pehnung:

Kontrolle

Mischung

Anfang (kg)	1,34	288	1,46
Spitze (kg)	1,40		1,56
Bruch (kg)	0,045		k.Br.⁺
% Dehnung	825	1825
Normale Spannung-Dehnung	650
Physikalische Eigenschaften:	550
300% 10 Min.	208,2	825
20 "	212,7	600
30 "	207,4	475
Zugfestigkeit 10 Min.	710	205,6
20 "	780	184,5
30 "	850	166,9
% Dehnung 10 Min.		750
20 "		750
30 "	840
Stanley-London (30 Min. bei
149⁰O):

Bewertung
Durchschnitt
Young's Modul Index bei 703 kg/cm² - (⁰O)
Shore A Härte
(30 Min, bei 149⁰O)?
bei 22.8⁰G
bei 100°0

111 53,0

-53,0

54 50

⁺Kein Bruch. Die prozentuale Dehnung ist die nung bei maximaler elastischer Dehnung.

105 50,3

-51,0

52 43 gemessene Deh-

So betrifft die Erfindung jedes einwertige Salz eines carboxylierten Kautschukpolymeren, kompoundiert mit Zinkoxyd und Schwefel usw., wenn es in einer Form oder einer anderem geeignten Vorrichtung zur Vulkanisation geformt wird, um einen Reifen, Riemen oder anderes Kautschukprodukt herzustellen.

Erfindungsgemäß werden kautschukartige Homopolymere konjugierter Diene mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen und Copolymere davon mit

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Styrol und anderen vinylaromatischen Monomeren, die entlang der Hauptkette der molekularen Kette durch ein Alkalimetall metalliert worden sind, in Carboxylate umgewandelt. Salze einwertiger Metalle (z.B. Natrium- oder Lithiumsalze) der Carboxylate werden zum Aushärten in einem Zinkoxyd enthaltenden Ansatz kompoundiert· Die kompoundierten Werkstoffe haben hohe Festigkeit im vulkanisierten Zustand und andere wertvolle Eigenschaften.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1.) UnTulkanisierter Werkstoff aus einem Salz eines einwertigen Metalls des Carboxylate eines Kautsehukpolymeren, das entlang der Polymerkette carboxyliert ist, wobei der Werkstoff Zinkoxyd und Schwefel enthält und zur Vulkanisation geformt ist·

2.) Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein konjugiertes Dien ist.

3.) Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polybutadien ist.

4.) Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyisopren ist.

5·) Verformtes Schwefelvulkanisat aus einem Werkstoff nach Anspruch 1.

6.) Vulkanisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polybutadien ist.

7·) Vulkanisat nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyisopren ist.

8.) Verfahren zum Vulkanisieren kautschukartigen Polymer-C€irboxylats, dadurch gekennzeichnet, daß Vulkanisierbestandteile, welche Zinkoxyd und Schwefel enthalten, mit einem einwertigen Metallsalz eines Carboxylate des Polymeren, das entlang der Polymerkette carboxyliert ist, kompoundiert werden und dann zum Vulkanisieren erhitzt werden.

9.) Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein polymer isier te β konjugiertes Dien ist.

10*) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polybutadien ist.

11.) Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyisopren ist.

12.) Unvulkanisierter Werkstoff aus einer vulkanisierbaren . Kompound eines einwertigen Metallcarboxylats eines kautschukartigen Polymeren, gleichgültig ob es ein Polymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer davon ist, insbesondere zum Vulkanisieren geformt, das Verfahren zum Vulkanisieren desselben und die anfallenden Vulkanisate.

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