DE3853600T2

DE3853600T2 - Selektiv und partiell hydrogeniertes Polymer und Kautschukmischung welche dieses Polymer enthält.

Info

Publication number: DE3853600T2
Application number: DE3853600T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hattori; Yuichi Kitagawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2008-08-05
Also published as: HK1000665A1; KR890003816A; KR910008279B1; HK1000664A1; EP0302505A2; EP0475461B1; ES2070836T3; EP0475461A1; DE3855868T2; DE3853600D1; US5017660A; EP0302505B1; EP0302505A3; DE3855868D1; ES2099118T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein selektiv partiell hydriertes Polymer und eine dasselbe enthaltende Kautschukzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein selektiv partiell hydriertes Butadien- Polymer mit spezifischer Struktur und eine Zusammensetzung davon, die ein Butadien-Polymer, z.B. ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, mit spezifischer Struktur, das partiell und selektiv hydriert ist, enthält, und eine dasselbe enthaltende Kautschukzusammensetzung.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Durch partielle Hydrierung von Styrol-Butadien-Copolymeren erhaltene Polymere sind seit langem bekannt, und es ist vorgeschlagen worden, durch Mischen dieses Polymers mit anderen Elastomeren von Dien-Typ oder mit Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuken eine Zusammensetzung mit verbesserter Grünfestigkeit zu erhalten (JP-B-46-35497). Es sind auch schon Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Kautschukelastizität, die dieses Polymer und einen spezifischen anorganischen Füllstoff enthalten (JP-B-47-8928), und ein Verfahren zur Herstellung eines ölgestreckten Kautschuks mit ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften und ausgezeichneter Rückfederung (JP-B-46-29020) und dergleichen vorgeschlagen worden.
Dennoch ist es, wenn ein hauptsächlich aus organischen Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt bestehender bekannter Katalysator verwendet wird, schwierig, die Vinylbindung bevorzugt selektiv partiell zu hydrieren, und für eine hochgradige Hydrierung der Vinylbindung inüssen auch die 1,4-Bindungen einschließlich der cis-Bindungen und der trans-Bindungen hochgradig hydriert werden. Bei diesem Verfahren werden auch kristalline Copolymere gebildet, und die beabsichtigte Verbesserung der Rückfederung und der Wärmealterungsbeständigkeit führte nur zu einer unerwünscht deutlichen Zunahme der Härte oder zu einer Verschlechterung der exothermen Eigenschaften.
Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem nur der Seitenketten-Anteil eines Dienpolymers (d.h. der Vinylbindungs- Anteil in dem Butadien-Polymer) selektiv hydriert wird. Auch ist ein Verfahren zur Herstellung eines selektiv hydrierten Dienpolymers mit Ozonbeständigkeit und Oxidationsstabilität bekannt (JP-A-52-41690). Wenn auch das nach diesem Verfahren erhaltene Polymer eine geringfügig verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit oder Rückfederung aufweist, so wird doch keine befriedigende Verbesserung dieser Eigenschaften erzielt, und es ist keinerlei Verbesserung der Härte und des Elastizitätsmoduls zu beobachten.
FR-A-2 539 745 betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Dienpolymers in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei dem alle Doppelbindungen in den Butadieneinheiten so weitgehend wie möglich hydriert werden, während die aromatischen Kerne des Copolymers von Butadien und aromatischer Vinylverbindung nicht hydriert werden, wodurch eine deutliche Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit der so hergestellten Polymere oder Copolymere erzielt wird.
DE-A-1 924 745 betrifft ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes regelloses Copolymer, das aus 5 bis 30 Gewichtsteilen Styroleinheiten und 95 bis 70 Gewichtsteilen Butadieneinheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 besteht, wobei weniger als 70 % der Butadieneinheiten hydriert sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieses copolymers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, die oben erläuterten, beim Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und ein neues Polymer zu schaffen, das zur Lösung der genannten Probleme befähigt ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer, hergestellt durch selektive partielle Hydrierung eines Butadien-Polymeren, welches
(1) einen Gehalt an gebundenem Styrol [S] von 0 bis 40 Gew.-% hat, wobei das Styrol in regelloser Anordnung gebunden ist,
(2) einen Gehalt an Vinylbindungen [V] von 1 bis 80 % im Butadien-Anteil,
(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 10 000 bis 1 000 000 und
(4) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 5,0 aufweist,
wobei das hergestellte selektiv partiell hydrierte Butadien- Polymer gekennzeichnet ist durch:
(5) einen Hydrierungsgrad [A] von 3 bis 85 % des gesamten Butadien-Anteils und
(6) einen Hydrierungsgrad [B] von 20 % oder mehr an der Einheit der Vinylbindung des Butadien-Anteils,
wobei [A], [B], [S] und [V] die folgenden Bedingungen erfüllen:
(7) [A]/([S] + [V])1/2, welches 2 bis 8 ist, und
(8) [B] [V]1/2/[A], welches 10 bis 16 ist.
Erfindungsgemäß ist demnach eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in der Reifenindustrie vorgesehen, die 100 Gewichtsteile eines Ausgangs-Kautschukmaterials enthält, welches mindestens 30 Gew.-% des oben genannten selektiv partiell hydrierten Butadien-Polymers, 10 bis 150 Gewichtsteile Ruß und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Vulkanisationsmittels enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Diagramm, das die FT-NMR-Absorption des Ausgangspolymers in Beispiel 1 zeigt, und
Fig. 2 ein Diagramm, das die FT-NMR-Absorption des Polymers nach der selektiven partiellen Hydrierung von Beispiel 1 zeigt.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als Hydrierungskatalysatoren für Butadien-Polymere und Styrol- Butadien-Copolymere sind neben den hauptsächlich aus organischen Verbindungen von Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Metall-organischen Verbindungen Katalysatoren bekannt, die Metalls wie Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Ruthenium enthalten, die auf Trägerstoffe wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Diatomeenerde aufgetragen sind.
Diese Katalysatoren haben jedoch eine niedrigere Aktivität, und eine Hydrierung bei niedrigeren Temperaturen, jedoch bei niedrigem Druck, ist deshalb praktisch unmöglich. Auch trat keine selektive partielle Hydrierung der Vinylbindung des Butadien- Anteils auf. In neuerer Zeit wurde ein hochgradig wirksames Hydrierungsverfahren unter Verwendung einer Metall-organischen Titanverbindung beschrieben (JP-A-59-133203 und 60-220147), und es wurde leicht möglich, unter milden Bedingungen bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck nur den Butadien-Anteil in groß technischem Maßstab zu hydrieren. Erfindungsgemäß wurde dieses Verfahren auf die partielle Hydrierung eines Butadien-Polymers oder eines Styrol-Butadien-Copolymers mit spezifischer Struktur angewandt, um ein selektiv partiell hydriertes Polymer mit spezifischer Struktur zu erhalten und so die Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Das Butadien-Polymer, z.B. ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, welches das Ausgangspolymer für das selektiv partiell hydrierte Butadien-Polymer ist, muß eine spezifische Struktur haben. Dies heißt, daß das Ausgangs-Polymer eine Struktur haben muß, welche umfaßt
(1) einen Gehalt an gebundenem Styrol [S] von 0 bis 40 Gew.-%, wobei das Styrol in regelloser Anordnung gebunden ist,
(2) einen Gehalt an Vinylbindungen [V] von l bis 80 % im Butadien-Anteil,
(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 10 000 bis 1 000 000 und
(4) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 5,0.
Wenn der Gehalt an gebundenem Styrol 40 Gew.-% überschreitet, kann eine ausreichende Verbesserung der Rückprallelastizität und der exotherinen Eigenschaften selbst dann nicht erhalten werden, wenn die anderen erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Gehalt an gebundenem Styrol beträgt vorzugsweise 30 % oder weniger, wobei das Styrol in regelloser Anordnung gebunden ist. Der Gehalt an Vinylbindungen im Butadien-Anteil ist auf 1 bis 80 % beschränkt. Außerhalb dieses Bereiches ist der Gehalt an Vinylbindungen zu hoch oder zu niedrig, so daß die selektive partielle Hydrierung von Vinylbindungen gemäß der Erfindung nicht erzielt und somit die erforderliche Wirkung nicht erreicht werden kann. Der Gehalt an Vinylbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, stärker bevorzugt 10 bis 50 %. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) muß 10 000 bis 1 000 000 und die durch Mw/Mn repräsentierte Molekulargewichtsverteilung 1,2 bis 5,0 betragen. Wenn das Molekulargewicht weniger als 10 000 beträgt oder die Molekulargewichtsverteilung 5 überschreitet, werden die zu verbessernden physikalischen Eigenschaften des Ausgangs-Polymers, nämlich die Härte, der Elastizitätsmodul oder die Rückprallelastizität und die exothermen Eigenschaften, deutlich verschlechtert, so daß ein befriedigendes Polymer nicht einmal durch die Erfindung erhalten werden kann. Wenn andererseits das Molekulargewicht 1 000 000 überschreitet oder die Molekulargewichtsverteilung weniger als 1,2 beträgt, wird die Verarbeitbarkeit des Polymers als Kautschuk oder seine Herstellung erschwert, so daß die Erfindung nicht angewandt werden kann. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 50 000 bis 800 000, stärker bevorzugt 100 000 bis 600 000, während die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 1,5 bis 3,0 beträgt. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden auf herkömmliche Weise durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
Ein Teil der Butadien-Komponente des Butadien-Polymers oder des Styrol-Butadien-Copolymers mit spezifischer Struktur, wie oben beschrieben, kann innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 30 Gew.-% durch andere, damit copolymerisierbare konjugierte Dien-Komponenten ersetzt sein. Beispiele für diese anderen konjugierten Dien-Komponenten umfassen Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3- butadien und 1,3-Pentadien. Dasselbe gilt auch für die Styrol- Komponente, so daß ein Teil der Styrol-Komponente durch vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Divinylbenzol ersetzt sein kann.
Das Butadien-Polymer oder das Styrol-Butadien-Copolymer mit spezifischer Struktur, welche die Ausgangs-Polymere für das selektiv partiell hydrierte Butadien-Polymer nach der Erfindung sind, können durch ein beliebiges Herstellungsverfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die erhaltene Struktur der oben genannten eingeschränkten Struktur entspricht. Repräsentative Herstellungsverfahren für die Gewinnung dieser Polymere werden nachfolgend erläutert. So kann das Ausgangs-Polymer durch Homopolymerisation von monomerem Butadien oder durch Copolymerisation mit einer vorbestimmten Menge Styrol in einem inerten Lösungsinittel wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung wie n-Butyllithium und sec.-Butyllithium oder anderen Alkalimetallverbindungen als Polymerisationskatalysator, wahlweise zusammen mit einer organischen Verbindung, üblicherwiese einem Alkoxid wie Kaliumbutoxid, Salzen organischer Säuren wie Dodecylbenzolsulfonat oder Natriumstearat, und weiter wahlweise einer polaren organischen Verbindung, die zum Steuern des Gehaltes an Vinylbindungen dient, wie Ether, Polyether, tertiärem Amin, Polyamin, Thioether und Hexamethylphosphortriamid, hergestellt werden. Der Gehalt an Vinylbindungen kann durch die zugesetzte Menge an der obigen polaren organischen Verbindung und durch die Polymerisationstemperatur gesteuert werden.
Durch Kupplung der Polymerketten mit aktiven terminalen Gruppen, die durch das obige Verfahren erhalten werden, mit einer polyfunktionellen Verbindung wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, einer Polyepoxyverbindung usw. oder Zufügen eines Verzweigungsmittels wie Divinylbenzol zu dem Polymerisationssystem kann ein verzweigtes oder ein radiales Polymer oder Copolymer erhalten werden. Weiter ist es bei dem obigen Polymerisationsverfahren durch Steuern des Verfahrens des Zusatzes des Monomers oder durch Variieren der Polymerisationsbedingungen während der Polymerisationsreaktion, wie der Menge der Verbindung zum Steuern des Gehaltes an Vinylbindungen, durch das Zusatzverfahren selbst und durch die Polymerisationstemperatur möglich, ein Polymer oder Copolymer auszubilden, in dem der Styrolgehalt oder der Gehalt an Vinylbindungen erhöht oder herabgesetzt sein können, oder dessen Molekülkette in Blockform ausgebildet ist, wie oben beschrieben.
Während der Polymerisation können zur Steuerung des Molekulargewichts auch verschiedene Verbindungen wie Acetylen, 1,2-Butadien, Fluoren, primäres Amin und sekundäres Amin eingesetzt werden.
Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung der obigen Polymeren kann das diskontinuierliche oder das kontinuierliche Verfahren oder eine Kombination daraus angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Ausgangs-Polymer kann auch durch ein anderes Polymerisationsverfahren als unter Verwendung eines Lithiumkatalysators, beispielsweise durch ein Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, der eine organische Verbindung von Nickel, Kobalt oder Titan und eine Metall-organische Komponente von Lithium, Magnesium oder Aluminium enthält, oder durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polymer umfaßt das spezifische Butadien- Polymer, z.B. ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, wie oben beschrieben, welches selektiv partiell hydriert und gekennzeichnet ist durch:
(5) einen Hydrierungsgrad [A3] von 3 bis 85 % des gesamten Butadien-Anteils und
(6) einen Hydrierungsgrad [B] von 20 % oder mehr an der Einheit der Vinylbindung des Butadien-Anteils.
Der Hydrierungsgrad [A] des gesamten Butadien-Anteils beträgt 3 bis 85 %, vorzugsweise 3 bis 60 %, stärker bevorzugt 5 bis 50 % oder 8 bis 40 %, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 %. Bei einem Hydrierungsgrad unterhalb dieses Bereiches kann ein Polymer mit großer Härte, Elastizitätsmodul und ausgezeichneter Rückprallelastizität nach der Erfindung nicht erhalten werden.
Wenn dagegen der Hydrierungsgrad [A] zu groß ist, ist das Polymer teilweise kristallin, was in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften zu einer zu großen Härte und verschlechterten exothermen Eigenschaften führt. Der Hydrierungsgrad [B] an der Einheit der Vinylbindung des Butadien-Anteils beträgt 20 % oder mehr, vorzugsweise 30 % oder mehr, stärker bevorzugt 45 bis 95 %, am meisten bevorzugt 60 bis 90 %. Wenn der Hydrierungsgrad [B] unterhalb dieses Bereiches liegt, ist die Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit und der Rückprallelastizität gering.
Besonders in dem Fall, daß das erfindungsgemäße Polymer in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, ist der Bereich des Hydrierungsgrades [A] des gesamten Butadien-Anteils als Funktion des Gehalts an gebundenem Styrol [S] des Butadien- Polymers, z.B. des Butadien-Homopolymers oder des Styrol-Butadien-Copolymers, und des Gehaltes an Vinylbindungen [V] des Butadien-Anteils bestimmt.
(7) [A]/([S] + [V])1/2 ist vorzugsweise 2 bis 8, stärker bevorzugt 3 bis 7, am meisten bevorzugt 4 bis 6. Wenn dieser Wert kleiner als 2 ist, wird die erfindungsgemäße Wirkung, insbesondere die Erhöhung der Härte und des Elastizitätsmoduls, nicht erreicht, während im anderen Fall, d.h. wenn dieser Wert größer als 8 ist, die exothermen Eigenschaften verschlechtert werden. Der Hydrierungsgrad [B] an dem Vinylbindungs-Anteil des Butadien-Anteils wird als Funktion des Gehaltes an Vinylbindungen [V] des Butadien-Anteils des Ausgangs-Polymers und des Hydrierungsgrades [A] des gesamten Butadien-Anteils bestimmt.
(8) [B] [V]1/2/[A] ist vorzugsweise auf 10 bis 16, stärkerbevorzugt auf 11 bis 15, am meisten bevorzugt auf 12 bis 14, beschränkt. Außerhalb dieses Bereiches haben Härte, Elastizitätsmodul, exotherme Eigenschaften, Rückprallelastizität und Wärmealterungsbeständigkeit des Polymers nicht die erfindungsgemäß erwünschten ausgezeichneten Werte. Wenn dieser Wert 16 überschreitet, sind, wenn auch eine Verbesserung von anderen physikalischen Eigenschaften erzielt werden kann, die physikalischen Eigenschaften in ihrer Gesamtheit im Hinblick auf eine Erhöhung der Härte und des Elastizitätsmoduls oder der Wärmealterungsbeständigkeit in unerwünschter Weise unausgeglichen. Wenn dagegen der Wert kleiner als 10 ist, ergeben sich keine ausreichenden Werte von Rückprallelastizität und exothermen Eigenschaften, was zu unausgeglichenen physikalischen Eigenschaften führt.
Es können beliebige Katalysatoren eingesetzt und beliebige Herstellungsverfahren angewandt werden, so lange das selektiv partiell hydrierte Butadien-Polymer die oben genannten Bedingungen erfüllt. Ein erfindungsgemäß geeigneter Hydrierungskatalysator kann eine Metall-organische Verbindung, die Titan als Metallkomponente allein enthält, oder einen Katalysator, der eine Kombination davon mit einer Metall-organischen Verbindung von Lithium, Magnesium oder Aluminium enthält, umfassen, wobei spezifische Beispiele dafür in JP-A-59-133203 und 60-220147 offenbart sind. Die selektive partielle Hydrierung nach der Erfindung muß unter Verwendung der obigen Katalysatoren bei außerordentlich milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Insbesondere muß der Wassserstoff-Partialdruck in dem Reaktionssystem 9,8 bar (10 kg/cm²) oder weniger, vorzugsweise 5,9 bar (6 kg/cm²) oder weniger, stärker bevorzugt 2,9 bar (3 kg/cm²) oder weniger betragen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, stärker bevorzugt von 20 bis 80ºC, am meisten bevorzugt von 40 bis 60ºC, durchgeführt. Bei Hydrierungsbedingungen außerhalb dieses Bereiches kann ein selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer mit spezifischer Struktur nach der Erfindung nicht erhalten werden. Die Hydrierungsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gegenüber dem Katalysator inert ist und das Ausgangs-Polymer lösen kann, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan und n-Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cycloheptan, und Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran, allein oder als Gemische, die hauptsächlich aus solchen Lösungsmitteln bestehen.
Die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem das oben genannte Ausgangs-Polymer bei einer vorbestimmten Temperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre oder einer inerten Atmosphäre gehalten, der Hydrierungskatalysator, gegebenenfalls unter Rühren, zugefügt und anschließend der Druck des Systems durch Einleiten von Wasserstoff auf einen vorbestimmten Wert erhöht wird. Eine inerte Atmosphäre bedeutet eine solche, die mit keinem der Reaktanten bei der Hydrierungsreaktion reagiert, wie Helium, Neon und Argon usw. Luft oder Sauerstoff sind nicht bevorzugt, da diese eine Deaktivierung des Katalysators durch eine Oxidation der Katalysatorkomponenten verursachen. Auch Stickstoff wirkt während der Hydrierungsreaktion als Katalysatorgift und setzt die Hydrierungsaktivität herab. So ist es am meisten bevorzugt, wenn die Atmosphäre innerhalb des Hydrierungsreaktors aus Wasserstoff allein besteht.
Wenn als Hydrierungskatalysator eine Titanocendiarylverbindung verwendet wird, kann diese so wie sie ist zu dem Reaktionsgemisch oder alternativ als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Das inerte organische Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn der Katalysator als Lösung zugegeben wird, kann beliebig eines der obigen verschiedenen Lösungsmittel sein, die bei der Hydrierungsreaktion mit keinem der Reaktanten reagieren. Es ist vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel, das bei der Hydrierungsreaktion verwendet wird. Die Menge des zugesetzten Katalysators kann 0,02 bis 20 mMol pro 100 g des Ausgangs-Polymers betragen.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers umfaßt die Lösungspolymerisation des Ausgangs-Polymers unter Verwendung eines organischen Lithiumkatalysators und Verwendung der erhaltenen Polymerlösung für die anschließende Hydrierungsreaktion.
Das selektiv partiell hydrierte Polymer nach der Erfindung wird durch Eindampfen der oben erhaltenen Lösung bis zur Trockne erhalten.
Das erfindungsgemäße Polymer kann unter Ausnutzung seiner Eigenschaften in großem Umfang für Zwecke eingesetzt werden, für die Butadien-Polymere, z.B. Butadien-Homopolymere und Styrol-Butadien-Copolymere, gegenwärtig zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für die Kraftfahrzeugreifenherstellung, wobei das erfindungsgemäße Polymer entweder allein oder als Mischung mit Naturkautschuk oder anderen synthetischen Kautschuken nach den vorbestimmten Schritten "Herstellung des Mischungsansatzes", "Verformung" und "Vulkanisation" schließlich der beabsichtigten Verwendung zugeführt werden kann. Damit in diesem Fall die Wirkung des erfindungsgemäßen Polymers sichergestellt werden kann, muß der Ausgangs-Kautschuk mindestens 30 % des erfindungsgemäßen Polymers aufweisen. Beispiele für in der Mischung einsetzbare synthetische Kautschuke umfassen Butadien-Polymere, Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien- Copolymere, Isopren-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Chloropren-Polymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Isopren-Isobutylen-Copolymere usw. Als Mittel, die dem Mischungsansatz des obigen Ausgangs-Kautschuks zugesetzt werden, und als Mittel, die dem Mischungsansatz der obigen Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, können Verstärkungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel, Farbmittel, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Blähmittel und andere Zusatzmittel zugegeben werden, die in Abhängigkeit von dem für die Zusammensetzung vorgesehenen Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt und eingesetzt werden können.
Typische Verstärkungsmittel sind Ruße, wobei verschiedene Arten von Rußen mit unterschiedlichen Teilchengrößen oder Strukturen, die nach verschiedenen Herstellungsverfahren erhalten worden sind, verwendet werden können, vorzugsweise Ruße wie ISAF, HAF, FEF usw. Die Menge des zugesetzten Rußes kann im Hinblick auf die Menge des gleichzeitig zugesetzten Prozeßöls ausgewählt werden, sollte jedoch 10 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs-Kautschuks, betragen. Art und Menge des obigen Rußes können in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Kautschukzusammensetzung geeignet eingestellt werden, wobei auch zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden können.
Als andere wahlweise zugesetzte Verstärkungsmittel können anorganische Verstärkungsmittel wie Siliciumdioxid, aktiviertes Calciumcarbonat usw. oder hochstyrolhaltige Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze usw. eingesetzt werden, wobei diese anorganischen oder organischen Verstärkungsmittel in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs-Kautschuks, verwendet werden können.
Typische wahlweise zugesetzte Weichmacher sind Prozeßöle, wobei gewöhnlich verschiedene Arten einschließlich Paraffinölen, Naphthenölen und aromatischen Ölen in der Kautschukzusammensetzung in Mengen von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs- Kautschuks, eingesetzt werden können. Es kann auch ein ölgestrecktes Polymer, bei dem dem Ausgangs-Kautschuk zuvor ein Prozeßöl zugesetzt worden ist, verwendet werden. Als andere Weichmacher können flüssiges Paraffin, Kohlenteer, Fettöl, Kautschukersatz (oder Faktis) und dergleichen eingesetzt warden.
Beispiele für Füllstoffe können Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Aluminiumhydroxid und dergleichen umfassen.
Ein typisches Vulkanisationsmittel ist Schwefel, der in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs- Kautschuks, verwendet werden kann. Andere Vulkanisationsmittel können Schwefelverbindungen wie Schwefelchlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Peroxide usw. umfassen, wobei diese entweder einzeln oder in Kombination mit Schwefel eingesetzt werden können.
Zu den Vulkanisationsbeschleunigern gehören eine Vielzahl von Verbindungen, die in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ausgangs-Kautschuks, manchmal in Kombination aus zwei oder mehreren Arten davon, eingesetzt werden. Repräsentative Vulkanisationsbeschleuniger können solche vom Guanidin-Typ, vom Aldehyd-Amin- und Aldehyd-Ammoniak-Typ, vom Thiazol-Typ, vom Imidazolin-Typ, vom Thioharnstoff-Typ, vom Thiuram-Typ, vom Dithiocarbamat-Typ und vom Xanthat-Typ umfassen, wobei auch gemischte Beschleuniger eingesetzt werden können.
Beispiele für Vulkanisationshilfsmittel sind Metalloxide wie Zinkoxid usw., Fettsäureverbindungen wie Stearinsäure usw., Amine und andere, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs-Kautschuks, eingesetzt werden können.
Typische Beispiele für Antioxidationsmittel sind Verbindungen vom Amin-Typ, vom Phenol-Typ, vom Phosphor-Typ und vom Schwefel-Typ, die in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangs-Kautschuks, manchmal als Kombination aus zwei oder mehr Arten, eingesetzt werden können.
Typische Scorchschutzmittel können Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure und N-Nitrosodiphenylamin umfassen.
Als Klebrigmacher können Cumaron-Inden-Harz, Terpen-Phenol- Harz, Kolophoniumester und dergleichen zugegeben werden.
Falls erforderlich, können dem Mischungsansatz verschiedene weitere Zusatzmittel zugefügt werden.
Die Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung kann durch Herstellen des aus dem Ausgangs-Kautschuk und verschiedenen Zusatzmitteln bestehenden Mischungsansatzes mit verschiedenen Arten von für das Mischen von Kautschukzusammensetzungen allgemein verwendeten Mischvorrichtungen, wie offenen Walzen, einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einem Extruder, und anschließendes Verformen zu der gewünschten Gestalt und nachfolgende Vulkanisation erhalten werden.
Das Polymer und die Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung können in geeigneter Weise so eingesetzt werden, daß ihre für verschiedene Verwendungszwecke spezifischen Merkmale ausgenutzt werden, wie als Kraftfahrzeugreifen, technische Artikel wie Gurte, Schläuche und Antivibrationskautschuke, Schuhwaren, Artikel für den täglichen Bedarf, Baumaterialien und anderes.
Struktur nach der Erfindung ein Ausgangs-Kautschuk mit gut ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften, mit hoher Härte und hohem Elastizitätsmodul und ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften bereitgestellt. Die Kohlenstoff enthaltende Zusammensetzung des Ausgangs-Kautschuks aus diesem Polymer allein oder die durch Mischen mit anderem Kautschuk erhaltene Zusammensetzung ist auch für Reifen, insbesondere für Reifenlaufflächen, geeignet.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, näher erläutert.

Beispiel 1 und Veraleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 10 l, der mit einem Rührer und einem Mantel versehen war, als Reaktor werden ein Butadien/n-Hexan-Gemisch (Butadien-Konzentration 20 Gew.-%) bei einer Rate von 20 l/h und eine n-Butyllithium/n-Hexan-Lösung (Konzentration 5 Gew.-%) bei einer Rate von 60 ml/h eingebracht, wobei das Butadien bei einer Polymerisationstemperatur von 110ºC kontinuierlich polymerisiert wird. Das erhaltene aktive Polymer wird mit Methanol deaktiviert, wonach 8 l der Polymerlösung in einen weiteren, mit einem Rührer und einem Mantel versehenen Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l überführt werden. Bei einer Temperatur von 60ºC wird ein Gemisch von 250 ml einer Di-p-Toluylbis(1-cyclopentadienyl)titan/Cyclohexan-Lösung (Konzentration 1 mMol/l) und 50 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration 5 mMol/l), das bei 0ºC unter einem Wasserstoffdruck von 1,96 bar (2,0 kg/cm²) gemischt wurde, zugesetzt, wonach unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 2,45 bar (2,5 kg/cm²) 30 Minuten umgesetzt wird. Die erhaltene selektiv partiell hydrierte Polymerlösung wird mit 0,5 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol als Antioxidationsmittel versetzt, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. Die Analysenwerte des Ausgangs-Polymers, die durch Messung nach der Methanol-Deaktivierung erhalten wurden (das Butadien-Polymer von Vergleichsbeispiel 3) und die Analysenwerte des selektiv partiell hydrierten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Desgleichen sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten, Kohlenstoff enthaltenden Zusammensetzung einer 75/25- Mischung dieses Produktes mit Naturkautschuk in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1- 2 und 4 bis 11

Durch diskontinuierliche Polymerisation oder kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung von Lithium-organischen Katalysatoren (allein oder zusammen mit Tetrahydrofuran als Modifizierungsmittel) erhaltene Butadien-Polymere und Styrol-Butadien-Polymere wurden unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (Wasserstoffdruck, Hydrierungstemperatur, Zeit und Katalysatormenge) hydriert, so daß die selektiv hydrierten Polymere der Beispiele 2 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 bis 9 erhalten wurden. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 wurde die Hydrierung unter Verwendung des in JP-B-46-35497 beschriebenen Nickelkatalysators durchgeführt. Weiter wurde in Vergleichsbeispiel 6 das in Beispiel 6 eingesetzte Ausgangs- Polymer ohne Hydrierung verwendet. Die die Struktur betreffenden Analysenwerte der jeweiligen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben. Auch sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kohlenstoff enthaltenden Zusammensetzungen aus diesen Polymeren allein oder nach Mischen mit Naturkautschuk in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Gehalt an gebundenem Styrol Gehalt an Vinylbindungen Gewichtsmittel d. Molekulargewichts Molekulargewichtsverteilung Hydrierungsgrad d. gesamten Butadien-Anteils Hydrierungsgrad d. Vinylbindungs-Einheit Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Gehalt an gebundenem Styrol Gehalt an Vinylbindungen Gewichtsmittel d. Molekulargewichts Molekulargewichtsverteilung Hydrierungsgrad d. gesamten Butadien-Anteils Hydrierungsgrad d. Vinylbindungs-Einheit Beispiel Vergleichsbeispiel
*1: Es wird eine Chloroformlösung des Ausgangs-Polymers gebildet und der Gehalt an gebundenem Styrol (in Gew.-%) anhand der dem Phenylkern von Styrol zuzuordnenden Absorption bei UV 254 nm gemessen.
*2: Es wird eine Chloroformlösung des Ausgangs-Polymers gebildet, und aus den integrierten Intensitäten des 1,2-Vinylprotons (=CH&sub2;) bei der chemischen Verschiebung von 4,7 ppm zu 5,2 ppm (definiert als das Signal C&sub0;) und des Vinylprotons (=CH-) bei der chemischen Verschiebung von 5,2 ppm zu 5,8 ppm, gemessen durch FT-NMR (270 MHz, hergestellt von Nippon Denshi) wird die Berechnung nach der folgenden Formel vorgenommen:
*3 und *4: Es wird eine Tetrahydrofuranlösung (THF) des Polymers gebildet, die der Gelpermeationschromatographie mit LC-5A- Säulen mit PS-Gelen 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;, hergestellt von Shimazu Seisakusho und in Reihe geschaltet, unterzogen wird, wobei ein Differentialdiffraktometer als Detektor verwendet wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird unter Verwendung einer zuvor erstellten Eichkurve, die anhand der Beziehung zwischen den Molekulargewichten von Peaks von Standard-Polystyrolen und der erhaltenen GPC-Zahl ermittelt wurde, berechnet.
*5 und *6: Es wird eine Lösung des Ausgangs-Polymers in Deutero-Chloroform gebildet, wonach die integrierten Intensitäten des 1,2-Vinylprotons (=CH&sub2;) bei der chemischen Verschiebung von 4,7 ppm zu 5,2 ppm (definiert als das Signal C&sub0;) und des Vinylprotons (=CH-) bei der chemischen Verschiebung von 5,2 ppm zu 5,8 ppm (definiert als das Signal D&sub0;) durch FT-NMR (270 MHz, hergestellt von Nippon Denshi) ermittelt werden. Weiter wird eine Lösung des selektiv partiell hydrierten Polymers in Deutero-Chloroform gebildet, wonach aus den integrierten Intensitäten des Methylprotons der hydrierten 1,2-Bindung (-CH&sub3;) bei der chemischen Verschiebung von 0,6 ppm zu 1,0 ppm (definiert als das Signal A&sub1;), des Protons von nicht hydriertem 1,2-Vinyl bei der chemischen Verschiebung von 4,7 ppm zu 5,2 ppm (definiert als das Signal C&sub1;) und des nicht hydrierten Vinylprotons (=CH-) bei der chemischen Verschiebung von 5,2 ppm zu 5,8 ppm (definiert als das D&sub1;), die in gleicher Weise durch FT- NMR gemessen wurden, nach den unten angegebenen Formeln Berechnungen durchgeführt werden: Zunächst mit
*6: Hydrierungsgrad des Anteils an 1,2-Vinylbindungen
*5: Hydrierungsgrad des gesamten Butadien-Anteils Tabelle 2 Härte JIS Elastizitätsmodul 300% (kg/cm²) (N/mm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) (N/mm²) Dehnung (%) Rückprallelastizität 70ºC (%) Exotherme Eigenschaften Δ H (ºC) Wärmealterungsbeständigkeit, Beibehaltung d. Festigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsansatz Selektiv partiell hydriertes Polymer oder Ausgangs-Polymer Naturkautschuk Kohlenstoff (N-339) Stearinsäure Zinkweiß Antioxidationsmittel (810N) Schwefel Beschleuniger NS Öl (aromat.) Gew.-Teile Tabelle 3 Härte JIS Elastizitätsmodul 300% (kg/cm²) (N/mm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) (N/mm²) Dehnung (%) Rückprallelastizität 70ºC (%) Exotherme Eigenschaften Δ H (ºC) Wärmealterungsbeständigkeit, Beibehaltung d. Festigkeit Naßrutschbeständigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Platzen Mischungsansatz Selektiv partiell hydriertes Polymer oder Ausgangs-Polymer Öl (Aromatisches Öl Kohlenstoff (N-339) Stearinsäure Zinkweiß Antioxidationsmittel (810N) Schwefel Beschleuniger NS Gew.-Teile
*7: Durch JIS-K 6301, JIS-A-Härtetester
*8, *9, *10: Dehnungsprüfung gemäß JIS-K-6301
*11 Rückprallelastizität: Rupke-Methode gemäß JIS-K-6301, wobei die Ruckprallelastizität bei 70ºC jedoch in der Weise gemessen wird, daß die Probe in einem Ofen eine Stunde auf 70ºC vorerhitzt und dann rasch aus diesem herausgenommen wird.
*12 Goodrich-Wärmestauung: Die Prüfung wird unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers unter einer Last von 10,9 kg (24 pounds), einer Verschiebung von 0,57 cm (0,225 Zoll), einer Anfangstemperatur von 50ºC und einer Drehzahl von 1800 Umdrehungen/min durchgeführt, wobei die erhöhte Temperaturdifferenz nach 20 Minuten erhalten wird.
*13: Gesamt-Bewertung der Beibehaltung der Härte, der Zugfestigkeit und der Dehnung nach 100 h in einem Ofen bei 100ºC. Die Bewertungskriterien sind wie folgt:
: ausgezeichnet, o: gut, Δ: vermindert, x: schlecht
*14 Naß-Rutschbeständigkeit: Die Messungen werden unter Verwendung eines transportablen Rutsch-Testers, hergestellt von Stanley-London, und eines Sicherheitsweges (hergestellt von 3M) als Straßenbelag gemäß ASTM-E-808-74 durchgeführt.
Unter Verwendung eines mit einem Rührer und einem Mantel versehenen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 10 l als Reaktor werden ein Butadien/n-Hexan-Gemisch (Butadien-Konzentration 20 Gew.-%, bei einem Gehalt von 100 ppm Tetramethylethylendiamin) in einer Rate von 20 l/h und eine n-Butyllithium/n-Hexan-Lösung (Konzentration 5 Gew.-%) in einer Rate von 70 ml/h eingebracht und das Butadien bei einer Polymerisationstemperatur von 110ºC kontinuierlich polymerisiert. Das erhaltene aktive Polymer wird mit Methanol deaktiviert, wonach 8 l der Polymerlösung in einen weiteren Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l, der mit einem Rührer und einem Mantel versehen war, übergeführt wird. Bei einer Temperatur von 60ºC wird ein Gemisch von 250 ml einer Di- p-toluylbis(1-cyclopentadienyl)titan/Cyclohexan-Lösung (Konzentration 1 mMol/l) und 50 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration 5 mMol/l) , das bei 0ºC unter einem Wasserstoffdruck von 1,96 bar (2,0 kg/cm²) gemischt worden war, zugefügt und die Umsetzung unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 2,94 bar (3,0 kg/cm²) während 30 Minuten durchgeführt. Die erhaltene partiell hydrierte Polymerlösung wird mit 0,5 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol als Antioxidationsmittel versetzt, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. Die Analysenwerte des Ausgangs-Polymers A, die durch Messung nach der Deaktivierung durch Methanol erhalten worden waren, und die Analysenwerte des partiell hydrierten Polymers D sind in Tabelle 5 angegeben.
Die auf dieselbe Weise wie das Polymer A erhaltenen Butadien- Polymere werden durch Variieren der Hydrierungsreaktionsbedingungen (Hydrierungsdruck, Hydrierungstemperatur, Zeit und Katalysatormenge) hydriert, wodurch die partiell hydrierten Polymere B, C und E bis K erhalten werden. Die strukturellen Analysenwerte dieser Polymere sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.
Wie die Polymere A und D, jedoch unter Verwendung eines mit Tetrahydrofuran modifizierten Lithium-organischen Katalysators wurde das Polymer L erhalten. Dieses Polymer wird unter verschiedenen Hydrierungsreaktionsbedingungen hydriert, wodurch die partiell hydrierten Polymere M bis T erhalten werden. Die Analysenwerte der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 6 angegeben.
Anstatt durch das kontinuierliche Polymerisationsverfahren wird Polybutadienkautschuk durch das diskontinuierliche Polymerisationsverfahren erhalten. Hierfür wird ein mit einem Rührer und einem Mantel versehener Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 l ausgewaschen und getrocknet. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 100 Gewichtsteile des zuvor gereinigten und getrockneten 1,3-Butadiens und 700 Gewichtsteile n-Hexan, dann 3,2 Gewichtsteile einer 5 Gew.- %igen n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium und 0,2 Gewichtsteile Tetrahydrofuran als Mittel zum Steuern des Vinylgehalts zugegeben, wonach die Polymerisation bei 70ºC initiiert wird. Die Polymerisationstemperatur wird auf 100ºC erhöht. Nach 30 Minuten werden zu der Polymerlösung 0,06 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid zugesetzt und 30 Minuten umgesetzt, so daß eine Polybutadienkautschuk-Lösung erhalten wird.
Wie oben beschrieben, jedoch unter Zusatz von 0,6 Gewichtsteilen eines epoxidierten Polybutadiens (zugesetzte Epoxymenge 8 Mol/mol) anstelle des Siliciumtetrachlorids, wird 30 Minuten umgesetzt, so daß eine Polybutadienkautschuk-Lösung erhalten wird.
Ein Teil der Kautschuklösung wird auf die bei der Herstellung der Polymere B, C und E bis K beschriebene Weise hydriert, während auf die bei der Herstellung des Polymers A beschriebene Weise ein nichthydrierter Polybutadien-Kautschuk (U) und partiell hydrierte Polybutadien-Kautschuke (V bis BB) erhalten werden.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke sind in Tabelle 7 angegeben.
Ein Teil der Kautschuklösung wird auf die bei der Herstellung der Polymere B, C und E bis K beschriebene Weise hydriert, während auf die bei der Herstellung von Polymer A beschriebene Weise ein nichthydrierter Polybutadien-Kautschuk (CC) und partiell hydrierte Polybutadien-Kautschuke (DD bis II) erhalten werden.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 5 Polybutadien-Kautschuk Vinylgehalt (V) (Gew.%) Gewichtsmittel d. Molekulargewicht (Mw × 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Hydriergrad (A) (%) d. gesamten Butadien-Anteils Hydr.-grad (B) (%) d. Vinylbindg.-Anteils Gehalt an Vinylbindungen (%) nach Hydrierg. Gehalt an 1,4-Bindg. nach Hydrierung (%) Nichthydriert. Polybutadien Partiell hydr. Polybutadien Schwerlösl. in Styrol
*15: Gemessen durch NMR (vgl. *2)
*16: 1,2-Vinylgehalt nach der Hydrierung
[V] × [B] / 100 (%)
Gehalt an 1,4-Bindungen nach der Hydrierung
(100 - [V]) × [C] / 100 (%)
*17: Nachdem 1 Minute auf 100ºC erhitzt und 4 Minuten angetrieben worden war, wird unter Verwendung eines L-Rotors die Torsions-Ablesung erhalten.
*18: Gemessen mit einem Canon-Fenske-Viskosimeter, Einheit in cP. Tabelle 6 Polybutadien-Kautschuk Vinylgehalt (V) (Gew.%) Gewichtsmittel d. Molekulargewicht (Mw × 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Hydriergrad (A) (%) d. gesamten Butadien-Anteils Hydr.-grad (B) (%) d. Vinylbindg.-Anteils Gehalt an Vinylbindungen (%) nach Hydrierung Gehalt an 1,4-Bindg. nach Hydrierung (%) Nichthydriert. Polybutadien Partiell hydr. Polybutadien Schwerlösl. in Styrol Tabelle 7 Polybutadien-Kautschuk Vinylgehalt (V) (Gew.%) Gewichtsmittel d. Molekulargewicht (Mw × 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Hydriergrad (A) (%) d. gesamten Butadien-Anteils Hydr.-grad (B) (%) d. Vinylbindg.-Anteils Gehalt an Vinylbindungen (%) nach Hydrierung Gehalt an 1,4-Bindg. nach Hydrierung (%) Nichthydriert. Polybutadien Partiell hydr. Polybutadien Schwerlösl. in Styrol Tabelle 8 Polybutadien-Kautschuk Vinylgehalt (V) (Gew.%) Gewichtsmittel d. Molekulargewicht (Mw × 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Hydriergrad (A) (%) d. gesamten Butadien-Anteils Hydr.-grad (B) (%) d. Vinylbindg.-Anteils Gehalt an Vinylbindungen (%) nach Hydrierung Gehalt an 1,4-Bindg. nach Hydrierung (%) Nichthydriert. Polybutadien Partiell hydr. Polybutadien

Claims

1. Selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer, hergestellt durch selektive partielle Hydrierung eines Butadien-Polymeren, welches

(1) einen Gehalt an gebundenen Styrol [S] von 0 bis 40 Gew.% hat, wobei das Styrol in regelloser Anordnung gebunden ist,

(2) einen Gehalt an Vinylbindungen [V] von 1 bis 80% im Butadien-Anteil,

(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 10.000 bis 1.000.000 und

(4) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 5,0 aufweist,

wobei das hergestellte selektiv partiell hydrierte Butadien-Polymer gekennzeichnet ist durch:

(5) einen Hydrierungsgrad [A] von 3 bis 85% des gesamten Butadien-Anteils und

(6) einen Hydrierungsgrad [B] von 20% oder mehr an der Einheit der Vinylbindung des Butadien-Anteils,

wobei [A], [B], [S] und [V] die folgenden Bedingungen erfüllen:

(7) [A]/([S] + [V])1/2, welches 2 bis 8 ist, und

(8) [B] [V]1/2/[A], welches 10 bis 16 ist.

2. Selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrierungsgrad [A] 3 bis 60% und der Hydrierungsgrad [b] 30% oder mehr ist.

3. Selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Butadien-Polymer, das partiell hydriert wird, aufweist:

(1) einen Gehalt an gebundenem Styrol [S] von 0 bis 30 Gew.%.

(2) einen Gehalt an Vinylbindungen [V] von 5 bis 60 Gew.% im Butadien-Anteil,

(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 50.000 bis 800.000 und

(4) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,5 bis 3,0.

4. Selektiv partiell hydriertes Butadien-Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das der Hydrierung unterworfene Butadien- Polymer ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien- Copolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.% oder weniger ist, wobei das Styrol in regelloser Anordnung gebunden ist.

5. Zur Verwendung bei der Reifenherstellung geeignete Kautschukzusammensetzung, enthaltend 100 Gew.% eines Kautschuk-Ausgangsmaterials, das mindestens 30 Gew.% des selektiv hydrierten Butadien-Polymeren gemäß Anspruch 1, 10 bis 150 Gewichtsteile Ruß und 0,1 bis 10 Teile eines Vulkanisationsmittels enthält.

6. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der Hydrierungsgrad [A] des selektiv partiell hydrierten Butadien-Polymeren 3 bis 60% und der Hydrierungsgrad [B] des selektiv partiell hydrierten Butadien-Polymeren 30% oder mehr beträgt.

7. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, welche das selektiv partiell hydrierte Butadien-Polymere gemäß Anspruch 3 enthält.