DE60027704T3

DE60027704T3 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE60027704T3
Application number: DE60027704T
Authority: DE
Inventors: Akira Saito; Haruo Yamada; Nobuaki Kubo; Yasunobu Nakafutami
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: CN1249145C; DE60027704T2; EP1153972A1; US20030199669A1; KR100487707B1; WO2001023467A1; US6969739B1; CN1322223A; JP4027094B2; KR100452251B1; EP1153972A4; TWI228141B; EP1153972B2; KR20040068578A; EP1153972B1; DE60027704D1; US6906152B2; KR20010080606A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine einen konjugierten Dienkautschuk enthaltende Kautschuk-Zusammensetzung, die verbesserte Verarbeitbarkeit hat, selbst wenn sie Siliciumdioxid als Füllstoff enthält, und die außerdem ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Hystereseverlust und Festigkeit hat. Spezieller betrifft die Erfindung eine neue Kautschuk-Zusammensetzung auf Basis eines konjugierten Dienpolymeren, die erhältlich ist, indem ein Öl, Siliciumdioxid, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zu einem Dienkautschuk gegeben werden, der eine spezifische Struktur angenommen hat und verbesserte Affinität gegenüber Siliciumdioxid aufweist, dadurch, dass ein kautschukartiges Polymer auf Basis von konjugiertem Dien mit einem aktiven Ende mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung modifiziert wird, und das Gemisch geknetet wird. Das Vulkanisat daraus eignet sich für Anwendungszwecke, hauptsächlich für Reifen, für die konventionell eine Kautschuk-Zusammensetzung auf Basis eines konjugierten Dienpolymeren verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
In jüngerer Zeit besteht ein starkes gesellschaftliches Bedürfnis zum Vermindern der Menge an CO₂-Abgasen, nach der Ersparnis von Rohstoffen, Energiesparen und Umweltschutz. Um die Menge des von Automobilen abgegebenen CO₂-Gases zu verringern werden verschiedene Gegenmaßnahmen untersucht, wie die Gewichtsverminderung oder die Verwendung von elektrischer Energie. Als gemeinsames Thema bei Automobilen wird angenommen, dass eine Verbesserung der Einsparung von Treibstoffkosten durch Verbessern des Rollwiderstands der Reifen notwendig ist. Gleichzeitig wird gewünscht, dass Automobile verbesserte Sicherheit beim Fahren haben. Diese Leistung zum Einsparen von Treibstoffkosten und die Sicherheit von Automobilen werden weitgehend durch das Verhalten der dafür verwendeten Reifen beeinflusst, sodass ein starkes Bedürfnis danach besteht, die Leistung zum Sparen von Treibstoffkosten, Laufstabilität und Haltbarkeit von Automobilreifen zu verbessern. Diese Eigenschaften der Reifen hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Struktur und den Rohmaterialien, die für sie verwendet werden. Insbesondere beeinflusst das Verhalten einer Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Lauffläche eines Reifens, der in Kontakt mit der Straßenoberfläche kommt, verwendet wird, weitgehend die Eigenschaften eines Reifens, wie die Leistungsfähigkeit zur Treibstoffeinsparung, Sicherheit und Haltbarkeit. Unter diesen Gesichtspunkten werden zur Zeit technische Verbesserungen einer Kautschuk-Zusammensetzung für Reifen häufig untersucht und vorgeschlagen und einige davon sind bereits vermarktet worden.
Von einer Reifenlauffläche wird gefordert, dass sie beispielsweise einen kleinen Hystereseverlust zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit zum Einsparen von Treibstoff, hohe Nassrutschfestigkeit zur Verbesserung der Steuerstabilität und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit zur Verbesserung ihrer Haltbarkeit aufweist. Eine Verminderung des Hystereseverlustes und eine hohe Nassrutschfestigkeit werden jedoch nicht gleichzeitig erreicht, was auch auf den Zusammenhang zwischen Abriebbeständigkeit und Nassrutschfestigkeit zutrifft. Es ist schwierig, alle der vorstehend angegebenen Anforderungen an einen Automobilreifen zu erfüllen, indem nur eine Eigenschaft verbessert wird und eine Verbesserung deren Bilanz ist wichtig. Bei typischen Methoden zum Verbessern einer Reifen-Kautschuk-Zusammensetzung werden die zu verwendenden Ausgangsmaterialien verbessert. Eine Verbesserung der Polymerstruktur eines Ausgangsmaterial-Kautschuks, wie SBR oder BR oder eine Verbesserung der Struktur oder der Zusammensetzung eines verstärkenden Füllstoffes, wie Ruß oder Siliciumdioxid, eines Vulkanisationsmittels oder Weichmachers wurden nun durchgeführt.
In jüngerer Zeit ist eine der attraktivsten Methoden die Verwendung von Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff anstelle des konventionell eingesetzten Rußes. Die typische Methode dafür wird beispielsweise in dem US-Patent 5,227,425 vorgeschlagen, gemäß der die Abstimmung zwischen der Leistung zum Treibstoffsparen und der Nassrutschfestigkeit verbessert wird, indem zu SBR einer spezifischen Struktur Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff zugesetzt wird und das Gemisch unter spezifischen Bedingungen geknetet wird. Eine Kautschuk-Zusammensetzung, in der Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff verwendet wird, ist jedoch mit einigen zu lösenden Problemen behaftet. Da beispielsweise Siliciumdioxid im Vergleich mit dem konventionell verwendeten Ruß eine geringe Affinität gegenüber einem Kautschuk hat, ist seine Dispergierbarkeit in dem Kautschuk nicht immer gut und diese schlechtere Dispergierbarkeit hat die Tendenz, eine unzureichende Abriebbeständigkeit und unzureichende Festigkeit zu verursachen. Es ist daher erforderlich, die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid durch Kneten unter speziellen Temperaturbedingungen in Gegenwart eines Silan-Kupplungsmittels des Typs Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid und außerdem durch Erhöhung der Knetfrequenz zu verbessern.
Im Hinblick auf diese Situation werden eine Methode zum Modifizieren des Endes eines Kautschuks mit einer Alkoxysilylgruppe und Siliciumdioxid enthaltende Kautschuk-Zusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellt wurden, in JP-B-62-227908 , JP-B-8-53513 , JP-B-8-53576 und JP-B-9-225324 vorgeschlagen, um die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid in dem Kautschuk zu verbessern und die Menge des Silan-Kupplungsmittels zu verringern. Das durch eine Alkoxysilylgruppe modifizierte Polymer ist erhältlich, indem ein Polymer mit aktiven Enden, das durch anionische Polymerisation erhalten wurde, mit einer spezifischen Alkoxysilanverbindung umgesetzt wird. Ein solches Polymer ist jedoch mit den Problemen behaftet, dass die Alkoxysilylgruppe des resultierenden Polymeren die Neigung hat, durch den Wassergehalt kondensiert zu werden, wodurch eine Änderung der Viskosität des Polymeren im Lauf der Zeit verursacht wird und trotz einer Verbesserung der Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid hat die resultierende Kautschuk-Zusammensetzung wegen einer Erhöhung ihrer Viskosität nicht stets eine gute Verarbeitbarkeit.
Eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung mit einem epoxidierten Polymer wird in JP-B-9-118785 und JP-B-9-221429 vorgeschlagen. Sie zeigt jedoch die Schwierigkeit, dass es eine spezielle Stufe zum Epoxidieren mit Wasserstoffperoxid oder Persäure zum Erhalten eines modifizierten Polymeren benötigt und außerdem hat sie nicht stets gute Verarbeitbarkeit.
In JP-B-7-330959 wird eine Reifenlaufflächen-Zusammensetzung unter Verwendung von SBR einer speziellen Struktur vorgeschlagen, das durch Kuppeln mit einer polyfunktionellen Diglycidylaminoverbindung erhalten wurde, um die Verarbeitbarkeit in Produktionsstufen zu verbessern, den Rollwiderstand zu vermindern und die Nassrutschfestigkeit zu verbessern. In diesem Fall ist es notwendig, Ruß in mindestens einer vorbestimmten Menge einzuarbeiten, um die Zusammensetzung mit Leistungen, wie Verarbeitbarkeit und Abriebbeständigkeit auszustatten und Geräusche im Radiofrequenzbereich zu unterdrücken. Es wird außerdem beschrieben, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren in einen spezifischen Bereich fällt, dass bevorzugt wird, dass der Styrolgehalt und der Gehalt an 1,2-Bindungen jeweils in einem spezifischen Bereich sind und vorzugsweise ist indem Molekül mindestens eine nicht-umgesetzte Glycidylgruppe vorhanden.
Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten ist es Gegenstand der Erfindung, eine Siliciumdioxid enthaltende Dienkautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit selbst bei einem niedrigen Gehalt an Ruß hat und im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit und Festigkeitseigenschaften verbessert ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um das vorstehend beschriebene Ziel zu erreichen haben die Erfinder umfangreiche Forschungen über die Molekülstruktur und die modifizierte Struktur eines Dienpolymeren und ein Herstellungsverfahren dafür durchgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass ein kautschukartiges Polymer, das eine vorbestimmte Menge einer spezifischen modifizierten Komponente enthält, ausgezeichnete Leistungsfähigkeit hat, was zur Fertigstellung der Erfindung führte.
Im Einzelnen wird der Gegenstand der Erfindung erreicht, indem die folgenden Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzungen und Dienpolymerkautschuk-Vulkanisate bereitgestellt werden:

1. Eine Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines Rohmaterialkautschuks, umfassend (A-1) ein kautschukartiges Dienpolymer, welches ein kautschukartiges konjugiertes Dienpolymer oder ein kautschukartiges konjugiertes Dien-Styrol-Copolymer ist, wobei das kautschukartige Dienpolymer
(1) eine modifizierte Komponente in einem Anteil enthält, der 60 Gew.-% überschreitet, wobei die modifizierte Komponente durch Umsetzen eines aktiven Endes des kautschukartigen Polymers mit einer polyfunktionalen Verbindung erhalten wird, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe aufweist,
(2) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,05 bis 3,0 aufweist, und
(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 bis 2000000 aufweist; und bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A),
(B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Kautschuk-Verlängerungsöls;
(C) 25 bis 100 Gewichtsteile von verstärkendem Siliciumdioxid; und
(D) insgesamt 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisiermittels und eines Vulkanisierbeschleunigers.
2. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die polyfunktionale Verbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist, darstellen; R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist, darstellen, R⁵ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern, tertiären Aminen, Epoxy, Carbonyl und Halogenen ausgewählt ist, darstellt, und n für 1 bis 6 steht.
3. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die polyfunktionale Verbindung in ihrem Molekül mindestens eine Diglycidylaminogruppe aufweist.
4. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei der Gehalt der modifizierten Komponente der Komponente (A-1) durch Chromatographie analysiert wurde.
5. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, weiterhin enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (C), eines Organosilan-Haftvermittlers (E).
6. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, die weiterhin (F) 0,1 bis 100 Gewichtsteile Ruß bzw. Carbon Black enthält, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (C) und (F) 30 bis 150 Gewichtsteile beträgt.
7. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 6, wobei der Anteil der Komponente (F) 0,1 Gewichtsteile oder größer, aber weniger als 25 Gewichtsteile, beträgt.
8. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Komponente (A-1) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (2) von 1,05 oder größer aufweist, jedoch geringer als 2,2.
9. Die Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Komponente (A) 15 bis 99 Gew.-% der Komponente (A-1) und 1 bis 85 Gew.-% der Komponente (A-2), welche ein anderes vulkanisierbares kautschukartiges Polymer als die Komponente (A-1) ist, umfasst.
10. Ein Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat, erhältlich durch: Durchführen eines Anfangsknetens, zumindest einmal unter Bedingungen, die eine Knetabgabetemperatur von 135 bis 180°C erlauben, einer Anfangsknetkomponente, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines Rohmaterialkautschuks, umfassend (A-1) ein kautschukartiges Dienpolymer, welches ein kautschukartiges konjugiertes Dienpolymer oder ein kautschukartiges konjugiertes Dien-Styrol-Copolymer ist, wobei das kautschukartige Dienpolymer
(1) eine modifizierte Komponente in einem Anteil enthält, der 60 Gew.-% überschreitet, wobei die modifizierte Komponente durch Umsetzen eines aktiven Endes des kautschukartigen Polymers mit einer polyfunktionalen Verbindung erhalten wird, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe aufweist,
(2) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,05 bis 3,0 aufweist; und
(3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 bis 2000000 aufweist; und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A),
(B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Kautschuk-Verlängerungsöls;
(C) 25 bis 100 Gewichtsteile von verstärkendem Siliciumdioxid; und
(D) insgesamt 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisiermittels und eines Vulkanisierbeschleunigers; und Kneten des resultierenden Gemischs, wobei sich eine Knetabgebetemperatur von 120°C oder weniger ergibt, wodurch vulkanisiert wird.
11. Das Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Punkt 10, wobei die Anfangsknetkomponente weiterhin mindestens eine von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Organosilan-Haftvermittlers (E) enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (C), und 0,1 bis 100 Gewichtsteile von (F) Ruß bzw. Carbon Black, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
12. Das Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Punkt 10, wobei die Komponente (A) 15 bis 99 Gew.-% der Komponente (A-1) und (A-2) 1 bis 85 Gew.-% eines anderen vulkanisierbaren kautschukartigen Polymers als der Komponente (A-1) umfasst.
13. Das Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Punkt 11, wobei der Anteil der Komponente (E) 0,1 Gew.-% oder größer, aber weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (C), beträgt.
14. Das Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Punkt 10, wobei das Anfangskneten derart durchgeführt wird, dass die unten beschriebene Knetabgabetemperatur (Td) in Abhängigkeit des Heizverlusts (Mo) der Komponente (C) erhalten wird.
1) 135 ≤ Td ≤ 180°C, wenn 1% ≤ Mo ≤ 4%,
2) (15 x Mo + 75)°C < Td ≤ 180°C, wenn 4% < Mo ≤ 6%, und
3) 165°C < Td ≤ 180°C, wenn 6% < Mo ≤ 10%.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Für die vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird als kautschukartiges Polymer ein spezifisches kautschukartiges Polymer (Komponente (A-1)) verwendet. Das erfindungsgemäße spezifische kautschukartige Polymer (Komponente (A-1)) ist ein spezifisches kautschukartiges konjugiertes Dienpolymer oder kautschukartiges konjugiertes Dien-Styrol-Copolymer und enthält in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% eine modifizierte Komponente, die durch Umsetzen eines ein aktives Ende aufweisenden kautschukartigen konjugierten Dienpolymeren oder kautschukartigen Dien-Styrol-Copolymeren, das durch anionische Polymerisation erhältlich ist, mit einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei Epoygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe enthält, in einem inerten Lösungsmittel erhalten wird.
Erfindungsgemäß umfassen bevorzugte Beispiele für das konjugierte Dien des kautschukartigen Polymeren auf Basis eines konjugierten Diens oder des kautschukartigen Copolymeren aus konjugiertem Dien-Styrol-Copolymer 1,3-Butadien und Isopren. Das Styrol-Copolymer ist vorzugsweise ein regelloses Copolymer. Das so bezeichnete ”regellose Copolymer” enthält keine Komponente mit einer Styrol-Kettenlänge von 30 oder mehr, und falls doch, enthält es diese in einer kleinen Menge. Speziell bevorzugt wird ein regelloses Copolymer, das eine solche Komponente in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Polymeren gemäß der Analyse durch eine bekannte Methode enthält, bei der das Polymer nach der Methode von Kolfthoff zersetzt wird und die Menge an Polystyrol, die nicht für Methanol erforderlich ist, analysiert wird; oder ist ein regelloses Copolymer, welches eine Komponente, deren Styrol-Kettenlänge 8 oder mehr ist, in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Polymeren enthält, gemäß der Analyse durch eine bekannte Methode, bei der das Polymer durch die Methode der Ozonzersetzung zersetzt wird und die Styrol-Kettenverteilung durch GPC analysiert wird. Erforderlichenfalls kann es mit 10 Gew.-% oder weniger eines anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden.
Bei diesem Herstellungsverfahren des kautschukartigen Polymeren umfassen Beispiele für das inerte Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, spezieller aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Pentan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und Gemische solcher Kohlenwasserstoffe.
Als Polymerisationsinitiator wird ein anionischer Polymerisationsinitiator verwendet. Bevorzugt werden organische Alkalimetallverbindungen und organische Erdalkalimetallverbindungen, unter denen Organolithiumverbindungen besonders bevorzugt werden. Beispiele für die Organolithiumverbindungen sind solche, welche einen Organolithium-Polymerisationsintiator umfassen, der Fähigkeit zum Initiieren der Polymerisation hat, und niederes Molekulargewicht hat, Organolithiumverbindungen eines löslich gemachten Oligomeren, solche, die im Molekül ein Lithiumatom oder mehrere Lithiumatome enthalten und solche, die als Bindung einer organischen Gruppe mit Lithium eine Kohlenstoff-Lithium-Bindung, eine Stickstoff-Lithium-Bindung oder eine Zinn-Lithium-Bindung aufweisen. Spezifische Beispiele umfassen Monoorganolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle Organolithiumverbindungen, wie 1,4-Dilithiobutan, Reaktionsprodukte aus sec-Butyllithium und Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Trilithiobenzol, Reaktionsprodukte von n-Butyllithium, 1,3-Butadien und Divinylbenzol, Reaktionsprodukte von n-Butyllithium und Polyacetylenverbindung, und Verbindungen mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung, wie Dimethylaminolithium, Dihexylaminolithium und Hexamethyleniminolithium, unter denen n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders bevorzugt werden. Diese Organolithiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei der Polymerisationsreaktion ist es möglich, eine aprotische polare Verbindung, beispielsweise einen Ether, wie Diethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder 2,2-Bis(2-oxolanyl)-propan, oder ein Amin, wie Triethylamin oder Tetramethylethylendiamin zuzusetzen, um Styrol mit einem konjugierten Dien regellos zu copolymerisieren.
Die Polymerisationsreaktion wird unter den normalerweise angewendeten Bedingungen durchgeführt, beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 150°C und einer Polymer-Endkonzentration in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Die Polymerisationstemperatur wird durch die Zuführungstemperatur eines Monomeren oder Lösungsmittels, die Konzentration des Monomeren oder durch äußeres Kühlen oder Erhitzen des Reaktors geregelt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende kautschukartige Polymer muss in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% eine modifizierte Komponente enthalten, die durch Umsetzen eines Dienpolymeren mit einem aktiven Ende mit einer polyfunktionellen Verbindung erhältlich ist, welche im Molekül mindestens 2 Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung enthält.
Um ein solches kautschukartiges Polymer mit einem hohen Modifikationsverhältnis industriell herzustellen, ist es erforderlich, vor der Modifikationsreaktion in wirksamer Weise ein Dienpolymer nach einer gut geregelten Methode herzustellen, welches ein aktives Ende aufweist. Industriell erhältliche Monomere oder Lösungsmittel enthalten gewöhnlich verschiedene störende Verunreinigungen. Wenn diese während der Polymerisation mit dem aktiven Ende des Polymeren reagieren und dadurch eine Abbruchreaktion oder Übertragungsreaktion verursachen, wird die Menge der aktiven Enden des Polymeren vermindert, wodurch es schwierig wird, das erfindungsgemäße Polymere, das eine modifizierte Komponente in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% enthält, herzustellen. Speziell bei der Polymerisation bei einer hohen Temperatur wie 80°C oder höher kann der Einfluss von Verunreinigungen, wie einem Alken, Acetylen oder Wasser nicht vernachlässigt werden. Es ist erforderlich, den Polymerisationsreaktor mit einem Monomeren und einem Lösungsmittel zu beschicken, die jeweils weniger Verunreinigungen enthalten und die Polymerisationstemperatur zu regeln, um ein Dienpolymer mit der erfindungsgemäß spezifizierten Struktur herzustellen.
Gemäß der Erfindung muss die Menge aller Verunreinigungen in dem Monomeren und dem Lösungsmittel, die dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden, auf weniger als 0,40 Äquivalent, vorzugsweise 0,30 Äquivalent oder weniger, bezogen auf den in den Polymerisationsreaktor einzuführenden Initiator, vermindert werden. Spezifische Beispiele für Verunreinigungen in dem konjugierten Dienmonomer umfassen Verbindungen, die reaktiv gegenüber mehreren Mol einer organischen Alkalimetallverbindung sind, wie Vinylacetylen, 1,2-Butadien oder Butin-1 und Verbindungen, die mit einer äquimolaren Menge einer organischen Alkalimetallverbindung reaktiv sind, wie Aldehyde; solche Verunreinigungen in dem Styrolmonomer umfassen Verbindungen, die mit einer äquimolaren Menge einer organischen Alkalimetallverbindung reaktiv sind, wie Phenylacetylen und Benzaldehyd und solche Verunreinigungen, die in verschiedenen Monomeren und Lösungsmitteln üblich sind, umfassen Verbindungen, die mit 2 Mol einer organischen Alkalimetallverbindung reaktiv sind, wie TBC, und Verbindungen, die mit einer äquimolaren Menge einer organischen Alkalimetallverbindung reagieren, wie Wasser. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, die Berechnung bezüglich der Verbindung, die mit mehreren Mol der organischen Alkalimetallverbindung reagiert, unter der Annahme durchzuführen, dass die Verbindung mit 2 Mol der organischen Alkalimetallverbindung reagiert.
Um den Einfluss solcher Verunreinigungen zu vermindern wird natürlich die Verwendung eines Ausgangsmaterials bevorzugt, welches möglichst wenig wie möglich Verunreinigungen enthält, aber praktisch ist es üblich, ein Verunreinigungen enthaltendes Ausgangsmaterial zu verwenden und diese durch technisch-chemische Methoden, wie Destillation oder Adsorption, zu entfernen. Eine solche Methode ist jedoch nicht wirksam genug und um ausreichende Wirkungen zu erhalten, sind übermäßige Kosten erforderlich. Die vorliegende Erfindung wird selbst durch Spurenmengen an Verunreinigungen beeinträchtigt, weil das Molekulargewicht hoch ist, sodass als Methode zum mehr als üblichen Vermindern des Einflusses von Verunreinigungen die Umsetzung dieser vor dem Einspeisen des Monomeren und eines Lösungsmittels in den Polymerisationsreaktor mit einer Organometallverbindung in einer Menge, die den Verunreinigungen entspricht, spezieller mit einem Polymerisationskatalysator, bevorzugt wird, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen desaktiviert werden. Die alleinige Anwendung oder die Kombination der vorstehend beschriebenen Methoden ermöglicht, die Desaktivierung des aktiven Endes durch die Verunreinigungen, die in der dem Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomerlösung enthalten sind, weitgehend zu vermindern, sodass die Modifizierungsreaktionin industriell vorteilhafter Effizienz bei einer Temperatur von mehr als 80°C, vorzugsweise 120°C oder weniger, durchgeführt werden kann.
Als Modifiziermittel, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren, welches die modifizierte Komponente enthält, verwendet wird, wird eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt, die im Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe enthält. Geeignet ist jede polyfunktionelle Verbindung, in deren Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe vorhanden sind. Spezifische Beispiele umfassen Epoxygruppen enthaltende tertiäre Amine, wie 4,4'-Diglycidyl-diphenylmethylamin und 4,4'-Diglycidyl-dibenzylmethylamin und Diglycidylaminoverbindungen, wie Diglycidylanilin, Diglycidylorthotoluidin, Tetraglycidyl-methaxyloldiamin, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Diglycidyl-aminomethylcyclohexan und Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan. Die polyfunktionellen Verbindungen weisen im Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine stickstoffhaltige Gruppe auf. Stärker bevorzugt werden die polyfunktionellen Verbindungen der folgenden Formel:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Ether- oder tertiären Aminogruppe darstellen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Ether- oder tertiären Aminogruppe darstellen, R⁵ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe darstellt, die unter Ethern, tertiären Aminen, Epoxy, Carbonyl und Halogen ausgewählt ist, und n für 1 bis 6 steht.
Stärker bevorzugt sind polyfunktionelle Verbindungen, die eine Diglycidylaminogruppe enthalten. Die Anzahl der Epoxygruppen in dem Molekül muss mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 und stärker bevorzugt mindestens 4 betragen. Weder polyfunktionelle Verbindungen, die im Molekül eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche mit dem aktiven Ende des Polymeren reagiert und dieses dadurch inaktiviert, beispielsweise aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl, Carboxyl oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, noch polyfunktionelle Verbindungen, die im Molekül eine funktionelle Gruppe enthalten, die einen Alkohol oder ein Amin eliminiert, wie Ether oder Amid, werden bevorzugt. Die polyfunktionelle Verbindung kann eine funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber dem aktiven Ende des Polymeren reaktiv ist und an dieses gebunden wird, wie Carbonyl oder Halogen.
Die polyfunktionelle Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens 2 Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe enthält, wird vorzugsweise mit dem aktiven Ende des Polymeren umgesetzt, sodass die Menge der Epoxygruppen der polyfunktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende des Polymeren umgesetzt werden soll, 0,6 Äquivalent überschreitet und das Verhältnis der Moleküle der polyfunktionellen Verbindung zu dem mit diesem umzusetzenden aktiven Ende des Polymeren nicht größer als das Zehnfache der molaren Menge ist. Unterhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches überschreitet die Menge der modifizierten Komponente gemäß der Erfindung nicht 60 Gew.-% im Fall des aktiven Endes eines Polymeren, das durch Polymerisation in Gegenwart eines monofunktionellen Initiators erhalten wurde. Oberhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches steigt andererseits die Menge der polyfunktionellen Verbindung mit einer nicht-umgesetzten Epoxygruppe an, was zu einer Verschlechterung des Verhaltens führt.
Durch die Umsetzung zwischen dem aktiven Ende des Polymeren und der Epoxygruppe wird eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette eingeführt. Wenn die Epoxygruppe der polyfunktionellen Verbindung 0,6 Äquivalent überschreitet, jedoch nicht mehr als 1 Äquivalent des aktiven Endes des Polymeren beträgt, reagiert ein großer Anteil der aktiven Enden des Polymeren mit der Epoxygruppe der polyfunktionellen Verbindung und verursacht eine Kopplungsreaktion von mehreren Molekülen, wodurch die Bildung eines modifizierten Polymermoleküls mit mehreren Hydroxylgruppen resultiert. Wenn die Menge an Epoxygruppen der polyfunktionellen Verbindung 1 Äquivalent der aktiven Enden des Polymeren überschreitet, bilden sich sowohl ein Polymermolekül mit mehreren Hydroxylgruppen als auch ein modifiziertes Polymermolekül, welches sowohl eine durch Umsetzung des aktiven Endes des Polymeren mit der Epoxygruppe gebildete Hydroxylgruppe und eine nicht-umgesetzte Epoxygruppe in dem an das Polymer gebundenen Molekül der polyfunktionellen Verbindung enthält. Durch Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe aufweist, wird zusammen mit einer Hydroxylgruppe, die durch Reaktion des aktiven Endes des Polymeren mit der Epoxygruppe gebildet wird, eine Stickstoff enthaltende Gruppe eingeführt.
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes spezifisches kautschukartiges Polymer muss die Komponente, die durch die polyfunktionelle Verbindung modifiziert wurde, in einer Menge von mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, enthalten. Bevorzugt wird 70 Gew.-% oder mehr. Je höher der Gehalt der modifizierten Verbindung ist, umso besser ist die Wirkung von Siliciumdioxid als Füllstoff. Der Gehalt der modifizierten Komponente kann durch Chromatografie, welche die Trennung der Komponente in eine modifizierte und in eine nicht-modifizierte ermöglich, gemessen werden. Diese Chromatografie erfolgt beispielsweise unter Verwendung einer GPC-Kolonne, die als Füllstoff eine polare Substanz, wie Siliciumdioxid zur Adsorption der modifizierten Komponente enthält, und Bestimmen der Menge der Komponente unter Verwendung eines nicht-adsorptiven Bestandteils als innerer Standard oder wird durch Messen der GPC des Polymeren vor und nach der Modifizierung und Berechnen der Menge des modifizierten Anteils auf Basis einer Veränderung der Gestalt oder des Molekulargewichts bestimmt.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des kautschukartigen Polymeren, das erfindungsgemäß als Komponente (A-1) vorliegt, liegt im Bereich von 1,05 bis 3,0. Die Molekulargewichtsverteilung kann unter Verwendung von GPC auf Basis des Molekulargewichts von Standard-Polystyrol gemessen werden. Eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,05 verschlechtert die Verarbeitbarkeit und ermöglicht gleichzeitig keine leichte industrielle Herstellung. Bei einer Molekulargewichtsverteilung von mehr als 3,0 hat andererseits die aus dem resultierenden kautschukartigen Polymeren erhältliche Kautschuk-Zusammensetzung verschlechterte mechanische Festigkeit.
Das Polymer, das eine Molekulargewichtsverteilung von 2,2 oder mehr hat, zeigt die Vorteile einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit beim Kneten, hat keine große Torsionsbeanspruchung beim Verarbeiten und hat eine kurze Knetdauer. Wenn das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 2,2 hat, ist andererseits die Verarbeitbarkeit gewöhnlich verschlechtert. Besonders dann, wenn Siliciumdioxid eingearbeitet wird, wird das Drehmoment beim Verarbeiten groß. In einem solchen Fall wurde üblicherweise eine große Menge an Ruß in Kombination eingesetzt. Erfindungsgemäß ist die Affinität gegenüber Siliciumdioxid erhöht, sodass selbst dann, wenn die Menge an Ruß klein ist, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erzielt wird, die so erhaltene Kautschuk-Zusammensetzung eine gute. Abstimmung zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit hat und die Festigkeitseigenschaften verbessert sind.
Das erfindungsgemäß als Komponente (A-1) zu verwendende kautschukartige Polymer muss ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 2 000 000 haben. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch GPC auf Basis des Molekulargewichts von Standard-Polystyrol gemessen. Bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 100 000 werden die Festigkeit und Abriebbeständigkeit der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung verschlechtert, während bei solchen von mehr als 2 000 000 die Verarbeitbarkeit merklich erniedrigt wird und es schwierig wird, eine kautschukartige Zusammensetzung herzustellen.
Die Mooney-Viskosität (MV-M) des erfindungsgemäß als Komponente (A-1) zu verwendenden kautschukartigen Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200. Diese Mooney-Viskosität bedeutet die Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)), die bei 100°C unter Verwendung eines Standard-Mooney-Viskometers gemessen wird. Wenn die Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) etwa 150 überschreitet und bei 100°C nicht leicht gemessen werden kann, wird die beispielsweise bei 130°C gemessene Viskosität in die bei 100°C umgewandelt. Mooney-Viskositäten (MV-M) von weniger als 20 führen zu einer Erniedrigung der Festigkeit und Abriebbeständigkeit der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung. Solche von mehr als 200 verursachen andererseits eine merkliche Verschlechterung des Verarbeitungsverhaltens, wodurch es schwierig wird, eine Kautschuk-Zusammensetzung herzustellen. Bevorzugt werden Mooney-Viskositäten (MV-M) im Bereich von 25 bis 180.
Das als erfindungsgemäße Komponente (A-1) zu verwendende kautschukartige Polymer kann zur praktischen Anwendung als ölgestreckter Kautschuk bereitgestellt werden, der zur Erleichterung seiner Verarbeitung durch Zugabe von 20 bis 60 Gew.-Teilen eines in üblicher Weise verwendeten Kautschuk-Strecköls, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks, erhalten wurde.
Das erfindungsgemäß als Komponente (A-1) zu verwendende kautschukartige Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –100 bis 0°C, sodass die Kautschuk-Zusammensetzung, die als Endprodukt erhalten wird, Kautschuk-Elastizität zeigt. Ein Bereich von –95 bis –10°C wird stärker bevorzugt. Der Bereich des Glasübergangspunkts des erfindungsgemäß zu verwendenden kautschukartigen Polymeren wird in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung gewählt. Wenn beispielsweise das Verhalten bei tiefer Temperatur wichtig ist, wird subjektiv ein kautschukartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur in einem niederen Temperaturbereich gewählt. Wenn Dämpfungswirkung erforderlich ist, wird subjektiv ein kautschukartiges Polymer mit einem Glasübergangspunkt in einem hohen Temperaturbereich gewählt. Der Glasübergangspunkt (die Glasübergangstemperatur) kann durch die Zusammensetzung aus einem konjugierten Dien und Styrol, die das kautschukartige Polymer bilden, oder durch das Verhältnis in der Mikrostruktur (Verhältnis von 1,4-Bindung zu 1,2- und 3,4-Bindung) in der Polymerkette geregelt werden, wenn das konjugierte Dien Butadien oder Isopren ist. Wenn das erfindungsgemäße kautschukartige Polymer Polybutadien ist, beträgt in der Mikrostruktur der Gehalt an 1,2-Bindungen des Butadiens vorzugsweise 10 bis 80%. Wenn andererseits das erfindungsgemäße kautschukartige Polymer ein regelloses Styrol-Butadien-Copolymer ist, wird bevorzugt, dass der Styrolgehalt 5 bis 45% ist und in der Mikrostruktur des Butadienteils der Gehalt an 1,2-Bindung 10 bis 70% beträgt.
Als kautschukartiges Polymer, das als Komponente (A-1) gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ein oder können mehrere kautschukartige Polymere verwendet werden. Wenn Polybutadien und ein Styrol-Butadien-Copolymer in Kombination verwendet werden, kann das Letztere eine Kombination aus verschiedenen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuken sein, die sich in ihrer Molekulargewichtsverteilung unterscheiden oder kann eine Kombination solcher sein, die unterschiedliche Glasübergangstemperaturen haben.
Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Komponente (A-1) 10 bis 90 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks, der eine modifizierte Komponente in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthält, einen Glasübergangspunkt im Bereich von –80 bis –20°C hat, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,05 oder mehr, jedoch weniger als 2,2 aufweist und eine Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) von 20 oder mehr aber weniger als 100 aufweist, und 90 bis 10 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 70 Gew.-% oder mehr einer modifizierten Komponente enthält, einen Glasübergangspunkt im Bereich von –50 bis –20°C, eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2,2 bis 3,0 und eine Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) im Bereich von 100 bis 200 aufweist, verwendet werden, ist die resultierende Kautschuk-Zusammensetzung ausgezeichnet im Hinblick auf Verarbeitbarkeit, Bestigkeitseigenschaften und der Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit.
Als Komponente (B) eignen sich Kautschuk-Verlängerungsöle, die nur eine kleine Menge einer mehrkernigen aromatischen Verbindung enthalten, wie MES, T-DAE oder T-RAE, und daher nicht umweltschädlich sind, sowie die konventionell verwendeten Aromaten, Naphthene und Paraffine. Erfindungsgemäß wird das Kautschuk-Verlängerungsöl in einer Menge von l bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterial-Kautschuks eingesetzt. Die Menge des Kautschuk-Verlängerungsöls variiert in Abhängigkeit von der Menge des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und Rußes, die später beschrieben werden, und wird verwendet, um den Elastizitätsmodul des vulkanisierten Gemisches einzustellen. Eine Menge des Kautschuk-Verlängerungsöls von mehr als 100 Gew.-Teilen verschlechtert das Verhalten bezüglich des Hystereseverlustes und die Abriebbeständigkeit der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung und wird daher nicht bevorzugt. Anteile des Kautschuk-Verlängerungsöls im Bereich von 5 bis 60 Gew.-Teilen werden bevorzugt.
Als Komponente (C) gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren, Siliciumdioxid aus dem Trockenverfahren und Siliciumdioxid des Typs eines synthetischen Silikats als verstärkendes Siliciumdioxid. Siliciumdioxid mit einer kleinen Teilchengröße hat hohe Verstärkungswirkung und verbessert die Griffigkeit. Bevorzugt wird Siliciumdioxid mit kleiner Teilchengröße und hoher Aggregation. Das verstärkende Siliciumdioxid gemäß der Erfindung wird als Siliciumdioxid mit Verstärkungseffekt (reinforcing-effect-equipped silica) in einer Menge von 25 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterial-Kautschuks verwendet. Mengen von weniger als 25 Gew.-Teilen verschlechtern die physikalischen Eigenschaften einschließlich Festigkeit, während solche, die 100 Gew.-Teile überschreiten, das Verhalten des Kautschuks verschlechtern, beispielsweise einen übermäßigen Anstieg der Härte oder selbst eine Verschlechterung der Festigkeit verursachen. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids als Komponente (C) beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teile.
Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger als Komponente (D) gemäß der Erfindung werden in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymeren, verwendet. Das typische Vulkanisationsmittel ist Schwefel. Schwefelhaltige Verbindungen und Peroxide können auch verwendet werden. Als Vulkanisationsbeschleuniger können Sulfenamid, Guanidin oder Thiuram in der erforderlichen Menge eingesetzt werden.
Zu der erfindungsgemäßen Polymerkautschuk-Zusammensetzung kann ein Organosilan-Haftvermittler als Komponente (E) zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Haftvermittlungswirkung (Haftwirkung) des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit dem Ausgangsmaterial-Kautschuk wird dieser Organosilan-Haftvermittler vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids als Komponente (C) zugegeben. Mengen des Organosilan-Haftvermittlers, die 20 Gew.-Teile überschreiten, verschlechtern die Verstärkungseigenschaften. Die Menge des Organosilan-Haftvermittlers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% oder mehr bis weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Siliciumdioxids als verstärkenden Füllstoff.
Der Organosilan-Haftvermittler hat im Molekül des Polymeren eine Doppelbindung und Gruppen mit Affinität oder Kupplungsneigung an der Oberfläche von Siliciumdioxid. Beispiele umfassen Bis-[3-triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfid, Bis-[3-triethoxysilyl)-propyl]-disulfid, Bis-[2-triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazol-tetrasulfid. Erfindungsgemäß hat das kautschukartige Polymer, das eine spezifische modifizierte Komponente enthält, hohe Bindungsfähigkeit gegenüber dem verstärkenden Siliciumdioxid, sodass eine Hochleistungs-Kautschuk-Zusammensetzung selbst dann erhältlich ist, wenn kein Organosilan-Haftvermittler verwendet wird oder dieser in einer kleineren Menge verwendet wird, als im Fall der Verwendung eines anderen Polymeren.
In der erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzung kann als Komponente (F) verstärkender Ruß in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Wirkung des verstärkenden Siliciumdioxids nicht beeinträchtigt wird. Jeder der Ruße, wie FT, SRF, FF, HAF, ISAF und SAF kann als verstärkender Ruß verwendet werden. Bevorzugt wird Ruß mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 50 mg/g oder mehr und einer DBP-Öl-Absorption von 80 ml/100 g. Der verstärkende Ruß wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterial-Kautschuks zugesetzt und die Gesamtmenge von verstärkendem Siliciumdioxid (Komponente (C) und des Rußes (Komponente (F)) ist vorzugsweise 30 bis 150 Gew.-Teile. Außerhalb des angegebenen Bereiches werden die Wirkungen eines Kautschuks, welche dem Ziel der Erfindung genügen, nicht erreicht. Eine Menge an Ruß (Komponente (F)) im Bereich von 0,1 Gew.-Teil oder mehr bis 25 Gew.-Teile wird stärker bevorzugt. Mengen innerhalb eines solchen Bereiches verbessern weiterhin die Ausgewogenheit der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit.
Als Kautschuk-Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nur die Komponente (A-1) zu verwenden oder alternativ eine solche zu verwenden, die 15 bis 99 Gew.-% der Komponente (A-1) und als Komponente (A-2), 1 bis 85 Gew.-% eines anderen vulkanisierbaren Kautschuk-Polymeren umfasst. Da das als Komponente (A-1) verwendete kautschukartige Polymer eine hohe Wirkung zum Verbessern der Eigenschaften (des Verhaltens) hat, ermöglicht dessen Zugabe sogar in einer kleinen Menge in dem Ausgangsmaterial-Kautschuk die Herstellung einer vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter Leistungsfähigkeit. Als Komponente (A-2) wird mindestens eine verwendet, die, erforderlichenfalls, unter synthetischen Kautschuken und natürlichen Kautschuken ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für die Komponente (A-2) umfassen Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und synthetischen Polyisopren-Kautschuk, die verschieden von Komponente (A-1) sind, und Butyl-Kautschuk und natürliche Kautschuke. Mindestens ein unter diesen ausgewählter wird verwendet. Beispiele für den Butadien-Kautschuk als Komponente (A-2) der verschieden von Komponente (A-1) ist, umfassen Butadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt, erhältlich unter Verwendung eines Kobalt-, Nickel-, Neodym- beziehungsweise Uran-Katalysator, Butadien-Kautschuk mit niederem cis-Gehalt, erhältlich mit Hilfe eines Lithiumkatalysators und Butadien-Kautschuk mit mittlerem Vinylgehalt. Beispiele für Styrol-Butadien-Kautschuke, die verschieden von Komponente (A-1) sind, umfassen durch Emulsionspolymerisation gebildeten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 3 bis 50 Gew.-% und in Lösung polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 3 bis 50 Gew.-% und einem Gehalt an 1,2-Bindungen an der Butadieneinheit von 10 bis 80%. Beispiele für Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, der verschieden von Komponente (A-1) ist, umfassen Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 3 bis 40 Gew.-% und einem Isoprengehalt von 3 bis 40 Gew.-% und solche für synthetischen Polyisoprenkautschuk, der von Komponente (A-1) verschieden ist, umfassen synthetische Polyisopren-Kautschuke mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindungen von 90% oder mehr. Entsprechend dem Anwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung wird diese Komponente nach Optimierung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit zugesetzt. Speziell bevorzugt als Komponente (A-2) ist der durch Lösungspolymerisation erhaltene Styrol-Butadien-Kautschuk, der eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit erzeugt und somit der erfindungsgemäßen Aufgabe genügt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente (A-1) ein spezifisches Polymer, das eine modifizierte Komponente in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr enthält und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –80 bis –20°C hat und als Komponente (A-2) ein in Lösung polymerisierter Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einer Glas übergangstemperatur im Bereich von –50 bis –20°C und einer Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) von 100 oder mehr verwendet.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für einen in Lösung polymerisierten Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk ist ein solcher mit einer Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) im Bereich von 150 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,4 bis 2,2. Wenn dieser in Kombination mit dem spezifischen kautschukartigen Polymer, das als Komponente (A-1) gemäß der Erfindung vorliegt, verwendet wird, kann eine Kautschuk-Zusammensetzung erhalten werden, die gute Festigkeitseigenschaften und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit besitzt.
Als Komponente (A-2) kann auch ein in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 30 bis 50 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML1+4 (100°C)) im Bereich von 100 oder darüber verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden erforderlichenfalls andere Zusätze, wie Zinkweiß, Stearinsäure, Vulkanisationshilfsmittel, Antioxidantien und/oder Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge zugesetzt, welche dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung genügt, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen.
Erfindungsgemäß wird ein Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat hergestellt, indem die Komponente (A-1) oder die Komponenten (A-1), (A-2), (B) und (C) und gegebenenfalls die Komponente (E), die Komponente (F) und andere Zusätze in einem bekannten geschlossenen Mischer, wie einem Innenmischer, unter Bedingungen, welche eine Knet- und Entnahmetemperatur von 135 bis 180°C ermöglichen, mindestens einmal geknetet werden, wodurch der Gehalt an gebundenem Kautschuk nach dem Mischen (Verhältnis des Ausgangsmaterial-Kautschuks, der an den verstärkenden Füllstoff gebunden ist) auf 30 bis 70 Gew.-% eingestellt wird, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger als Komponente (D) zugegeben werden und diese in einem bekannten Mischer, wie einem Innenmischer oder einer Mischwalze geknetet werden, wobei die Knet- und Entnahmetemperatur auf 120°C oder weniger eingestellt wird und dadurch vulkanisiert werden. Bei einer Knet- und Entnahmetemperatur außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches kann ein Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit, das verbesserte Festigkeitseigenschaften hat, nicht erhalten werden und somit das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht werden. Der Gehalt an gebundenem Kautschuk muss 30 bis 70 Gew.-3 betragen. Bei einem Gehalt an gebundenem Kautschuk von weniger als 30 Gew.-% kann ein Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit, das verbesserte Festigkeitseigenschaften hat, nicht erhalten werden und somit das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht werden. Gehalte an gebundenem Kautschuk von mehr als 70 Gew.-% erhöhen andererseits das Drehmoment beim Kneten, wodurch die Verarbeitung erschwert wird. Bevorzugt wird ein Gehalt an gebundenem Kautschuk im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird stärker bevorzugt, die Vulkanisation durchzuführen, indem ein Organosilan-Haftvermittler als Komponente (E) in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids zugegeben wird, das Gemisch mindestens einmal unter Bedingungen, welche eine Knet- und Entnahmetemperatur von 135 bis 180°C ermöglichen, geknetet wird, wodurch der Gehalt an gebundenem Kautschuk nach dem Mischen (Verhältnis der Ausgangsmaterial-Kautschukkomponente, die an den verstärkenden Füllstoff gebunden ist) auf 30 bis 70 Gew.-%; eingestellt wird, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger als Komponente (D) zugesetzt wird und das Gemisch geknetet wird, wobei eine Knet- und Entnahmetemperatur von 120°C oder weniger erhalten wird.
Es wird außerdem bevorzugt, die Vulkanisation durchzuführen, indem, in Abhängigkeit von dem Heizverlust (Mo) des verstärkenden Siliciumdioxids als Komponente (C), die Komponenten mindestens einmal unter solchen Bedingungen geknetet werden, welche die folgende Knet- und Entnahmetemperatur ermöglichen (Td):

1) 135 ≤ Td ≤ 180°C, wenn 1% ≤ Mo ≤ 4%,
2) (15 x Mo + 75)°C < Td ≤ 180°C, wenn 4% < Mo ≤ 6%, und
3) 165°C < Td ≤ 180°C, wenn 6% < Mo ≤ 10%, wodurch der Gehalt an gebundenem Kautschuk nach dem Kneten (Verhältnis der Ausgangsmaterial-Kautschukkomponente, die an den verstärkenden Füllstoff gebunden ist) auf 30 bis 70 Gew.-% eingestellt wird, ein Vulkanisationsmittels und ein Vulkanisationsbeschleuniger als Komponente (D) zugesetzt wird, und das Gemisch, sodass eine Knet- und Entnahmetemperatur von 120°C oder weniger erholten wird, geknetet wird. Das auf diese Weise erhältliche Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat hat ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen niederem Rollwiderstand und Nassrutschfestigkeit und verbesserte Festigkeitseigenschaften.

Die Leistungsfähigkeit (performance) der als Endprodukt erhaltenen vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von dem Wassergehalt (gemessen als Heizverlust (Mo) nach 8 Stunden bei 105°C) des verstärkenden Siliciumdioxids aufgrund von Unterschieden bei dessen Herstellungsverfahren. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, die Knettemperatur der Komponenten in Abhängigkeit von dem Heizverlust des verstärkenden Siliciumdioxids einzustellen. Siliciumdioxide mit verschiedenen Heizverlusten sind durch Trocknen von handelsüblichem Siliciumdioxid, dessen Heizverlust etwa 6 bis 8% beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C unter Normaldruck erhältlich. So kann beispielsweise Siliciumdioxid mit einem Heizverlust von 1 bis 4 Gew.-% durch Trocknen von handelsüblichem Siliciumdioxid während etwa 1 bis 8 Stunden bei 105°C unter Normaldruck erhalten werden.
Die optimale Temperatur schwankt in Abhängigkeit von dem Heizverlust von Siliciumdioxid, da der Heizverlust des verstärkenden Siliciumdioxids, das heißt, das an dem verstärkenden Siliciumdioxid adsorbierte Wasser, ein Faktor ist, welcher die Reaktion zwischen dem verstärkenden Siliciumdioxid und dem modifizierten Polymeren behindert. Wenn Siliciumdioxid mit einem höheren Heizverlust verwendet wird, wird der Kautschuk bei einer Knet- und Entnahmetemperatur unterhalb des unteren Grenzwerts dieses Bereiches nicht ausreichend an Siliciumdioxid gebunden, während bei einer Knet- und Entnahmetemperatur oberhalb des oberen Grenzwerts des Bereiches Scorchen der Zusammensetzung und eine Vernetzungsreaktion eintreten. Eine Temperatur außerhalb dieses Bereiches wird daher nicht bevorzugt.
Eine solche Einstellung der Knet- und Entnahmetemperatur ermöglicht es, eine Verbesserung der Produktivität in industriellem Maßstab zu bewirken.
Erfindungsgemäß zeigt ein Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat, das durch Vulkanisation in üblicher Weise, beispielsweise bei 120 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C erhältlich ist, als solches Leistungsfähigkeit.
Das erfindungsgemäße kautschukartige Polymer wird in geeigneter Weise in Form eines Dienpolymerkautschuk-Vulkanisats für Gemische für Reifenlaufflächen, für die Hochleistungsreifen und Ganzjahresreifen typisch sind, verwendet, es wird jedoch auch für andere Reifen, als Reifen-Vibrationsdämmer, für Riemen, Industriegüter, Fußbekleidung und dergleichen eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist jedoch festzuhalten, dass die Erfindung auf diese oder durch diese nicht beschränkt wird.
Referenzbeispiel 1
Herstellungsverfahren zur SBR – 1:
Ein thermostatisierter Autoklav mit einem Innenvolumen von 10 Liter, der mit einem Rührer und einem Mantel versehen war, wurde als Reaktor verwendet. In den Reaktor wurden 645 g von Verunreinigungen befreitem Butadien, 280 g Styrol, 5 500 g Cyclohexan und 0,70 g 2,2-Bis(2-oxolanyl)-propan als polare Substanz gegeben und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 30°C eingestellt. Eine Lösung von 0,85 g n-Butyllithium in Cyclohexan wurde als Polymerisationsinitiator in den Reaktor gegeben. Nach dem Start der Reaktion erhöhte sich die Innentemperatur des Reaktors allmählich durch die erzeugte Polymerisationswärme. Während 5 Minuten in der Zeit 7 Minuten bis 12 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators wurden 75 g Butadien in einer Rate von 15 g/min eingeleitet. Die endgültige Innentemperatur des Reaktors erreichte 75°C. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde ein Teil der Polymerlösung als Probe entnommen. Die Mooney-Viskosität des Polymeren vor der Modifizierung, gemessen nach Entfernen des Lösungsmittels bei 100°C, war 7. Als Modifiziermittel wurde 1,2 g Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan zu dem Reaktor gegeben und die Modifizierungsreaktion wurde durchgeführt, während die Temperatur 5 Minuten bei 75°C gehalten wurde. Nach Zugabe eines Antioxidationsmittels zu dieser Polymerlösung wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Styrol-Butadien-Copolymer (Probe A), das eine modifizierte Komponente enthielt, erhalten wurde. Das modifizierte Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 65, gemessen bei 100°C.
Die Analyse der Probe A ergab einen Gehalt an gebundenem Styrol von 28 und einen Gehalt an gebundenem Butadien von 72%. Es wurde außerdem gefunden, dass der Gehalt der 1,2-Bindungen der Mikrostruktur der Butadieneinheit, der mit Hilfe der Hampton-Methode aus den Messergebnissen mit Hilfe eines Infrarot-Spektrofotometers erhalten wurde, 52% betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) jeweils 563 000, 423 000 beziehungsweise 1,33, gemessen durch GPC und bezogen auf Polystyrol betrugen. Das Modifizierungsverhältnis, das durch GPC unter Verwendung einer Siliciumdioxid-Adsorptionskolonne bestimmt wurde, betrug 83%.
Außerdem wurden als Proben B bis P und Proben BA bis BE Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke in gleicher Weise wie Probe A hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an gebundenem Styrol, der Gehalt an 1,2-Bindungen der Butadieneinheit, die Mooney-Viskosität, die Glasübergangstemperatur, die Molekulargewichtsverteilung, das Modifikationsverhältnis oder Modifiziermittel abgeändert wurden.
Die Proben O und P, die hohes Molekulargewicht haben, wurden als Produkt, das mit 37,5 Gew.-Teilen eines aromatischen Öls gestreckt beziehungsweise verlängert war, zubereitet. Unter diesen Proben sind Proben A, C, H, J, K, L, M, N, O, BA, BB, BC und BD Polymere, die als Komponente (A-1) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung spezifiziert sind, während Proben B, D, E, F, G, P und BE zum Vergleich hergestellt wurden und Polymere sind, die außerhalb des als Komponente (A-1) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung spezifizierten Bereiches liegen.
Referenzbeispiel 2
Herstellungsverfahren für SBR – 2:
Zwei Autoklaven mit jeweils einem Innenvolumen von 10 Liter, die einen Einlass am Boden und einen Auslass am oberen Ende hatten und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet waren, wurden als Reaktoren in Serie miteinander verbunden. Nach dem Vermischen von 16,38 g/min Butadien, 8,82 g/min Styrol und 132,3 g/min n-Hexan wurde die resultierende Mischlösung durch eine mit aktivem Aluminiumoxid gefüllte Entwässerungskolonne geleitet. Verunreinigungen wurden durch Zumischen von n-Butyllithium mit einer Rate von 0,0046 g/min in einem statischen Mischer entfernt. Der Rest wurde dann kontinuierlich vom Boden des ersten Reaktors durch eine Pumpe mit konstanter Abgabe zugeführt. Der Reaktor wurde direkt mit 2,2-Bis(2-oxolanyl)-propan in einer Rate von 0,028 g/min als polare Substanz und n-Butyllithium in einer Rate von 0,070 g/min als Polymerisationsinitiator beschickt. Die Innentemperatur des Reaktors wurde bei 86°C gehalten. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurde die Polymerlösung kontinuierlich entnommen und in den zweiten Reaktor eingeleitet. Es wurde gefunden, dass, nachdem der erste Reaktor stabil geworden war, das resultierende Polymer vor der Modifizierung eine Mooney-Viskosität von 55, gemessen bei 100°C, hatte. Bei einer Temperatur des zweiten Reaktors, die bei 80°C gehalten wurde, wurde 0,009 g/min (Äquivalentverhältnis gegenüber aktivem Lithium = 0,9) Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan vom Boden des Reaktors zugeführt, um die Modifizierungsreaktion durchzuführen. Ein Antioxidationsmittel wurde kontinuierlich zu dieser Polymerlösung gegeben und die Modifizierungsreaktion wurde beendet. Durch Entfernen des Lösungsmittels wurde das gewünschte Styrol-Butadien-Copolymer mit einer modifizierten Komponente erhalten. Es wurde festgestellt, dass dieses modifizierte Polymer eine bei 100°C gemessene Mooney-Viskosität von 165 hatte. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Polymerlösung wurden 37,5 Gew.-Teile eines aromatischen Öls ”X-140”, Handelsname, Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) zugesetzt, um ein ölgestrecktes Polymer zu erhalten (Probe Q).
Nach den Analyseergebnissen der Probe Q war der Gehalt an gebundenem Styrol 35%, der Gehalt an gebundenem Butadien war 65%, der Gehalt an 1,2-Bindungen der Butadieneinheit, bestimmt nach der Hampton-Methode durch Berechnender Ergebnisse der Messung mit Hilfe eines Infrarot-Spektrofotometers, war 35 Mol-%, die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) nach dem Verlängern mit Öl war 65 und die Glasübergangstemperatur betrug –34°C. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgte durch GPC (Detektor: RI) mit THF als Lösungsmittel und ergab dass, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 656 000, 264 000 beziehungsweise 24 800, jeweils bezogen auf Polystyrol, betrugen. Die GPC-Kurve hatte monomodale Gestalt. Das aus der GPC-Kurve unter Verwendung einer Siliciumdioxid-Adsorptionskolonne bestimmte Modifizierungsverhältnis wurde zu 65% gefunden.
In gleicher Weise wie bei der zur Herstellung von Probe Q angewendeten kontinuierlichen Polymerisationsmethode, mit der Ausnahme, dass die Menge von BuLi, die Menge des Modifizierungsmittels und die Art des Modifizierungsmittels verändert wurden, wurden die Proben R bis AC mit verschiedener Struktur erhalten.
Als Proben wurden außerdem ein handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und natürlicher Kautschuk, verwendet, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
Die Analysewerte dieser Proben sind in den Tabellen l bis 4 gezeigt. Diese Proben wurden nach der nachstehend beschriebenen Methode analysiert.
1) Gehalt an gebundenem Styrol
Die Probe wurde in Chloroform gelöst und der Gehalt an gebundenem Styrol (S (Gew.-%)) wurde durch die Absorption der Phenylgruppe des Styrols bei 254 nm gemessen.
2) Mikrostruktur einer Butadieneinheit
Die Probe wurde in Schwefelkohlenstoff gelöst und die Mikrostruktur der Butadieneinheit wurde durch Messung des Infrarotspektrums im Bereich von 600 bis 1 000 cm^–1 unter Verwendung einer Lösungszelle gemessen und die Berechnung erfolgte aufgrund der bestimmten Absorption nach der Gleichung der Hampton-Methode.
3) Glasübergangstemperatur
Diese wurde mit einer Heizrate von 10°C/min unter Verwendung von DSC gemessen. Der an set-Punkt (Umwandlungspunkt) wurde als Tg bezeichnet.
4) Mooney-Viskosität
Die Viskosität wurde gemäß JIS K 6300 vier Minuten nach dem einminütigen Vorerhitzen auf 100°C gemessen.
5) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das Chromatogramm wurde durch GPC mit drei verbundenen Kolonnen unter Verwendung von Polystyrolgel als Füllstoff gemessen. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden aus der Eichkurve auf Basis von Standard-Polystyrol errechnet.
6) Modifizierungsverhältnis
Durch Ausnutzen der Eigenschaft der modifizierten Komponente, an einer GPC-Kolonne unter Verwendung von Silicagel als Füllstoff adsorbiert zu werden, wurde das GPC-Chromatogramm mit Polystyrolgel (”Shodex” der Showa Denko K. K.) und das GPC-Chromatogramm mit einer Siliciumdioxidkolonne (”Zorbax” von Dupont) für die Testlösungen gemessen, die eine Probe und ein niedermolekulares Polystyrol als inneren Standard enthielten. Die an der Siliciumdioxidkolonne adsorbierte Menge wurde aus der Differenz bestimmt und das Modifizierungsverhältnis wurde bestimmt.
BEISPIELE
Kautschukgemische wurden unter Verwendung der in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Proben als Ausgangsmaterial-Kautschuke und Kneten der Gemische mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Mischmethode erhalten, wie in Tabelle 5 gezeigt ist.
Knetmethode:
In einem geschlossenen Kneter (Innenvolumen: 1,7 Liter), der mit einem Thermostat mit Wasserzirkulation versehen war, wurden ein Ausgangsmaterial-Kautschuk, Füllstoff (Siliciumdioxid und Ruß), ein Organosilan-Haftvermittler, aromatisches Öl, Zinkweiß und Stearinsäure (das Knetverfahren ist in Tabelle 6 gezeigt) in einem Knetvorgang der ersten Stufe unter den Bedingungen einer Füllrate von 65% und einer Umdrehungszahl des Rotors von 66/77 UpM geknetet. Beim Kneten wurde die Temperatur des geschlossenen Mischers eingestellt und Kautschuk-Zusammensetzungen mit verschiedenen Entnahmetemperaturen wurden erhalten.
Nach dem Kühlen des so erhaltenen Gemisches auf Raumtemperatur wurde ein Antioxidationsmittel zugesetzt und dann wurde erneut in einer zweiten Knetstufe das Kneten vorgenommen, um die Dispersion von Siliciumdioxid zu verbessern. in diesem Fall wurde die Entnahmetemperatur durch die Temperatur des Mischers eingestellt.
Nach dem Kühlen wurden Schwefel und ein Vulkanisationsbeschleuniger in einer dritten Knetstufe auf einer auf 70°C eingestellten offenen Walze eingeknetet. Die resultierende geknetete Masse wurde während einer vorbestimmten Zeit in einer Vulkanisationspresse bei 160°C geformt und vulkanisiert. Die nachstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften wurden als Verhalten eines Reifens gemessen.
1) Gehalt an gebundenem Kautschuk:
Die nach Beendigung der zweiten Knetstufe als Probe entnommene Zusammensetzung (0,2 g) wurde in quadratische Stücke von etwa 1 mm geschnitten und in einen Harris-Korb (aus 100-Maschen-Metallgitter) gelegt. Diese Stücke wurden gewogen. Nach dem Eintauchen in Toluol während 24 Stunden wurden sie erneut gewogen. Aus der Menge der nicht in Toluol gelösten Komponente wurde die Menge des an den Füllstoff gebundenen Kautschuks errechnet und als Gehalt an gebundenem Kautschuk bezeichnet.
2) Mooney-Viskosität des Gemisches:
Die Viskosität wurde vier Minuten nach einminütigem Vorheizen auf 130°C und 2 Umdrehungen gemäß JIS K 6300 mit Hilfe eines Mooney-Viskometers gemessen. Ein Gemisch, dessen Mooney-Viskosität 80 weit überschreitet, hat verschlechterte Verarbeitbarkeit. Wenn die Mooney-Viskosität nicht mehr als 30 beträgt, verhindert starkes Anhaften eine glatte Verarbeitung.
3) 300-Modul und Zugfestigkeit:
Gemessen nach der Zugtestmethode gemäß JIS K 6251.
4) Wirkung zur Treibstoffkostenersparnis:
Getestet in Tanδ bei 50°C. Gemessen mit Hilfe eines ARES-Viskoelastizität-Testers der Rheometric Scientific bei einer Frequenz von 10 Hz, einer Verformung von 3% und bei 50°C in einem Torsionssystem. Je kleiner die Zahl ist, um so besser ist die Wirkung der Treibstoffersparnis.
5) Nassrutschfestigkeit:
Getestet in Tanδ bei 50°C. Gemessen mit. Hilfe eines ARES-Viskoelastizität-Testers der Rheometric Scientific bei einer Frequenz von 10 Hz, einer Verformung von 3% und bei 50°C in einem Torsionssystem. Je größer die Zahl ist, um so besser ist die Nassrutschfestigkeit.
Beispiele 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-4 (Beispiel 1-2 für Vergleichzwecke)
Vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden jeweils entsprechend der Siliciumdioxid enthaltenden Formulierung (Formulierung S-1) die erfindungsgemäß spezifiziert ist, hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial-Kautschuk die Proben A, B und C mit der erfindungsgemäß festgelegten modifizierten Komponente, Probe D, welche die erfindungsgemäß festgelegte modifizierte Komponente, jedoch in einer Menge außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthält, Proben E und F, die eine andere modifizierte Komponente als die erfindungsgemäß festgelegte enthalten und die unmodifizierte Probe G verwendet wurden. Ihre Wirkungen (Eigenschaften) wurden geprüft. Als Siliciumdioxid wurde eines mit einer adsorbierten Wassermenge Mo (Heizverlust: Trocknen unter Normaldruck während 8 Stunden bei 105°C) von 5,4% verwendet. Die Messergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, sind die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der Beispiele 1-1 bis 1-3, in welchen das kautschukartige Polymer in dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich vorliegt, im Hinblick auf die Wirkung zur Treibstoffkostenersparnis und Nassrutschfestigkeit besser als die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-4 in der gleichen Siliciumdioxid enthaltenden Formulierung.
Beispiele 2-1 und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-4
Vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden in verschiedenen Formulierungen, die in Tabelle 8 gezeigt sind, hergestellt. Dabei wurde Probe A, ein spezifischer Styrol-Butadien-Kautschuk gemäß der Erfindung, Probe D, in der ein erfindungsgemäß festgelegtes Modifizierungsmittel in einer Modifizierungsmenge außerhalb des Bereiches der Erfindung verwendet wurde, Probe RB, die ein handelsüblicher in Emulsion polymerisierter SBR war und Probe RC, ein handelsüblicher in Lösung polymerisierter SBR, verwendet. Die Wirkungen dieser wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer adsorbierten Wassermenge Mo von 5,4% verwendet.
Wie aus den Resultaten der Tabelle 8 ersichtlich ist, zeigte die erfindungsgemäße Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung gute Wirkung zur Einsparung von Treibstoff im Vergleich mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2-1, in welchem Ruß verwendet wurde (Zusammensetzung S-11). Die Zusammensetzung des Beispiels 2-1 war wesentlich besser im Hinblick auf die Wirkung zur Treibstoffersparnis als die Ruß enthaltende Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2-3, in der durch Emulsion polymerisierter SBR (RB) verwendet wurde und war im Hinblick auf die Nassrutschfestigkeit und auch auf die Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten stark verbessert im Vergleich mit der Ruß enthaltenden Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2-4 unter Verwendung von Probe RC, das heißt des handelsüblichen in Lösung polymerisierten SBR.
Beispiele 3-1 bis 3-4
Vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Proben H, J und K hergestellt, die eine Styrol-Butadien-Kautschuk-Struktur in dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich hatten. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse der Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der Beispiele 3-1 bis 3-4, in denen Proben innerhalb des Bereiches der Erfindung verwendet wurden, gute Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und Ausgewogenheit zwischen der Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten und der Nassrutschfestigkeit.
Beispiele 4-1 bis 4-2 und Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-2
Füllstoffreiche vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Proben O und Q verwendet wurden, die eine Styrol-Butadien-Kautschuk-Struktur in dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich hatten. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet. Zum Vergleich wurde eine vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung unter Verwendung der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Probe P hergestellt, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches war. Die Prüfergebnisse der Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 10 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 10 ersichtlich ist, zeigen die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2, in denen Proben innerhalb des Bereiches der Erfindung verwendet wurden, gute Verarbeitbarkeit und gute Ausgewogenheit zwischen der Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten und der Nassrutschfestigkeit. Die Zusammensetzung, in der Probe P, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, verwendet wurde, hat hohe Viskosität und hat daher verschlechterte Verarbeitbarkeit.
Beispiele 5-1 bis 5-3 und Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-2
Gemäß der Mischungsformulierung S-2, die in Tabelle 5 gezeigt ist, wurden vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen unter Verwendung von Probe A, einem spezifischen Styrol-Butadien-Kautschuk gemäß der Erfindung, und Probe RF, einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen handelsüblichen Styrol-Butadien-Kautschuks hergestellt. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse ihrer Wirksamkeiten sind in Tabelle 11 gezeigt.
Wie Tabelle 11 zeigt, haben die Proben innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches gute Wirkung zur Treibstoffersparnis, jedoch diejenigen außerhalb des Bereiches der Erfindung verursachen nur kleine Wirkungen.
Beispiele 6-1 bis 6-16 und Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-6
Die in Tabelle 12 gezeigten vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Proben A, H, O und L, die Styrol-Butadien-Kautschuke innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren, eines Butadien-Kautschuks (Probe RD), von in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuken (Proben RA und RB) und Proben D, P, R und S, die in Lösung polymerisierte SBRs außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren, als Komponente (A-1) der Erfindung hergestellt. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse ihrer Wirksamkeiten sind in Tabelle 12 gezeigt.
Selbst wenn Kautschuk-Zusammensetzungen, die unter Verwendung einer Probe innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches erhalten wurden, mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk oder Butadien-Kautschuk vermischt werden, zeigen die Gemische gute Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten und Nassrutschfestigkeit, während sie die Verarbeitbarkeit beibehalten, im Vergleich mit den vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen.
Beispiele 7-1 bis 7-2 und Vergleichsbeispiel 7-1
In Beispielen 7-1 und 7-2 wurden die in Tabelle 13 gezeigten Mischzusammensetzungen unter Verwendung von Proben N und M, das heißt Styrol-Butadien-Kautschuk innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches und ein natürlicher Kautschuk, hergestellt. Ihre Wirksamkeiten wurden mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7-1 verglichen, das nur aus natürlichem Kautschuk bestand. Als Siliciumdioxid wurde eines mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet.
Wie in Tabelle 13 gezeigt ist, wurde die Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten des natürlichen Kautschuks durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymeren verbessert.
Beispiele 8-1 und Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-4
In Übereinstimmung mit der Siliciumdioxid enthaltenden Formulierung (Formulierung S-2) gemäß der Erfindung oder einer gewöhnlich verwendeten Ruß-Formulierung (Formulierung R-12) wurden vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen hergestellt und deren Wirksamkeit wurde geprüft. Dabei wurden als Ausgangsmaterial-Kautschuk Probe Q mit einer erfindungsgemäß festgelegten modifizierten Komponente, Probe T, die ein Modifizierungsmittel außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches aufweist, Probe X, erhalten mit Hilfe eines erfindungsgemäß festgelegten Modifizierungsmittels, jedoch mit einer modifizierten Komponente außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches und Probe RH, ein üblicher in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet. Als Siliciumdioxid wurde eines mit einer Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, ist die Zusammensetzung des Beispiels 8-1 im Hinblick auf die Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten und die Nassrutschfestigkeit denjenigen von Vergleichsbeispiel 8-2 (Probe T) und Vergleichsbeispiel 8-3 (Probe X) überlegen, jeweils entsprechend der Siliciumdioxid enthaltenden Formulierung. Sie ist wesentlich besser im Hinblick auf die Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten gegenüber der Ruß-Formulierung (Vergleichsbeispiel 8-1) und zeigt auch ausgezeichnete Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten und Nassrutschfestigkeit im Vergleich mit der vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8-4, in der in Emulsion polymerisierter SBR verwendet wird.
Beispiele 9-1 bis 9-3 und Vergleichsbeispiele 9-1 bis 9-2
Vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Probe A, dem erfindungsgemäß definierten Styrol-Butadien-Kautschuk, gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Mischformulierungen mit unterschiedlichen Mengen an Siliciumdioxid oder Ruß hergestellt. Die Messergebnisse ihrer Wirkungen sind in Tabelle 15 gezeigt. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4% verwendet.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 15 hervorgeht, zeigt die Zusammensetzung unter Verwendung von Probe A, wobei der Gehalt an Siliciumdioxid innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches gehalten wurde, ausgezeichnete Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten im Vergleich mit der an Ruß reichen Vergleichszusammensetzung.
Beispiele 10-1 bis 10-2 und Vergleichsbeispiel 10-1
Nach der in Tabelle 5 gezeigten Mischformulierung S-2 wurden vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen unter Verwendung der Proben U, V und Z, die eine Styrol-Butadien-Kautschuk-Struktur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hatten, hergestellt. Zum Vergleich wurde eine vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung unter Verwendung von Probe W hergestellt, die einen Styrol-Butadien-Kautschuk außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches darstellte. Als Siliciumdioxid wurde eines mit einer Menge der Wasseradsorption von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse ihrer Wirkungen sind in Tabelle 16 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 16 hervorgeht, zeigen die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen, in denen Proben innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches verwendet wurden, überlegene Zugfestigkeit, Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten und Nassrutschfestigkeit, während die vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches im Hinblick auf die Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten verschlechtert ist.
Beispiele 11-1 bis 11-5 und Vergleichsbeispiel 11-1
Die in Tabelle 17 gezeigten vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Proben U und V, welche Styrol-Butadien-Kautschuke innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren, eines Butadien-Kautschuks (Probe RD), eines in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks (Probe RA) und eines natürlichen Kautschuks (Probe RE) hergestellt. Als Siliciumdioxid wurde eines mit einer Menge der Wasseradsorption von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse ihrer Wirksamkeit sind in Tabelle 17 gezeigt.
Die unter Verwendung von Probe U oder Probe V, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren, hergestellte Zusammensetzung zeigte überlegene Ausgewogenheit zwischen der Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten und der Nassrutschfestigkeit gegenüber der Zusammensetzung mit in Emulsion polymerisiertem (Vergleichsbeispiel 11-1), selbst wenn sie als Gemisch mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wurde.
Beispiele 12-1 bis 12-6 und Vergleichsbeispiele 12-1 bis 12-3
In Tabelle 18 gezeigte vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Probe Q, einem Styrol-Butadien-Kautschuk innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereiches, von handelsüblichen in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuken (Proben RA und RH) und von handelsüblichen in Lösung polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuken (Proben RC, RF und RG) hergestellt. Dabei wurde ein Siliciumdioxid mit einer Menge der Wasseradsorption von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse ihrer Wirksamkeit sind in Tabelle 18 gezeigt. Die Zusammensetzungen (Beispiele 12-1 bis 12-6) in denen die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches befindliche Probe Q verwendet wurde, zeigten selbst beim Vermischen mit einem solchen Kautschuk überlegene Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten und Nassrutschfestigkeit gegenüber den Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 12-1 bis 12-3), die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren.
Beispiele 13-1 bis 13-8
Zusammensetzungen der Beispiele 13-1 bis 13-8, die innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereiches waren, wurden unter Verwendung von Probe J, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches war, als Ausgangsmaterial-Kautschuk hergestellt, wobei Siliciumdioxide mit unterschiedlichen Heizverlusten, wie in Tabelle 19 gezeigt ist, verwendet wurden. Dabei wurden Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzungen durch Einstellen der Entnahmetemperatur der ersten Stufe und der Entnahmetemperatur der zweiten Stufe in der in Tabelle 19 gezeigten Weise, Zugabe eines Vulkanisationsmittels und dergleichen bei der Temperatur der dritten Stufe von 70°C, Verformen des Gemisches zu einer vorbestimmten Gestalt der Probe und Druckvulkanisation während 30 Minuten bei 160°C hergestellt. Die Prüfergebnisse ihrer Wirksamkeit sind in Tabelle 19 gezeigt.
Wie aus Tabelle 19 ersichtlich ist, haben alle vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der Beispiele 13-1 bis 13-7, die unter Bedingungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hergestellt wurden, einen hohen Gehalt an gebundenem Kautschuk und zeigt gute Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten, während eine hohe Nassrutschfestigkeit aufrechterhalten wird.
Beispiele 14-1 bis 14-6 und Vergleichsbeispiele 14-1 bis 14-3
Zusammensetzungen der Beispiele 14-1 bis 14-5 innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereiches und Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 14-1 bis 14-3, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, wurden hergestellt, indem als Ausgangsmaterial-Kautschuk die Proben J und Q, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, verwendet wurden. Dabei wurde die Menge eines Organosilan-Haftvermittlers verändert, wie in Tabellen 5 und 20 gezeigt ist, Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzungen wurden unter Einstellung der Entnahmetemperatur der ersten Stufe und der Entnahmetemperatur der zweiten Stufe in der in Tabelle 20 gezeigten Weise hergestellt, ein Vulkanisationsmittel und dergleichen wurde bei der Temperatur der dritten Stufe von 70°C zugegeben, das resultierende Gemisch wurde zu einer vorbestimmten Gestalt der Probe verformt und 30 Minuten bei 160°C druckvulkanisiert. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption von 5,4% verwendet. Die Prüfergebnisse der Wirksamkeiten sind in Tabelle 20 gezeigt.
Wie aus Tabelle 20 ersichtlich ist, haben die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen, die in Beispielen 14-1 bis 14-6 unter Verwendung eines erfindungsgemäß definierten Ausgangsmaterial-Kautschuks und durch Zugabe eines Organosilan-Haftvermittlers in einer erfindungsgemäß festgelegten Menge erhalten wurden, einen hohen Gehalt an gebundenem Kautschuk und zeigen gute Dispersion von Polymer und Siliciumdioxid, gute Verarbeitbarkeit und gute Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten, während eine hohe Nassrutschfestigkeit beibehalten wird. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 14-1 bis 14-3, die unter Verwendung der außerhalb des Bereiches der Erfindung liegenden Probe F erhalten wurden, hatten jeweils einen geringen Gehalt an gebundenem Kautschuk und selbst eine vulkanisierte Zusammensetzung hat verschlechterte Verstärkungswirkung, weil ihr 300%-Modul niedrig ist und ist darüber hinaus verschlechtert im Hinblick auf die Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten und die Nassrutschfestigkeit.
Beispiele 15-1 bis 15-6 und Vergleichsbeispiele 15-1 bis 15-2
Zusammensetzungen der Beispiele 15-1 bis 15-6, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches sind, und solche der Vergleichsbeispiele 15-1 bis 15-2, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen wurden hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial-Kautschuk die Proben BA, BB und BC, die durch Zugabe von Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan in einer Menge von mehr als 1 Äquivalent pro aktives Lithium modifiziert worden waren, Probe BD, das durch Verwendung eines Modifizierungsmittels in einer Menge von nicht mehr als 1 Äquivalent pro aktives Lithium modifiziert wurde, und Probe BE, in welchem Siliciumtetrachlorid als Haftvermittler verwendet wurde, entsprechend der in Tabelle 5 gezeigten Mischungsformulierung hergestellt. Die Entnahmetemperatur der ersten Stufe und die Entnahmetemperatur der zweiten Stufe wurden wie in Tabelle 21 gezeigt ist eingestellt, wobei eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung hergestellt wurde, ein Vulkanisationsmittel und dergleichen wurde bei der Temperatur der dritten Stufe von 70°C zugegeben, das resultierende Gemisch wurde zu einer vorbestimmten Gestalt verformt und während 30 Minuten bei 160°C druckvulkanisiert. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 6,5% verwendet. Die Prüfergebnisse der Wirksamkeit sind in Tabelle 21 gezeigt.
Wie aus Tabelle 21 ersichtlich ist, zeigen die in Beispielen 15-1 bis 15-6 unter Zugabe eines Modifizierungsmittels in einer Menge innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereiches hergestellten vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen gute Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten, während sie hohe Nassrutschfestigkeit besitzen. Die in Vergleichsbeispielen 15-1 bis 15-2 unter Verwendung der Proben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches erhaltenen Zusammensetzungen, die jedoch die gleiche Mischformulierung hatten, waren andererseits verschlechtert sowohl im Hinblick auf die Wirkung zur Ersparnis von Treibstoffkosten, als auch die Nassrutschfestigkeit.
Beispiele 16-1 bis 16-6 und Vergleichsbeispiele 16-1 bis 16-3
Kautschuk-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Proben AA bis AC und BA, die mit Hilfe eines aromatischen Öls gestreckt waren und zu denen Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan als Haftvermittler in einer Menge von mehr als 1 Äquivalent pro aktives Lithium gegeben worden war, als Ausgangsmaterial-Kautschuk, hergestellt. Zum Vergleich wurden die Proben T und Y verwendet. Die Entnahmetemperatur der ersten Stufe und die Entnahmetemperatur der zweiten Stufe wurden wie in Tabelle 22 gezeigt ist eingestellt, wobei Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzungen erhalten wurden, ein Vulkanisationsmittel und dergleichen wurde bei der Temperatur der dritten Stufe von 70°C zugesetzt, das Gemisch wurde zu einer vorbestimmten Gestalt verformt und dann 30 Minuten bei 160°C druckvulkanisiert. Als Siliciumdioxid wurde ein solches mit einer Menge der Wasseradsorption Mo von 6,5% verwendet. Die Messergebnisse der Wirksamkeit sind in Tabelle 22 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 22 hervorgeht, zeigten die Zusammensetzungen der Beispiele 16-1 bis 16-6, die unter Verwendung der Proben AA, AB, AC und BA, zu denen eine Modifiziermittel. in einer Menge innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zugesetzt worden war, hergestellt worden sind, gute Wirksamkeit zur Einsparung von Treibstoffkosten, während hohe Nassrutschfestigkeit beibehalten wird. Die Zusammensetzung, die unter Verwendung von Probe T hergestellt wurde, zu der ein Modifiziermittel außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zugegeben worden war und diejenige, in der die unmodifizierte Probe Y vorhanden war, waren andererseits schlechter im Hinblick auf die Wirksamkeit zur Einsparung von Treibstoffkosten.
Beispiele 17-1 bis 17-5
Kautschuk-Zusammensetzungen wurden erhalten, indem als Ausgangsmaterial-Kautschuk die in Tabelle 23 gezeigten Proben A, AA, BA und Q, die jeweils innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches waren, verwendet wurden, wobei die Entnahmetemperatur der ersten Stufe und die Entnahmetemperatur der zweiten Stufe wie in Tabelle 23 gezeigt ist, eingestellt wurden, wobei Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzungen hergestellt wurden, ein Vulkanisationsmittel und dergleichen bei der Temperatur der dritten Stufe von 80°C zugesetzt wurde, die Gemische zu einer vorbestimmten Gestalt verformt und 30 Minuten bei 160°C druckvulkanisiert wurden. Das verwendete Siliciumdioxid hatte eine Menge der Wasseradsorption Mo von 5,4%. Die Messergebnisse der Wirksamkeit sind in Tabelle 23 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 23 ersichtlich ist, zeigen die Zusammensetzungen der Beispiele 17-1 bis 17-5, die jeweils durch Mischen der Probe innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches erhalten wurden, gute Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten, während sie hohe Nassrutschfestigkeit beibehalten.
Industrielle Anwendbarkeit
Bereitgestellt wird eine vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung für Reifenlaufflächen, die gute Festigkeitseigenschaften, Verarbeitbarkeit, Wirksamkeit zur Ersparnis von Treibstoffkosten und Greif- beziehungsweise Haftfestigkeitsverhalten hat, in der ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer erfindungsgemäßen spezifischen Struktur in einer spezifischen Mischformulierung, die einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthält, verwendet wird. Die Erfindung ermöglicht es, die Menge eines Silan-Haftvermittlers, die zur Herstellung einer Siliciumdioxid enthaltenden Zusammensetzung erforderlich ist, zu vermindern. Diese vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung für Reifen eignet sich als Material für Automobilreifen, von denen eine Wirksamkeit zum Einsparen von Treibstoffkosten gefordert wird.

Claims

Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Rohmaterialkautschuks, umfassend (A-1) ein kautschukartiges Dienpolymer, welches ein kautschukartiges konjugiertes Dienpolymer oder ein kautschukartiges konjugiertes Dien-Styrol-Copolymer ist, wobei das kautschukartige Dienpolymer (1) eine modifizierte Komponente in einem Anteil enthält, der 60 Gew.-% überschreitet, wobei die modifizierte Komponente durch Umsetzen eines aktiven Endes des kautschuk artigen Polymers mit einer polyfunktionalen Verbindung erhalten wird, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff-enthaltende Gruppe aufweist, (2) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,05 bis 3,0 aufweist, und (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 2 000 000 aufweist; und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), (B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Kautschukverlängerungsöls; (C) 25 bis 100 Gewichtsteile von verstärkendem Siliciumdioxid; und (D) insgesamt 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisiermittels und eines Vulkanisierbeschleunigers.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyfunktionale Verbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist, darstellen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist, darstellen, R⁵ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern, tertiären Aminen, Epoxy, Carbonyl und Halogenen ausgewählt ist, darstellt, und n für 1 bis 6 steht.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die polyfunktionale Verbindung in ihrem Molekül mindestens eine Diglycidylaminogruppe aufweist.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der modifizierten Komponente der Komponente (A-1) durch Chromatographie analysiert wurde.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (C), eines Organosilan-Haftvermittlers (E).
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (F) 0,1 bis 100 Gewichtsteile Ruß bzw. Carbon Black enthält, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (C) und (F) von 30 bis 150 Gewichtsteile beträgt.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Anteil der Komponente (E) 0,1 Gewichtsteile oder größer, aber weniger als 25 Gewichtsteile, beträgt.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A-1) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (2) von 1,05 oder größer aufweist, jedoch geringer als 2,2.
Dienpolymerkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) 15 bis 99 Gew.-% der Komponente (A-1) und 1 bis 85 Gew.-% der Komponente (A-2), welche ein anderes vulkanisierbares kautschukartiges Polymer als die Komponente (A-1) ist, umfasst.
Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat, erhältlich durch: Durchführen eines Anfangsknetens, zumindest einmal unter Bedingungen, die eine Knetabgabetemperatur von 135 bis 180°C erlauben, einer Anfangsknetkomponente, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Rohmaterialkautschuks, umfassend (A-1) ein kautschukartiges Dienpolymer, welches ein kautschukartiges konjugiertes Dienpolymer oder ein kautschukartiges konjugiertes Dien-Styrol-Copolymer ist, wobei das kautschukartige Dienpolymer (1) eine modifizierte Komponente in einem Anteil enthält, der 60 Gew.-% überschreitet, wobei die modifizierte Komponente durch Umsetzen eines aktiven Endes des kautschukartigen Polymers mit einer polyfunktionalen Verbindung erhalten wird, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff-enthaltende Gruppe aufweist, (2) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,05 bis 3,0 aufweist, und (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 2 000 000 aufweist; und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), (B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Kautschukverlängerungsöls; (C) 25 bis 100 Gewichtsteile von verstärkendem Siliciumdioxid; und (D) insgesamt 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisiermittels und eines Vulkanisierbeschleunigers; und Kneten des resultierenden Gemischs, wobei sich eine Knetabgabetemperatur von 120°C oder weniger ergibt, wodurch vulkanisiert wird.
Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Anspruch 10, wobei die Anfangsknetkomponente weiterhin mindestens eines von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Organosilan-Haftvermittlers (E) enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (C), und 0,1 bis 100 Gewichtsteile von (F) Ruß bzw. Carbon Black, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Anspruch 10, wobei die Komponente (A) 15 bis 99 Gew.-% der Komponente (A-1) und (A-2) 1 bis 85 Gew.-% eines anderen vulkanisierbaren kautschukartigen Polymers als der Komponente (A-1) umfasst.
Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Anspruch 11, wobei der Anteil der Komponente (E) 0,1 Gew.-% oder größer, aber weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (C), beträgt.
Dienpolymerkautschuk-Vulkanisat nach Anspruch 10, wobei das Anfangskneten derart durchgeführt. wird, dass die unten beschriebene Knetabgabetemperatur (Td) in Abhängigkeit des Heizverlusts (Mo) der Komponente (C) erhalten wird 1) 135 ≤ Td ≤ 180°C, wenn 1% ≤ Mo ≤ 4%, 2) (15 x Mo + 75)°C < Td ≤ 180°C, wenn 4% < Mo ≤ 6%, und 3) 165°C < Td ≤ 180°C, wenn 6% < Mo ≤ 10%.
Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers mit einem hohen Modifizierungsgrad durch Umsetzen eines Dienpolymers mit einem aktiven Ende und eines Modifizierungsmittels, wobei das Dienpolymer hergestellt wird durch Umsetzen von in einem Monomer und einem Lösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen mit einer organischen Metallverbindung, um die Verunreinigungen zu inaktivieren; Einführen des Monomers und des Lösungsmittels in einen Polymerisationsreaktor; und anschließend Durchführen der Polymerisation, wobei das Modifizierungsmittel eine polyfunktionale Verbindung ist, die mindestens zwei Epoxygruppen und mindestens eine Stickstoff-enthaltende Gruppe in ihrem Molekül aufweist, um ein kautschukartiges Polymer zu erhalten, welches eine modifizierte Komponente in einem 60 Gew.-% überschreitenden Anteil enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Menge sämtlicher Verunreinigungen in dem Monomer und dem Lösungsmittel, die in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, auf weniger als 0,40 Äquivalente vermindert wird, bezogen auf einen in den Polymerisationsreaktor einzuführenden Initiator, und das erhaltene kautschukartige Polymer eine modifizierte Komponente in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Modifizierungsmittel durch die folgende Formel dargestellt wird:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist darstellen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C_1-2-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern und tertiären Aminen ausgewählt ist, darstellen, R⁵ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Gruppe, die aus Ethern, tertiären Aminen, Epoxy, Carbonyl und Halogenen ausgewählt ist, darstellt, und n für 1 bis 6 steht.