DE69720138T2

DE69720138T2 - Herstellung von macrocyclischen Polymeren mit niedriger Hysteresis

Info

Publication number: DE69720138T2
Application number: DE69720138T
Authority: DE
Inventors: James E. Hall
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: US5936029A; EP0841368B1; ES2195066T3; DE69720138D1; CA2219715C; EP0841368A1; CA2219715A1; JPH10237120A; US5700888A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein praktisch durchführbares Verfahren zur anionischen Synthese von stabilen makrocyclischen Dienen und vinylaromatischen Polymeren und Copolymeren unter Verwendung von cyclischen organometallischen Polymerisationsinitiatoren, die Metalle der Gruppe IIa und IIB des Periodischen Systems enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bildung von gekuppelten/funktionalisierten makrocyclischen Polymeren, die compoundiert werden können, um vulkanisierbare Elastomere mit niedrigen Hysterese- Eigenschaften zu ergeben. Solche Elastomere zeigen, wenn sie in Form von Gegenständen, wie zum Beispiel Reifen, Stoßfängern, Unterlagen und Förderbändern verwendet werden, eine erhöhte Rückverformung, einen verringerten Rollwiderstand und einen geringeren Wärmestau, wenn sie mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden.
Frühere Versuche zur Herstellung von Verbindungen mit verringerter Hysterese umfassen das Hochtemperatur-Mischen der Füllstoff-Kautschuk-Mischungen in Gegenwart selektiv reaktiver Promotoren, um die Verstärkung des compoundierten Materials, die Oberflächenoxidation der compoundierten Materialien, und die chemischen Modifikationen des terminalen Endes des Polymers unter Verwendung von 4,4'-Bis-(dimethylamino)¬ benzophenon (Michler's Keton) und Zinnkupplungsmittel und die Oberflächenaufpfropfung zu fördern. Alle diese Versuche haben sich auf eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und den zu compoundierenden Materialien gerichtet.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass Carbon Black, wenn es als verstärkender Füllstoff in Kautschukverbindungen verwendet wird, im Kautschuk sorgfältig dispergiert sein sollte, um verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern. Diese Dispersion kann zum Beispiel erzielt werden, indem man die Polydiene mit Endkappen versieht, indem man ein metallterminiertes Polydien mit einem Abdeckungsmittel, wie zum Beispiel ein halogeniertes Nitril, eine heterocyclische aromatische Stickstoff enthaltende Verbindung oder ein Trialkylzinnhalogenid, umsetzt. Zusätzlich ist es im Stand der Technik bekannt, dass beide Enden der Polydienkettem mit polaren Gruppen abgedeckt werden können, indem man funktionalisierte anionische Initiatoren, wie zum Beispiel Lithiumamide, verwendet.
In einem anderen Versuch wurden anionische Lithiumaminomagnesiat-Polymerisationsinitiatoren, die bei hohen Polymerisationstemperaturen stabil sind, verwendet, um Polymere auszubilden, die einen hohen Gehalt an tertiärer Amin-Funktionalität aufweisen, wobei die Endgruppen vom Initiator abgeleitet sind. Solche Polymere können zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verringerten Hysterese-Eigenschaften compoundiert werden. Diese Methode wird im US-Patent 5 610 227 der gleichen Anmelderin beschrieben.
Es bestand jedoch immer noch die Notwendigkeit für Verfahren zur Herstellung von Polymeren und vulkanisierbaren Elastomeren, die verringerte Hysterese-Eigenschaften zeigen.
Yamazaki et al., J. Macromol. Sci. Chem., Bd. A9, Seiten 551- 561, 1975, beschreiben die Synthese cyclischer Oligomerer und Polymerer mit Magnesiacyclohexan als Initiator im HMPA. Das Oligomer von α-Methylstyrol, durch Magnesiacyclohexan initiiert, wurde mit Dimethyldichlorsilan behandelt, um ein stabiles cyclisches Oligomer zu erhalten. Die Produkte wurden mittels GPC, IR, NMR und Elementaranalyse untersucht. Es wurde gefunden, dass Magnesiacyclohexan durch HMPA nicht genügend aktiviert werden konnte, dass die Magnesium-Kohlenstoff- Bindung im HMPA nicht stabil war, und dass die Kettenübertragungsreaktion während der Polymerisation wiederholt auftreten kann. Die Ausbeute des cyclischen Oligomers war deshalb so gering, dass cyclische Verbindungen nicht vom linearen Oligomer unterschieden werden konnten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein praktisch durchführbares Verfahren zur anionischen Synthese von kommerziell signifikanten Mengen stabiler makrocyclischer Polymerer aus polaren und nicht-polaren Monomeren unter Verwendung von cyclischen organometallischen Initiatoren der Gruppe IIA und IIB wird in US-5 677 399 und 5 665 827 der gleichen Anmelderin mit dem Titel "Synthesis of Macrocyclic Polymers With Group IIA and IIB Metal Cyclic Organometallic Initiators" bzw. "Synthesis of Multiblock Polymers Using Cycloorganometallic Initiators", beschrieben, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurden.
Diese makrocyclischen und Multiblock-Polymeren zeigen wünschenswerte Eigenschaften, wie zum Beispiel niedrige Viskositäten bei hohen Molekulargewichten, und ermöglichen somit eine verbesserte Polymerverarbeitbarkeit während des Formens, Extrudierens und Filmgießens.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfähren zur Verringering der Hysterese durch Kuppeln der lebenden Enden der makrocyclischen Polymere mit einem funktionalisierenden Mittel, wodurch makrocyclische Polymere resultieren, die compoundiert werden können, um vulkanisierbare elastomere Verbindungen und Gegenstände auszubilden, die verringerte Hysterese-Eigenschaften zeigen. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bedeutet ein funktionalisierendes Mittel ein solches, das mit dem Metall-gebundenen Polymer in Wechselwirkung tritt und gleichzeitig den Ring kovalent schließt, und eine funktionelle Gruppe bereitstellt, die dazu fähig ist, mit einem Füllstoff zu reagieren.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vulkanisierbare elastomere Verbindung mit verringerter Hysterese hergestellt, indem man ein ungesättigtes anionisch polymerisierbares Monomer in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Initiators, der eine cyclische organometallische Verbindung der Gruppe IIA und IIB umfasst, polymerisiert. Der Initiator umfasst ein ringförmiges Produkt mit niedrigem Molekulargewicht eines zweiwertigen Metalls mit einem Reaktanten (Rct), oder eine heterogene Mischung von Reaktanten, und enthält ein oder mehrere Metallatom(e) (Mt) und eine oder mehrere Reaktionseinheit en) (Rct) in der Ringstruktur mit der folgenden Formel
worin m und n unabhängig voneinander mindestens 1 bedeuten.
Die cyclischen organometallischen Initiatoren werden im US- Patent 5 677 399 der gleichen Anmelderin, eingereicht am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung, beschrieben. Der Reaktant (Rct) kann irgendeinen Reaktanten umfassen, der chemisch mit dem Metallatom reagiert, um einen ringförmigen Initiator zu bilden, wobei solche Reaktanten, ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen: aliphatische Olefine, Styrol, substituierte Styrole, cyclische oder acyclische konjugierte Diolefine, einschließlich Butadien, Isopren, Myrcen, α- Phellandren, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Anthracen und Naphthalin. Bestimmte dihaloorganische Verbindungen können über das Gleichgewicht vom Schlenk-Typ reagieren, um cyclische organometallische Initiatoren, die für die Erfindung brauchbar sind, auszubilden. Das im Initiator verwendete Metall ist ausgewählt aus den Metallen der Gruppe IIA und IIB, bestehend aus Beryllium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Zink und Quecksilber. Vorzugsweise ist das Metall Magnesium, und der Initiator umfasst eine cyclische Organomagnesiumverbindung.
Die Polymerisationsreaktion wird mit einem Kupplungs- oder Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel terminiert (abgebrochen), um den Ring zu schließen und ein stabiles makrocyclisches Polymer zu bilden. Zur Bildung einer vulkanisierbaren elastomeren Verbindung wird dann das Polymer nach Zugabe eines Füllstoffs, wie zum Beispiel Siliziumdioxid oder Carbon Black, oder Mischungen davon, in eine compoundierte Formulierung gebracht.
Die anionisch polymerisierbaren Monomere der Erfindung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, wie zum Beispiel Butadien, und Isopren, und Copolymere davon mit Monovinylaromaten, wie zum Beispiel Styrol und α-Methylstyrol oder Triene, wie zum Beispiel Myrcen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Monomer-randomisierenden Mittels und/oder eines Vinylmodifikationsmittels durchgeführt, um den Vinylgehalt des Polymers zu erhöhen.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren elastomeren Verbindung mit verringerten Hysterese-Eigenschaften bereit, wobei die vulkanisierbare elastomere Verbindung erfindungsgemäß hergestellt wurde, und einen Reifen, der mindestens eine Komponente enthält, die aus der vulkanisierbaren elastomeren Verbindung gebildet ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers mit verbesserten Hysterese- Eigenschaften bereit durch Polymerisation eines ungesättigten anionischen polymerisierbaren Monomers, wie vorstehend angegeben, und Terminieren der Polymerisation mit einem funktionalisierenden Mittel. Nach dem Quenchen behalten die Polymere noch die funktionelle Gruppe am Polymerring. Die Verwendung eines funktionalisierenden Mittels dient auch dazu, um irgendwelche linearen Polymere, die in der Polymermischung vorhanden sind, mit einer funktionellen Gruppe abzudecken. Das Vorsehen von funktionellen Gruppen an Polymeren ist bekannt, um eine bessere Wechselwirkung mit den Füllstoffen zu ergeben, wie zum Beispiel mit Siliziumdioxid und Carbon Black, um vulkanisierbare Elastomere mit verringerten Hysterese- Eigenschaften zu ergeben.
Die Erfindung betrifft das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte funktionalisierte Polymer, eine vulkanisierbare elastomere Verbindung, die das funktionalisierte Polymer enthält, und einen Reifen, der mindestens eine Komponente enthält, die aus der vulkanisierbaren elastomeren Verbindung gebildet ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist die Darstellung eines typischen cyclischen organometallischen Initiators der Gruppe IIA oder IIB zur anionischen Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Polymerer.
Fig. 2 ist eine Darstellung eines typischen cyclischen Organomagnesium-Initiators, der in einer Ausführungsform des anionischen Polymerisationsverfahrens der Erfindung zur Herstellung makrocyclischer Polymerer verwendet werden kann.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung der Mischung linearer und makrocyclischer Polymerer, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, wenn die Polymerisation mit einem Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel "X" terminiert wird, das eine funktionelle Gruppe "F" an den Polymerring anfügt und die linearen Polymeren in der Mischung abdeckt.
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) vs den Viskositätsmodul (viscous modulus) (M") von gehärteten Verbindungen zeigt, die gekuppelte, nicht-funktionalisierte (lineare + makrocyclische) und nicht-gekuppelte, nicht-funktionalisierte (lineare) Polybutadien-Polymere des Beispiels 1 enthalten.
Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, die die massegemittelte Molekülmasse (Mn) vs den Viskositätsmodul (viscous modulus) (M") von gekuppelten/funktionalisierten (linear + makrocyclisch) und nicht-gekuppelten, nicht-funktionalisierten (linear) Styrol-Butadien-Polymeren der Beispiele 2 und 3 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend beschrieben, können durch anionische Polymerisation polarer oder nicht-polarer Monomerer unter Verwendung cyclischer organometallischer Initiatoren, die Metalle der Gruppen IIA und IIB des Periodischen Systems enthalten, makrocyclische Polymere in kommerziell signifikanten Mengen hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verringerten Hysterese-Eigenschaften und funktionalisierter makrocyclischer Polymerer mit verbesserten Hysterese- Eigenschaften unter Verwendung dieser Initiatoren bereit.
Es wurde unerwartet festgestellt, dass anionisch polymerisierende, nicht-polare Monomere in Gegenwart der cyclischen organometallischen Initiatoren, und Kuppeln der lebenden Enden der resultierenden makrocyclischen Polymeren mit einem Kupplungsmittel zur Ringschließung stabile makrocyclische Polymere ergeben, die compoundiert werden können, um vulkanisierbare Elastomere mit verringerten Hysterese-Eigenschaften zu ergeben. Es wurde außerdem unerwartet gefunden, dass, wenn das Kupplungsmittel auch ein funktionalisierendes Mittel ist, funktionelle an die makrocyclischen Polymere angefügte Gruppen und funktionelle Gruppen, die lineare Polymere in der Polymermischung abdecken, eine verbesserte Wechselwirkung mit Füllstoffen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid und Carbon Black, im Compoundierungsverfahren zur Herstellung vulkanisierbarer elastomerer Verbindungen mit verringerten Hysterese-Eigenschaften aufweisen. Wenn diese compoundiert werden, um Produkte herzustellen, wie zum Beispiel Reifen, Stoßdämpfer, Unterlagen und Förderbänder, die erfindungsgemäßen polymeren Produkte ein erhöhtes Rückverformungsvermögen, einen verringerten Rollwiderstand und einen geringeren Wärmestau bei einer mechanischen Belastung zeigen, was zu einer besseren Wärmeausnützung führt.
Die erfindungsgemäßen anionisch polymerisierbaren Monomeren umfassen vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, wie zum Beispiel Ethylen; konjugierte Alkandiene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkandiene, einschließlich Butadien und Isopren, Arylalkene mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Styrol und C&sub1;-C&sub7;-alkyl- oder - alkoxysubstituierte Styrole; mehrkernige Vinylaromaten, wie zum Beispiel Vinylanthracen und Vinylnaphthalin und ihre C&sub1;- C&sub7;-alkyl- und -alkoxysubstituierten Analogen; C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Triene; und Mischungen davon. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Monomer-Randomisierungsmittels und/oder eines Vinylmodifikationsmittels durchgeführt, um den Vinylgehalt des Polymers zu erhöhen. Makrocyclische Polymere, die durch anionische Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomeren gebildet wurden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyvinylanthracen, Polyvinylnaphthalin und Mischungen und Copolymere davon, wie zum Beispiel Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten makrocyclischen Copolymeren können 99 bis 10 Gew.-% Monomer A- Einheiten und 1 bis 90 Gew.-% Monomer B-Einheiten enthalten. Die Copolymeren können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Statistische Copolymere ergeben sich aus der gemeinsamen Copolymerisation der Monomeren A und B mit Randomisierungsmitteln. Blockpolymere, Poly-(b-B-b-A-b-B), aus der getrennten Polymerisation der Monomeren, die die A- und B- Polymeren bilden. Das Blockcopolymer, Poly-(b-Styrol-b- Butadien-b-Styrol) wird als S-B-S-Triblockpolymer bezeichnet. Solche Blockcopolymere sind Gegenstand des US-Patents 5 665 827 der gleichen Anmelderin und dem gleichen Anmeldetag.
Die cyclischen, organometallischen Initiatoren der Metalle der Gruppe IIA und IIB, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden gemäß bekannter Verfahren unter wasserfreien anaeroben Bedingungen durch Umsetzung von "m" zweiwertigen Metallen, Mt, in Form des elementaren Metalls oder einer reaktiven Verbindung davon, wie zum Beispiel einem Hydrid, mit "n" Reaktanten, Rct, gemäß der nachstehenden Formel, worin m und n unabhängig voneinander mindestens eins bedeuten, hergestellt.
Das Metall kann in Form eines elementaren Metalls, entweder rein oder mit einem anderen nicht-reaktiven Metall legiert, oder in Form einer reaktiven Verbindung, wie zum Beispiel einem Metallhydrid, vorliegen. Typischerweise wird ein reines Metall verwendet. Wie es für die Bildung von Grignard- Reagentien bekannt ist, kann das Metall durch Kratzen, Ultraschallbehandlung oder Zugabe geringer Mengen von Aktivatoren, wie zum Beispiel Alkylhalogeniden, Metallalkylhalogeniden oder Halogenen, wie zum Beispiel Iod, aktiviert sein.
Der Reaktant, Rct, kann olefinisch sein, wie zum Beispiel ein Alken oder Alkandien (z. B. ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alken oder C&sub4;-C&sub4;&sub0;- Alkandien), oder ein Alkylen, wie zum Beispiel Styrol oder Styrolanaloge (z. B. ein C&sub8;-C&sub2;&sub8;-Aralken), ein mehrwertiger Aromat, oder eine dihalo-organische Verbindung, wie zum Beispiel ein alpha, omega-Dihalo-C&sub4;-C&sub8;-Alkan oder ein Di(halomethyl)- substituierter Aromat, wie zum Beispiel 1,2-Di(chlormethyl)- benzol oder 1,8-Di(brommethyl)-naphthalin, sein.
Der Initiatorring enthält mindestens ein Metallatom und mindestens eine Rct-Einheit, und enthält im allgemeinen mindestens 3, und üblicherweise eine Gesamtzahl von 5 bis 50 Ringatomen. Typischerweise ergibt sich die größere Zahl an Ringatomen (z. B. mehr als 12), wenn mehr als ein Metallatom und mehr als eine Rct-Einheit im Ring vorhanden sind (d. h. n und m > 1). Wenn n = m = 1, weist der Initiatorring üblicherweise 5 bis 8 Ringatome und typischerweise 5 bis 7 Ringatome auf.
Der so synthetisierte cyclische, organometallische Initiator wird verwendet, um die Polymerisation unter wasserfreien anaeroben Bedingungen mit mindestens einem ungesättigten anionisch polymerisierbaren Monomer (Mono) zu initiieren, um ein makrocyclisches Polymer, wie nachfolgend dargestellt, auszubilden, das "x"-Monomere, (Mono)x, enthält, worin jedes x einen Polymerisationsgrad von eins oder mehr bezeichnet. Die Polymerisation eines nicht-polaren ungesättigten Monomers erfordert die Gegenwart eines Aktivators, wie dies weiter unten beschrieben wird.
Die so hergestellten makrocyclischen Polymere sind an der Luft und in Feuchtigkeit hoch instabil. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können makrocyclische Polymere, die an der Luft und in Feuchtigkeit stabil sind, und niedrige Hysterese- Eigenschaften aufweisen, erhalten werden, wenn die Polymerisation durch Kupplungsmittel (Cp), die die Ringstruktur kovalent schließen, terminiert wird. Es wurde jedoch überraschend festgestellt, dass die Terminierung der Reaktion mit Kupplungsmitteln, die auch funktionalisierende Mittel (CpF) sind, zu einer weiteren Verringerung der Hysterese-Eigenschaften führt, indem funktionelle Gruppen (F) an den Ring angebracht werden, wie dies nachstehend schematisch dargestellt wird. Die Reaktion mit einem Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel kann dazu führen, dass das Metallatom im Polymerring verbleibt. Alternativ kann das Metallatom aus dem Ring durch Reaktion entfernt werden. Kupplungs-/nicht-funktio¬ nalisierendes Mittel Kupplungs-/funktionalisierendes Mittel
Obgleich die Terminierung mit einem Kupplungsmittel in einem hohen Grad von Polymerkupplung resultiert, kann die Reaktion auch lineare Polymere ausbilden, die zu einer Mischung aus makrocyclischen und linearen Polymeren führt. Ein Kupplungs- /Funktionalisierungs-Mittel fügt dem Polymerring eine funktionelle Gruppe zu und wirkt auch als "Entabdeckelungs"-Mittel für die linearen Polymere, indem es eine funktionelle Gruppe (F) an einem oder beiden Ende(n) (E) des linearen Polymers vorsieht. Nicht-funktionalisierte lineare Polymere funktionalisierte lineare Polymer
Wie nachstehend beschrieben, können zusätzlich zum Zusammenkuppeln der lebenden Enden eines einzelnen Rings das Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel zusammen mit den lebenden Enden benachbarter Ringe kuppeln, wodurch makrocyclische polymere Ringe ausgebildet werden, die eine Vielzahl einzelner Ringe umfassen. In einigen Fällen kann ein Kupplungs- /Funktionalisierungs-Mittel zusammen mit lebenden Enden von mehr als einem Ring kuppeln, wodurch intermolekular gekuppelte Polymere ausgebildet werden. Durch ähnliche Verfahren können verdrillte Polymerketten oder Catenane ausgebildet werden. Ein tetra-reaktives Kupplungs-/Funktionalisierungs- Mittel kann einen Doppelring in Form einer Acht ausbilden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb sowohl ein intramolekulares als auch ein intermolekulares Kuppeln möglich. Die makrocyclischen Polymere können so mit hohen Konzentrationen an Monomeren hergestellt werden, um Mengen an makrocyclischen Polymeren zu ergeben, die für kommerzielle Anwendungen, wie die Herstellung vulkanisierbarer elastomerer Verbindungen und Kautschukgegenständen, wie zum Beispiel Förderbänder, Stoßdämpfern, Unterlagen und Reifen, geeignet sind.
Ein typischer cyclischer organometallischer Initiator zur erfindungsgemäßen Verwendung wird in Fig. 1 dargestellt und umfasst ein zweiwertiges Metallatom Mt, das an die Kohlenstoffe ( ) einer oder mehrerer Reaktanten-Einheiten, die in einem Ring enthalten sind, komplexiert ist, worin das Metallatom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Zink und Quecksilber. Obwohl eine Vielzahl von Gruppe II-Metallen, wie vorstehend beschrieben, zur Bildung der cyclischen Initiatoren der Erfindung verwendet werden können, ist Magnesium auf Grund seiner Reaktivität und Verfügbarkeit bevorzugt. Im Folgenden wird deshalb aus Zweckmäßigkeitsgründen Magnesium genannt, wobei es verständlich ist, dass die anderen beschriebenen Metalle zusammen mit Magnesium oder an Stelle davon verwendet werden können, ohne sich vom Rahmen der Erfindung zu entfernen. Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen organometallischen Initiatoren werden nach bekannten Verfahren, typischerweise unter Verwendung von Grignard-Reagentien, in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels unter wasserfreien anaeroben Bedingungen hergestellt. Zum Beispiel sind Verfahren zur Herstellung von Barium- oder Strontium- Polystyrol-Ringen auf diese Weise bekannt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der cyclische organometallische Initiator eine cyclische Organomagnesiumverbindung. Cyclische Addukte mit niedrigem Molekulargewicht, die Magnesium enthalten, können erhalten werden, indem man aktiviertes Magnesiummetall oder Magnesiumhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Benzol oder Tetrahydrofuran (THF) mit dem wie oben beschriebenen Reaktant umsetzt. Geeignete Reaktant- Kohlenwasserstoffverbindungen und Umsetzungsbedingungen für die Verwendung zur Herstellung der Magnesium enthaltenden Addukte, wie sie in dieser Erfindung verwendet werden, sind in den US-Patenten 3 388 179, 3 354 190 und 3 351 646 beschrieben.
Es können auch andere geeignete Synthesemethoden verwendet werden, um die cyclischen Organomagnesium- oder anderen cyclischen organometallischen Initiatoren herzustellen. Zum Beispiel können bestimmte dihalo-organische Verbindungen als Reaktanten, Rct, fungieren und mit Magnesium via das Schlenk- Gleichgewicht unter Bildung von Magnesiumdihalogenid und einem cyclischen Organomagnesiumprodukt, das als Initiator für die Erfindung geeignet ist, reagieren. Unter diesen befinden sich die vorstehend beschriebenen C&sub4;-C&sub8;-alpha,omega-Alkane und Di(halomethyl)-substituierten Aromaten.
Die resultierenden Addukte können ein oder mehrere (typischerweise ein bis sechs) Magnesiumatom(e) und ein bis 25 Reaktanten-Einheiten pro Magnesiumatom in der Ringstruktur enthalten. Die Ringe enthalten eine Gesamtzahl von 3 bis 50 Ringatomen, einschließlich der Metall- und Reaktanten- Einheit-Ringatome. Im Durchschnitt enthalten einige bekannte Ringstrukturen, von denen 25 Glieder genannt wurden, fünf Magnesiumatome; Ringe, die 27 Glieder enthalten, drei Magnesiumatome; und größere Ringstrukturen ein Magnesiumatom. Ein typischer Initiator, der für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, ist ein Magnesium-Isopren-Addukt, dargestellt in Fig. 2, das sechs Isopren-Einheiten (eine Gesamtzahl von 24 Ring-Kohlenstoffatomen) und drei Magnesiumatome im Ring enthält, was eine Gesamtzahl von 27 Ringatomen ergibt. Größere oder kleinere cyclische organometallische Verbindungen, die mehr oder weniger zweiwertige Metallatome enthalten, sind jedoch ebenfalls als Initiatoren im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein makrocyclisches Polymer hergestellt, indem man mindestens ein ungesättigtes anionisch polymerisierbares Monomer mit dem cyclischen organometallischen Initiator, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserfreien, aprotischen Lösungsmittels, umsetzt. Wie nachstehend beschrieben, resultiert die Aktivierung eines Metallatoms in der anionischen Polymerisation der Monomere durch Addition (oder Einfügung) eines Monomermoleküls in den Initiatorring an den Bindungen zwischen dem Metallatom und seinen beiden benachbarten Kohlenstoffatomen. Das Metallatom wirkt somit als Brücke zwischen den lebenden "Enden" des wachsenden cyclischen Polymerrings und, wenn die Monomere kontinuierlich in den Ring eingebaut werden, bleiben die terminalen Kohlenstoffatome der zwei lebenden Enden des wachsenden Polymers in enger Nachbarschaft zueinander. Wie dies auf diesem Gebiet bekannt ist, wird die Menge des für die Polymerisation verwendeten Initiators so gewählt, um das gewünschte Polymer- Molekulargewicht zu erhalten. Typischerweise wird ein Teil (Äquivalent) des Initiators für 20 bis 20 000 Teile (Äquivalente) Monomer verwendet, obwohl höhere Verhältnisse, wie zum Beispiel 1 : 30 000, 1 : 40 000, 1 : 50 000 oder mehr verwendet werden können.
Wenn die Polymerisation beendet ist, wird ein Kupplungs- /Funktionalisierungs-Mittel zur Mischung zugegeben, um die Reaktion zu terminieren und um die lebenden Enden der sich fortpflanzenden cyclischen Polymerketten an den Kohlenstoff- Metall-Einheiten zu kuppeln, wodurch makrocyclische Polymere ausgebildet werden, die in Luft und Feuchtigkeit stabil sind, und die auch funktionelle Gruppen zur Verbesserung der Compoundiereigenschaften erhalten können. Die makrocyclischen Polymeren zeigen keine ungekuppelten Kettenenden. Es ist jedoch festzustellen, dass das Polymerisationsverfahren eine Mischung aus Polymeren bilden kann, die lineare Polymere mit Kettenenden, die entweder funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein können, enthalten. Es wurde festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung aus makrocyclischen und linearen Polymeren, wenn sie compoundiert ist, Produkte ergibt, die verbesserte Hysterese- Eigenschaften zeigen.
Wie in Fig. 3 dargestellt, wird angenommen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren eine Mischung aus linearen Polymeren (I) und makrocyclischen Polymeren (II) variierender Größen sind. Das resultierende Verhältnis von makrocyclischen Polymeren zu linearen Polymeren ist ebenfalls variabel und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Konzentration der Monomeren, der Natur des Aktivators (siehe unten) und den allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel der Temperatur und der Effizienz der Kupplungsreaktion. Die Größe und die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten makrocyclischen Polymeren variieren ebenfalls entsprechend der Natur und der Konzentration der Monomeren, dem Verhältnis von Monomer zu Initiator, der Polymerisationszeit, sowie der Natur und Reaktivität des Terminierungs-(Abbruch)-Mittels, das ein Kupplungsmittel (X) oder ein Kupplungs-/Funktionalisierungs (X-F)-Mittel sein kann, wie vorstehend beschrieben. Einzelringpolymere (1) verschiedener Größen können somit durch intramolekulares Kuppeln der lebenden Enden hergestellt werden. Zusätzlich kann die Gegenwart von mehr als einem zweiwertigen Metallatom im Ring und deshalb die Gegenwart von mehr als einer Stelle der Fortsetzung der Polymerkette in Einzelringgrößen resultieren, die zum Beispiel doppelt so groß (2) oder dreimal so groß (3) sind. Zusätzlich kann das Kupplungsmittel die lebenden Enden von mehr als einem Ring kuppeln, was zu einer intermolekularen Kupplung (4) führt. Darüber hinaus können nach einem ähnlichen Verfahren verdrillte Polymerketten (5) oder Catenane ausgebildet werden. Funktionalisierende Kupplungsmittel fügen dem Ring eine funktionelle Gruppe (F) zu und decken die Enden der linearen Polymeren, die in der Mischung vorhanden sind, wie vorstehend beschrieben, ab. Ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel kann einen Doppelring (6) in Form einer Acht ergeben.
Um eine anionische Polymerisation nicht-polarer Monomerer zu ergeben, erfordert die Umsetzung vorzugsweise die Gegenwart eines Aktivators, der einen Komplex mit dem Metall bildet und das Metallatom am Ring aktiviert. Der Aktivator kann eine metallorganische Verbindung der Gruppe IA sein, vorzugsweise eine solche, die die lineare Polymerisation nicht fördert. Eine Lithiumalkoxidverbindung, die die lineare Polymerisation nicht fördert, ist zum Beispiel gegenüber einer Alkyllithiumverbindung, von der es bekannt ist, dass sie die lineare Polymerisation fördert, bevorzugt. Vorzugsweise umfasst der Aktivator ein Gruppe I-Metall C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxid oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylthiolat, wie zum Beispiel Lithium-t-butoxid oder Natriumamylthiolat. Andere alkalimetallorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Lithiumamide und Kalium-, Natrium- und Lithiumphosphide können ebenfalls als Aktivatoren verwendet werden.
Die Reaktion zwischen den organometallorganischen Verbindungen der Gruppe I und Gruppe IIA des Periodischen Systems sind im US-Patent 3 822 219 beschrieben.
Polare Lösungsmittel oder polare Koordinatoren, die für einen Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden, um die Aktivierung der Initiatorgruppe der Metallatome IIA und IIB zu fördern. Geeignete polare Lösungsmittel und/oder polare Koordinatoren werden zum Beispiel in den US-Patenten 4 429 091 und 5 272 207 beschrieben.
Die cyclischen organometallischen Initiatoren der Gruppe IIA und IIB können mit irgendeinem anionisch polymerisierbaren Monomer verwendet werden, um polymere Produkte zu ergeben. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Initiatoren verwendet, um ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, wie zum Beispiel Ethylen; konjugierte Alkandiene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkandiene, einschließlich Butadien, Isopren und dergleichen; Arylalkene mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Styrol und C&sub1;-C&sub7;-alkyl- oder - alkoxy-substituierte Styrole; mehrkernige Vinylaromaten wie zum Beispiel Vinylanthracen und Vinylnaphthalin, und ihre C&sub1;- C&sub7;-alkyl- und -alkoxy-substituierten Analogen; C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Triene; und Mischungen davon zu polymerisieren. Die elastomeren Produkte enthalten somit Dienhomopolymere von Monomer A und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Monomeren B. Beispielhafte Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden. Beispielhafte vinylaromatische Copolymere sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden. Bevorzugte Elastomere umfassen Dienhomopolymere, wie zum Beispiel Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere, wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Copolymere können 99 bis 10 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 90 Gew.-% monovinylaromatische oder Trien-Einheiten enthalten, was insgesamt 100% ergibt. Die Polymeren und Copolymeren der vorliegenden Erfindung können 1,2-Mikrostruktur-Gehalte aufweisen, die von 8 bis 100% reichen, wobei die bevorzugten Polymeren oder Copolymeren 1,2-Mikrostruktur-Gehalte von etwa 10 bis 70 %, bezogen auf den Diengehalt, aufweisen.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem konventionellen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan und Benzol durchgeführt. Verschiedene Methoden zur Polymerisation, wie zum Beispiel eine diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Polymerisation, können verwendet werden. Um die Randomisierung des Monomers in der Copolymerisation zu fördern und um den Vinylgehalt zu erhöhen, kann den Polymerisationsbestandteilen gegebenenfalls ein polymerer Koordinator zugegeben werden. Mengen des polaren Koordinators liegen im Bereich zwischen 0,1 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Metallatom. Die Menge hängt von der Art des polaren Koordinators, der verwendet wird, ab, der Menge des Vinylgehalts oder des Grades der Randomisierung, dem Gehalt des verwendeten Comonomers und der Temperatur der Polymerisationsreaktion, sowie von dem ausgewählten Initiator ab.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren brauchbar sind, sind organisch und umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tetrahydrofuran, lineare und cyclische Oligomere, Oxolanylalkane, wie zum Beispiel 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)-propan, Dipiperidylethan, Dimethylether, Diazabicyclooctan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diethylether, Tributylamin und dergleichen. Die linearen und cyclischen Oligomeren Oxolanylalkan-polaren Koordinatoren sind im US- Patent 4 429 091 beschrieben. Andere polare Lösungsmittel und Koordinatoren sind im US-Patent 5 272 207 beschrieben. Andere Verbindungen, die als polare Koordinatoren verwendet werden können, umfassen solche, die ein Sauerstoff- oder Stickstoff- Heteroatom aufweisen und ein nicht-gebundenes Elektronenpaar. Beispiele umfassen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; "Kronen"-Ether; und tertiäre Diamine, wie zum Beispiel Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation begonnen, indem man eine Mischung des Monomers (der Monomeren) und des Lösungsmittels in ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt, gefolgt von der Zugabe einer metallorganischen Verbindung der Gruppe IA oder eines anderen Aktivierungsmittels und des cyclischen organometallischen Initiators. Wie bei der Herstellung des Initiators wird die Polymerisationsreaktion unter wasserfreien anaeroben Bedingungen durchgeführt. Sie wird oft unter einer trockenen Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wie zum Beispiel bei -30ºC bis 200ºC. Für diskontinuierliche Polymerisationen ist es bevorzugt, die Peak-Temperatur von 49ºC bis 149ºC zu belassen, und vorzugsweise von 80ºC bis 120ºC. Die Polymerisation wird unter Rühren 0,15 bis 24 Stunden lang durchgeführt.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wird das Produkt durch ein Kupplungsmittel oder ein Kupplungsmittel, das auch ein Funktionalisierungsmittel ist, terminiert, um ein makrocyclisches Polymer zu erhalten. Wie vorstehend beschrieben, dient die Terminierung der Polymerisationsreaktion mit einem Kupplungsmittel dazu, um die lebenden Enden der Polymerketten zusammen zu kuppeln, um intramolekulare oder intermolekulare Polymerringe auszubilden, die in Luft und Feuchtigkeit stabil sind. Die resultierenden makrocyclischen Polymeren enthalten deshalb keine ungekuppelten Kettenenden, von denen es bekannt ist, dass sie die Hysterese erhöhen. Normalerweise weisen die erfindungsgemäßen makrocyclischen Polymeren Molekulargewichte im Bereich von 2 000 bis 1 000 000, oder sogar 1,4 bis 3,0 · 10&sup6;, auf. Typischerweise haben sie Molekulargewichte von 30 000 bis 600 000, gemessen mittels konventioneller Gelpermeationschromatographie (GPC).
Das Quenchen mit funktionalisierenden Mitteln kuppelt die makrocyclischen Kettenenden zusammen und sorgt auch für funktionelle Gruppen. Nach dem Quenchen enthalten die Polymeren noch die funktionelle Gruppe am Polymerring. Die Verwendung eines funktionellen Mittels kann auch dazu dienen, lineare Polymere, die in der Polymermischung vorhanden sind, mit einer funktionellen Gruppe abzudecken. Irgendwelche Verbindungen, die eine terminale Funktionalität (das heißt "Endabdeckung") der linearen Polymeren bereitstellen und die mit den Kohlenstoff-Metall-Einheiten der makrocyclischen Polymeren reaktiv sind, können als geeignete funktionelle Gruppe ausgewählt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind funktionalisierende Mittel besonders bevorzugt, weil die funktionelle Gruppe eine gleichmäßige und homogene Compoundierung mit Füllstoffen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid und Carbon Black, fördert.
Um lineare Polymere zum Vergleich mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen makrocyclischen Polymere zu erhalten, kann die Polymerisationsreaktion mit einem protischen Quenchmittel, wie zum Beispiel Wasser, Dampf oder einem Alkohol, wie Isopropanol, der nicht mit den lebenden Enden des makrocyclischen Polymers kuppelt, sondern ein lineares, nicht- funktionalisiertes Polymer bildet, terminiert werden.
Das Terminierungsmittel wird dem Reaktionsgefäß zugegeben, und das Gefäß 0,1 bis 4,0 Stunden gerührt. Das Quenchen wird üblicherweise durchgeführt, indem man das Polymer und das Quenchmittel 0,25 Stunden bis 1,0 Stunden bei Temperaturen von 30ºC bis 120ºC rührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Zuletzt wird das Lösungsmittel aus dem Polymer nach bekannten Verfahren entfernt. Diese umfassen Dampf oder Alkoholkoagulation, thermische Desolvatisierung, oder irgendeine andere geeignete Methode. Zusätzlich kann das Lösungsmittel durch Trommeltrocknung, Extrudertrocknung, Vakuumtrocknung oder dergleichen entfernt werden. Desolvatisierung durch Trommeltrocknung, Koagulation in Alkohol, Dampf oder Heißwasser- Desolvatisierung, Extrudertrocknung, Vakuumtrocknung, Sprühtrocknung und Kombinationen davon sind bevorzugt. Ein Antioxidans, wie zum Beispiel butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und/oder eine Antiozonant-Verbindung werden üblicherweise dem Polymer oder Polymerzement zu diesem oder vor diesem Zeitpunkt zugegeben, um einen Abbau des Polymers zu verhindern.
Beispielhafte Kupplungsmittel sind ortho-Dichlorxylol (ODX) Di(C&sub1;-C&sub8;-alkyl)-siliziumdichlorid, Siliziumtetrachlorid, Di(C&sub1;-C&sub8;-alkyl)-benzoat, Ester, Diester, Triester, Dihaloorganische Verbindungen, Hexachlorxylol, und Mischungen davon.
Beispiele für funktionalisierende Mittel sind substituierte Aldimine, substituierte Ketimine, 4,4'-Bis(dimethylamino)- benzophenon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-alkylsubstituierte Pyrrolidinone, 1-aryl-substituierte Pyrrolidinone, Dimethylaminobenzaldehyd, Zinntetrachlorid, Di(C&sub1;-C&sub8;- alkyl)-zinndichlorid, Tri(C&sub1;-C&sub8;)-zinnchlorid, Kohlendioxid und Mischungen davon. Weitere Beispiele reaktiver Verbindungen umfassen die in dem US-Patent 5 066 729 und dem US-Patent 5 521 309 beschriebenen Terminatoren.
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ist nicht allein auf diese Terminatoren beschränkt, da andere Verbindungen, die mit der Kohlenstoff-Metall-Einheit des Polymers reaktiv sind, ausgewählt werden können, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben.
Typische Polymerisations-Terminationsreaktionen, die ein Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel verwenden, sind nachstehend beschrieben. Die Terminierung mit ODC (1) ergibt ein makrocyclisches Polymer, das einen Benzolring enthält. Die Terminierung mit Dimethylaminobenzaldehyd (DMAB) (2) ergibt ein makrocyclisches Polymer mit mindestens zwei Dimethylaminobenzyl-funktionellen Gruppen. Im Falle von DMAB-Terminierung verbleibt das Metallatom (in dieser Ausführungsform Magnesium) als Ringbestandteil.
Obwohl eine Terminierung zur Bereitstellung einer funktionellen Gruppe an makrocyclischen Polymeren und ein terminales Ende der linearen Polymeren erfindungsgemäß bevorzugt sind, ist es außerdem bevorzugt, mittels einer Kupplungsreaktion mit einem funktionalisierenden Mittel, wie zum Beispiel Zinntetrachlorid oder einem anderen Zinn enthaltenden Mittel, zu terminieren. Hohe Gehalte an Zinn-Kupplungsmittel sind wünschenswert, um eine gute Verarbeitbarkeit bei der nachfolgenden Herstellung von Kautschukprodukten aufrecht zu erhalten. Außerdem ist es bekannt, dass, wenn Polymere compoundiert werden, wie zum Beispiel in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung, die Viskositäten beträchtlich ansteigen.

Tabelle I

Compoundierungstest-Formulierung

Komponente Gewichts-Teile
Polymer 100
Carbon Black (N-351) 55
Naphthenisches Erdöl 10
Zinkoxid 3
Antioxidans 1
Wachs 2
Stearinsäure 2
Schwefel 1,5
Beschleuniger 1
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymeren mindestens 40% Zinn-Kupplung besitzen.
Wie vorstehend angegeben, wurde gefunden, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommerziell signifikante Mengen an makrocyclischen Polymeren hergestellt werden können. Im Vergleich mit linearen Polymeren zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten makrocyclischen Polymeren wünschenswerte Eigenschaften, wie zum Beispiel niedrigere Viskositäten bei gleichen Molekulargewichten. Es können deshalb makrocyclische Polymere mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht während der Polymer-Compoundierungsverfahren verwendet werden, und trotzdem handliche Verbindungsviskositäten erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die an den makrocyclischen Polymerring und an jedes Ende eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten linearen Polymers gebunden ist. Diese funktionellen Gruppen weisen eine Affinität für die Compoundierung mit Füllstoffen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid oder Carbon Black, auf. Solche Compoundierungen ergeben Produkte, wie zum Beispiel Reifen, Stoßdämpfer, Unterlagen und Transportbänder, die eine verringerte Hysterese aufweisen, was bedeutet, dass ein Produkt eine erhöhte Rückverformung, einen verringerten Rollwiderstand und einen verringerten Wärmestau bei einer mechanischen Beanspruchung zeigt. Ein verringerter Rollwiderstand ist natürlich eine gut brauchbare Eigenschaft für Luftreifen, sowohl vom Radial- als auch vom Diagonaltyp mit Verstärkungsschicht, und die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann deshalb für Verstärkungsmaterial für solche Reifen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können allein oder in Kombination mit anderen Elastomeren verwendet werden, um ein Elastomerprodukt, wie zum Beispiel eine Reifenverstärkungsmasse, Seitenwandverstärkungen oder andere Reifenverstärkungsmaterialien herzustellen. In einem Reifen gemäß der Erfindung ist mindestens eine solche Komponente aus einem vulkanisierbaren Elastomer oder einer Kautschukzusammensetzung hergestellt. Die erfindungsgemäßen Polymere können zum Beispiel mit irgendwelchen konventionell verwendeten Kautschukmaterialien gemischt sein, die natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk und Mischungen davon umfassen. Solche Kautschukmaterialien sind für einen Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und umfassen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien- Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, die Fluorelastomeren, Etylenacrylkautschuk, Ethylenvinylacetat-Copolmer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren mit konventionellen Kautschuken gemischt werden, können die Mengen in einem sehr weiten Bereich liegen, wie zum Beispiel zwischen 0 und 80 Gew.-% an konventionellem Kautschuk und 100 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemäßem Polymer.
Die Polymere können mit allen Formen von Carbon Black in Mengen compoundiert werden, die von 5 bis 80 Gew-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) reichen, wobei 35 bis 60 phr bevorzugt sind. Die Carbon Blacks können irgendein üblicherweise erhältliches, im Handel produziertes Carbon Black, umfassen. Beispiele für bevorzugte Carbon Black-Verbindungen sind in US-Patent 5 521 309 beschrieben.
Anstelle des gesamten oder eines Teils des Carbon Blacks kann auch Siliziumdioxid verwendet werden. Vorzugsweise wird Siliziumdioxid in Verbindung mit einem Kupplungsmittel, wie zum Beispiel Silan, nach bekannten Methoden verwendet.
Die verstärkten Kautschukverbindungen können auf konventionelle Weise mit bekannten Vulkanisiermitteln bei etwa 0,1 bis 10 phr vulkanisiert werden. Für eine allgemeine Beschreibung geeigneter Vulkanisiermittel wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, Seiten 365-468, verwiesen, und insbesondere auf "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", Seiten 390-402. Vulkanisiermittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man die hierin funktionalisierten Polymeren mit Carbon Black oder anderen konventionellen Kautschukadditiven, einschließlich beispielsweise von Füllstoffen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Weichmachern, Antioxidantien und Härtungsmitteln unter Verwendung von Standard-Kautschukmischgeräten und -verfahren compoundiert oder mischt. Solche elastomere Zusammensetzungen haben, wenn sie unter Verwendung konventioneller Kautschukvulkanisationsbedingungen vulkanisiert sind, verringerte Hysterese- Eigenschaften und sind insbesondere zur Verwendung als Laufflächengummis für Reifen mit verringertem Rollwiderstand geeignet.

BEISPIELE UND ALLGEMEINES EXPERIMENTELLES VERFAHREN

Um die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierbaren Elastomeren und funktionalisierten makrocyclischen Polymeren zu demonstrieren, wurde ein cyclischer Organomagnesium-Initiator hergestellt. Dieser Initiator wurde dann verwendet, um eine Lösung von Butadien- Monomeren oder Butadien- und Styrol-Monomeren zu polymerisieren. Es wurde ein Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Polymers oder Elastomers vorgenommen, und zwar für den Fall, dass die Polymerisation mit einem protischen Terminierungsmittel, einem Kupplungsmittel oder einem Funktionalisierungsmittel terminiert wurde.
Der beschriebene Initiator und die Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel sollen nur Beispiele für Initiatoren und Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel darstellen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, und ihre besondere Verwendung ist nicht darauf beschränkt, weil irgendein cyclischer organometallischer Initiator oder Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mittel von einem Fachmann auf diesem Gebiet verwendet werden können.

HERSTELLUNG DES CYCLISCHEN ORGANOMAGNESIUM-INITIATORS

Ein Isopren-Magnesium (IMG)-Initiator wurde in einer 28 Unzen-Flasche hergestellt. Die Flasche wurde durch Erhitzen während mindestens 24 Stunden bei 115ºC getrocknet und dann mit einer Zweiloch-Kronenkappe und einer Kautschukauskleidung bedeckt. Die Flasche wurde unter Spülen mit trockenem Stickstoff abgekühlt.

ISOPREN-MAGNESIUM-INITIATOR (IMG)

Um den IMG-Initiator herzustellen, wurden 10 g 50 mesh Magnesiummetallspäne mittels 2 Millimol (mM) Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von 115 g Isopren und weiteren 231 g wasserfreiem THF aktiviert. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC in einem rotierenden Wasserbad erwärmt. Die Oligomerisation des Isoprens wurde 18 Stunden lang durchgeführt, wobei zu diesem Zeitpunkt des gesamte Magnesium umgesetzt wurde. Der Initiator besaß im THF eine grünliche Farbe.
Die gesamte Magnesiumkonzentration wurde durch Säuretitration des hydrolysierten Initiators bestimmt. Die Aktivität des IMG für die Polymerisation wurde durch Polymerisieren von 1,3- Butadien in Hexan bei drei Konzentrationen an zugegebenen IMG in Gegenwart von Lithium-t-butoxid bestimmt. Die Methode der kleinsten Quadrate der Molekulargewichtsdaten und die Korrektur für Verunreinigungen ermöglicht die Berechnung der Konzentration an aktivem IMG.

POLYMERHERSTELLUNG

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Polymere aus einem cyclischen Organomagnesium-Initiator. Die Beispiele sind jedoch nicht als beschränkend zu betrachten, weil andere cyclische organometallische Initiatoren verwendet werden können, wie dies im US-Patent 5 677 399 der gleichen Anmelderin beschrieben ist.
Andere Verfahren zur Herstellung dieser makrocyclischen Polymeren aus cyclischen organometallischen Initiatoren gemäß der Erfindung können vom Fachmann ermittelt werden.
Jedes der folgenden Polymeren wurde in einem gespülten, sauerstofffreien rostfreien Stahlreaktor (1 gallon) hergestellt. Die Monomeren und Lösungsmittel wurden auf etwa 5 Teile pro Million (ppm) Wasser getrocknet.

Beispiel 1

Sechs Polymere, zwei für jede der drei verschiedenen nachstehend angegebenen Reaktantenkonzentrationen wurden unter Verwendung des cyclischen Organomagnesium-Intiators, IMG, gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
Dem Reaktor wurden 3,5 lbs. 23,7% 1,3-Butadien in technischem Hexan zugegeben und mit 1,5 lbs. zusätzlichem Hexan verdünnt. Während gerührt wurde, wurden 0,5 mM n-Butyllithium in technischem Hexan und 6,0 mM Lithium-t-butoxid in Cyclohexan dem Reaktor bei 25ºC zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 4,0 mM IMG (0,46 molar in THF) und zusätzliche 10 ml THF dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf 65 bis 70ºC erhitzt, und die Umsetzung 2 Stunden lang durchgeführt. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe zeigte eine 90%ige Umwandlung des Monomers zum Polymer.
20% der resultierenden viskosen Polymerlösung wurden dann vom Reaktor entfernt und die Reaktion wurde durch Eintropfen des Polymers (ungekuppelt) in ein gleiches Volumen Isopropanol, das 1 g BHT (80 g BHT in 700 ml Hexan) enthielt, terminiert. Die BHT-Lösung diente als Antioxidans.
Zur verbleibenden Polymerlösung im Reaktor wurden 4,0 mM Kupplungsmittel, Dimethylsiliziumdichlorid, zugegeben und die Reaktion 1 Stunde lang fortgesetzt. Der Polymerzement (gekuppeltes Polymer) wurde dann durch Koagulation in Isopropanol, das BHT enthielt, isoliert. Sowohl das gekuppelte Polymer als auch das Isopropanol-terminierte, ungekuppelte Polymer wurden dann trommelgetrocknet.
Auf gleiche Weise wie das vorstehend beschriebene ungekuppelte Polymer wurden zwei weitere Isopropanol-terminierte Polymere hergestellt mit der Ausnahme, dass 3,5 mM IMG bzw. 3,0 mM IMG verwendet wurden.
Zwei weitere gekuppelte Polymere wurden auf gleiche Weise wie das vorstehend beschriebene gekuppelte Polymer hergestellt mit der Ausnahme, dass eines dieser Polymere mit 3,5 mM IMG hergestellt und mit 3,5 mM Dimethylsiliziumdichlorid gekuppelt wurde; während das zweite Polymer mit 3,0 mM IMG hergestellt und mit 3,0 mM Dimethylsiliziumdichlorid gekuppelt wurde. Wie dies für eine anionische Polymerisation zu erwarten war, erhöhte sich das Molekulargewicht des Polybutadiens mit einer Verringerung der Menge an IMG.

Beispiel 2

Zum Reaktor wurden 2,8 lbs. 25,1% 1,3-Butadien in technischem Hexan, 1,2 lbs. zusätzliches Hexan und 0,53 lbs. 33% Styrol in Hexan zugegeben. Der cyclische Organomagnesium- Initiator IMG wurde dem Reaktor in einer Menge von 4,2 mM mit 6,0 mM Lithium-t-butoxid und 2 mM THF zugegeben. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden bei 65ºC bis 80ºC durchgeführt.
Ein Teil der resultierenden viskosen Polymerlösung wurde dann aus dem Reaktor entfernt und die Reaktion durch Zutropfen des Polymers (ungekuppelt) in ein gleiches Volumen an Isopropanol, das 1 g BHT (80 g BHT in 700 ml Hexan) enthielt, terminiert.
Zu einem anderen Teil der viskosen Polymerlösung wurden 2,0 Äquivalente (äquivalent zum Magnesiumatom) des Funktionalisierungs-Mittels, Tributylzinnchlorid (Bu&sub3;SnCl), zugegeben. Die Mischung wurde dann in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 50ºC gegeben und 1,33 Stunden lang gerührt. Das Bu&sub3;SnCl-terminierte Polymer wurde durch Koagulation in einem gleichen Volumen Isopropanol, das 0,5 g BHT enthielt, isoliert, und danach trommelgetrocknet.
Zu einem anderen Teil der viskosen Polymerlösung wurden 1,0 Äquivalente Kupplungsmittel, Dibutylzinndichlorid (Bu&sub2;SnCl&sub2;), zugegeben, und die Reaktion 1,33 Stunden in einem Wasserbad von 50ºC durchgeführt. Das Bu&sub2;SnC&sub1;&sub2;-gekuppelte Polymer wurde dann durch Koagulation in einem gleichen Volumen Isopropanol, das 0,5 g BHT enthielt, isoliert und danach trommelgetrocknet.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Polymere hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3 mM Chelat-Modifikationsmittel, Bisoxolanylpropan, zur Polymerisationsmischung zugegeben wurde, um den Vinylgehalt der Polymerketten zu erhöhen. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden bei 65ºC bis 95ºC durchgeführt. Teile der resultierenden viskosen Polymerlösung wurden mit dem protischen Lösungsmittel Isopropanol, einem Äquivalent Kupplungsmittel Dibutylzinndichlorid, oder zwei Äquivalenten des Funktionalisierungs-Mittels Dimethylaminobenzaldehyd (DMAB), terminiert.

POLYMERBEWERTUNG

Es wurde ein Vergleich gemacht zwischen den Eigenschaften der Polybutadien- und Styrol-Butadien-Polymere, die mit dem cyclischen Organomagnesium-Initiator hergestellt wurden, und terminiert wurden mit Isopropanol oder Dimethylsiliziumdichlorid (ein nicht-funktionalisierendes Kupplungsmittel) (Beispiel 1); und Isopropanol oder den Funktionalisierungs- Mitteln Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid und Dimethylaminobenzaldehyd (Beispiele 2 und 3).
Der Brechungsindex jedes Polymers des Beispiels 1 wurde als Indikation für den Vinylgehalt gemessen. Jedes der Polymere des Beispiels 1 zeigte einen Vinylgehalt von etwa 50%. Der Vinyl- und Styrolgehalt jedes Polymers der Beispiele 2 und 3 wurde mittels kernmagnetischer Resonanz gemessen. Die Polymere des Beispiels 2 besaßen einen Vinylgehalt von 29% und einen Styrolgehalt von 18,5%, und die Polymere des Beispiels 3 einen Vinylgehalt von 56 bis 67% und einen Styrolgehalt von 20 bis 25%.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) jedes Polymers der Beispiele 1, 2 und 3 wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Jedes der Polymere wurde dann in einer Standard-Testformulierung, die in Tabelle 1 gezeigt wird, compoundiert und 30 Minuten lang bei 160ºC gehärtet. Diese Formulierung ergab niedrige tan deltas und ist deshalb besonders wertvoll für den Vergleich der Hysterese verschiedener Polymerer, wie nachfolgend beschrieben. Alle Verbindungsmischungen wurden in einem kleinen Brabender-Mischer hergestellt. Der Viskositätsmodul (viscous modulus) M" (bei 50ºC und 1 Hz) jeder der gehärteten Materialien wurde bestimmt. Für die Styrol-Butadien-Copolymere der Beispiele 2 und 3 wurde auch die Mooney-Viskosität (compound Mooney values) bestimmt.
Um festzustellen, ob die angestrebte Eigenschaft der verringerten Hysterese von den erfindungsgemäßen Polymeren und Elastomeren erfüllt wurde, wurde ein Wert tan delta bei 50ºC für die Polymeren der Beispiele 2 und 3 bestimmt. tan delta ist ein Maß für das Verhältnis des Verlustindex der Verbindung zum Lagermodul und es wurde gefunden, dass, je geringer die Größe von tan delta ist, desto geringer die Hysterese der Verbindung ist. Die Viskositätsmoduli der Polymere der Beispiele 1, 2 und 3 wurden ebenfalls bestimmt. Der Viskositätsmodul (viscous modulus) ist ein Indikator für die Hysterese- Eigenschaften, wobei ein niedrigerer Viskositätsmodul weniger ungekuppelte Kettenenden anzeigt und deshalb nach der Compoundierung eine geringere Hysterese.
Um zu bestimmen, ob makrocyclische Polymere nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildet wurden, und ob die Polymeren verringerte Hysterese-Charakteristika aufwiesen, wurde ein Vergleich des mittleren Molekulargewichts (Mn) vs den Viskositätsmodul (M") jedes der gekuppelten und nicht- gekuppelten Polymeren durchgeführt und die Ergebnisse in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Wie in Fig. 4 dargestellt, weisen die Polybutadienpolymere des Beispiels 1, die gekuppelt aber nicht funktionalisiert sind (Dimethylsiliziumdichloridterminiert) einen niedrigeren Viskositätsmodul als die nicht- gekuppelten, nicht-funktionalisierten linearen Polymeren (Isopropanol-terminiert) sowohl bei hohen als auch niedrigen Molekulargewichten auf, was darauf hinweist, dass die gekuppelten Polymere weniger Endgruppen als die ungekuppelten Polymeren besitzen. Diese Ergebnisse sind ein klarer Hinweis darauf, dass mindestens ein Teil der Polymere aus makrocyclischen Polymeren besteht, und dass diese Polymere geringere Hysterese-Eigenschaften aufweisen.
Die Eigenschaften der Styrol-Butadien-Copolymere und - Elastomere, die in den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, sind in Fig. 5 bzw. den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Die mit Isopropanol terminierten Polymere sind lineare Polymere, die keine funktionellen Endgruppen enthalten. Polymere, die mit Tributylzinnchlorid terminiert sind, sind lineare Polymere, die mit einer Tributylzinngruppe abgedeckt sind. Polymere, die mit den Kupplungs-/Funktionalisierungs-Mitteln Dibutylzinndichlorid oder Dibutylaminobenzaldehyd terminiert sind, sind Mischungen funktionalisierter makrocyclischer und funktionalisierter linearer Polymerer, die funktionelle Dibutylzinn- bzw. Aminogruppen enthalten.
Ein Vergleich der Polymeren, wie in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, zeigt, dass die funktionalisierten linearen Polymeren (Bu&sub3;SnCl-terminiert) und die gekuppelten und funktionalisierten makrocyclischen und linearen polymeren Mischungen (Bu&sub2;SnCl&sub2;-terminiert und DMAB-terminiert) beträchtlich niedrigere Viskositätsmoduli und tan delta-Werte aufwiesen als die linearen nicht-gekuppelten und nicht-funktionalisierten Polymeren (Isopropanol-terminiert). Außerdem zeigt ein Vergleich des mittleren Molekulargewichts (Mn) vs den Viskositätsmodul (M") von jedem der gekuppelten, funktionalisierten und nicht-gekuppelten Polymeren, dargestellt in Fig. 5, dass sowohl die funktionalisierten linearen und funktionalisierten makrocyclischen Polymeren (M Funct.) der Beispiele 2 und 3 einen niedrigeren Viskositätsmodul als die nicht-gekuppelten, nicht-funktionalisierten linearen Polymeren (Isopropanolterminiert, H+ term) sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Molekulargewichten aufweisen, was darauf hinweist, dass die gekuppelten Polymeren weniger Endgruppen als die ungekuppelten Polymeren besitzen. Wie in Fig. 5 veranschaulicht, sinkt der Viskositätsmodul außerdem mit sinkendem Molekulargewicht, wenn die Konzentration an freien Endgruppen sinkt. Diese Ergebnisse sind ein klarer Hinweis darauf, dass mindestens ein Teil der Polymere aus makrocyclischen Polymeren besteht und dass diese Polymere verringerte Hysterese-Eigenschaften besitzen. Tabelle 2 Tabelle 3
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung ist es klar ersichtlich, dass die mit den cyclischen organometallischen Initiatoren der Gruppe IIA und IIB nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten makrocyclischen Polymeren verringerte Hysterese-Eigenschaften aufweisen. Als Ergebnis zeigen vulkanisierbare elastomere Verbindungen, die diese Polymere enthalten, eine verbesserte Hysterese, was einen geringeren Rollwiderstand bei Reifen und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit ergibt.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen spezifischen Reaktanten, cyclischen organometallischen Initiatoren der Gruppe IIA und IIB, und der Gruppe IA metallorganischen Verbindungen beschränkt, sowie auf kein(en) besonderen polaren Koordinator, Lösungsmittel oder anderes Modifikationsmittel. Auch die Beispiele wurden nur angegeben, um die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, und nicht um die Erfindung zu beschränken. Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht andere Monomere und Verfahrensbedingungen auf Grund der vorstehend gemachten Beschreibung auswählen. Das heißt, jede der hier beschriebenen Variablen kann leicht bestimmt und gesteuert werden, ohne sich vom Rahmen der hier offenbarten und beschriebenen Erfindung zu entfernen. Der Rahmen der Erfindung soll deshalb alle Modifikationen und Variationen umfassen, die innerhalb des Rahmens der anliegenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren elastomeren Verbindung mit Eigenschaften einer verringerten Hysterese, umfassend die Stufen:

Ausbilden einer Lösung von einem oder mehreren ungesättigten anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel,

Polymerisieren des Monomers in Gegenwart eines Initiators, der eine cyclische Organometall-Verbindung umfasst, die ein mehrwertiges Metallatom (Mt) und einen Reaktanten (Rct) in einem Ring mit der Formel umfasst,

worin m und n unabhängig voneinander mindestens eins bedeuten;

Abbruch (Terminieren) der Polymerisationsreaktion mit einem Kupplungsmittel; und

Zugeben Von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Carbon Black, Mischungen davon, um eine vulkanisierbare elastomere Verbindung auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallatom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Zink und Quecksilber.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktant (Rct), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenen, C&sub8;-C&sub2;&sub8;-Alkylenen, C&sub4;-C&sub4;&sub0;- konjugierten Alkandienen, mehrwertigen Aromaten, dihaloorganischen Verbindungen, und Mischungen davon, und worin m und n unabhängig voneinander eins bis sechs bedeutet und die Gesamtzahl der Ringatome 5 bis 50 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine cyclische Organomagnesium-Verbindung umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer metallorganischen Verbindung, die ein Metall umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, und Mischungen davon; einem polaren Lösungsmittel; einem polaren Koordinator; und Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anionisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehen aus Ethylen, konjugierten Alkandienmonomeren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Arylalkenmonomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehrkernigen Vinylaromaten, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Trienen, und Mischungen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallatom, Mt Magnesium ist, der Reaktant, Rct, ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, Styrol und Mischungen davon, n 1 bis 3 ist, m 1 bis 6 ist, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;- konjugierten Alkandienen, C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenen, und Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wasserfrei und aprotisch ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Monomer- Randomiesiermittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer ein Dien umfasst und die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Agens ausgeführt wird, ausgewählt aus einem Monomer-randomisierenden Mittel und einem Vinyl- Modifiziermittel zur Erhöhung des Vinylgehaltes des Elastomers, und Mischungen davon.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierter Aldiminen, substituierten Ketiminen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierten Poyrrolidinonen, 1- Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Zinntetrachlorid, Di- (C&sub1;-C&sub6;-alkyl)zinndichlorid, Kohlendioxid, Ortho-dichlorxylol, Estern, Diestern, Triestern, dihalo-organische Verbindungen, Dimethylaminobenzaldehyd, Di-(C&sub1;-C&sub8;- alkyl)siliciumdichlorid, Siliciumtetrachlorid, C&sub1;-C&sub8;- Alkylbenzoat, Hexachlorxylol, und Mischungen davon.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel auch ein funktionalisierendes Mittel ist.

13. Vulkanisierbare elastomere Verbindungen mit Eigenschaften einer verringerten Hysterese, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

14. Reifen, umfassend mindestens eine Komponente ausgebildet aus der vulkanisierbaren elastomeren Verbindung des An¬ spruchs 13.

15. Reifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reifen verbesserte Hysterese-Eigenschaften besitzt.

16. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten makro cyclischen Polymers mit verbesserten Hysterese- Eigenschaften, wobei das Polymer ausgebildet ist durch Polymerisation von mindestens einem ungesättigten anionisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines anionischen Polymerisations-Initiators, umfassend eine cyclische organometallische Verbindung, die ein mehrwertiges Metallatom (Mt) und einen Reaktanten (Rct) in einem Ring der Formel enthält,

worin m und n unabhängig voneinander mindestens eins bedeuten, und das Verfahren das Terminieren der Polymerisa¬ tion mit einem funktionalisierenden Mittel umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine cyclische Organomagnesium-Verbindung umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwarte eines Aktivators durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ei¬ ner metallorganischen Verbindung, die ein Metall umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, und Mischungen davon; einem polaren Lösungsmittel; einem polaren Koordinator; und Mischungen davon.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wasserfrei und aprotisch ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Monomer- Randomisierungsmittel durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer ein Dien umfasst und die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Agens durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus einem Monomer-Randomisierungsmittel und einem Vinyl-Modifizierungsmittel zur Erhöhung des Vinylgehaltes des Elastomers, und Mischungen davon.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierende Agens ausgewählt ist aus substitu¬ ierten Aldiminen, substituierten Ketiminen, 4,4'-Bis- (dimethylamino)-benzophenon, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1- Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dimethylaminobenzaldehyd, Zinntetrachlorid, Di-(C&sub1;-C&sub8;-alkyl)zinndichlorid, Tri- (C&sub1;-C&sub8;alkyl)zinnchlorid, Kohlendioxid, und Mischungen davon.

23. Ein funktionalisiertes Polymer, das verringerte Hysterese- Eigenschaften zeigt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 16.

24. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 23, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Polymer eine Mischung aus funktionalisierten makrocyclischen und am Ende mit Kappen versehenen linearen Polymeren umfasst.

25. Eine vulkanisierbare elastomere Verbindung mit verringer¬ ten Hysterese-Eigenschaften, umfassend das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22 hergestellte funktionali¬ sierte Polymer und 5 bis 80 Gewichtstelle eines Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile Polymer, worin der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Carbon Black und Mischungen davon.

26. Reifen mit mindestens einer Komponente, die ausgebildet ist aus der vulkanisierbaren elastomeren Verbindung des Anspruchs 25.

27. Reifen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Reifen verbesserte Hysterese-Eigenschaften zeigt.