KR100452251B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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KR100452251B1
KR100452251B1 KR10-2001-7006633A KR20017006633A KR100452251B1 KR 100452251 B1 KR100452251 B1 KR 100452251B1 KR 20017006633 A KR20017006633 A KR 20017006633A KR 100452251 B1 KR100452251 B1 KR 100452251B1
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Abstract

본 발명은 가황성이 우수하고, 또한 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형, 강도 특성 등을 개선시킨 디엔계 고무 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분이 60 중량% 를 초과하여 함유하는 것이고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 내지 3.0, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부 당 각각, (B) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油), (C) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카, 및 (D) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물이다.

Description

고무 조성물 {RUBBER COMPOSITION}
최근, 자원 절약, 에너지 절약 및 환경 보호의 관점에서 배출되는 탄산가스의 저감의 사회적 요구가 강해지고 있다. 자동차에 대해서도 배출되는 탄산가스의 저감을 목적으로 하여 자동차의 경량화ㆍ전기에너지의 이용 등 다양한 대응책이 검토되고 있으나, 자동차 공통의 과제로서 타이어의 구름 저항 개선에 의한 연비 성능의 개선을 필요로 하고 있다. 동시에 자동차에 대해서는 주행시의 안전성 향상의 요구도 강해지고 있다. 이들 자동차의 연비 성능 및 안전성은 사용되는 타이어의 성능에 영향받는 바가 크고, 자동차의 타이어에 대해서는 연비 절감성, 조종 안정성 및 내구성의 개선에 대한 요구가 강해지고 있다. 이들 타이어 특성은 타이어의 구조ㆍ사용 재료 등 다양한 요소에 좌우되지만, 특히 노면과 접하는 트레드 부분에 사용하는 고무 조성물의 성능이 연비 절감성, 안정성, 내구성 등의 타이어 특성에 대한 기여가 크다. 따라서, 타이어용 고무 조성물의 기술적 개량이 많이 검토ㆍ제안되었으며 실용화되어 있다.
예컨대 타이어 트레드의 고무 성능으로서는, 연비 절감성 향상에는 히스테리시스 손실이 작을 것, 조종 안정성 향상에는 웨트 스키드 저항성이 높을 것, 내구성 향상에는 내마모성이 우수할 것이 요구된다. 그러나, 저히스테리시스 손실과 웨트 스키드 저항성의 관계는 상반되는 것으로, 또한 내마모성과 웨트 스키드 저항성의 관계도 상반되는 것으로, 이들 상반되는 성능의 균형개량이 중요하며, 한가지만의 성능 향상으로는 문제점의 해결이 어려운 것이 현재의 상황이다. 타이어용 고무 조성물을 개량하는 대표적인 수법은 사용하는 원재료의 개량이며, SBR 이나 BR 로 대표되는 원료 고무의 폴리머 구조의 개량, 카본블랙ㆍ실리카 등의 보강 충전제, 가황제, 가소제 등의 구조 및 조성의 개량이 이루어지고 있다.
이들 중에서 최근 특히 주목을 받고 있는 기술은 보강 충전제로서 종래의 카본블랙 대신에 실리카를 사용하는 기술이다. 그 대표적인 기술은 예컨대 미국특허 5,227,425 호에 기재되어 있는데, 특정 구조의 SBR 에 실리카를 보강 충전제로서 사용하고, 고무 조성물의 혼련 조건을 특정함으로써 트레드 고무 조성물의 연비 절감 성능과 웨트 스키드 저항 성능의 균형이 향상되는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 실리카를 보강 충전제로 사용하는 고무 조성물에는 몇 가지 해결해야 할과제가 있다. 예컨대 실리카는 종래의 카본 블랙과 비교하여 고무와의 친화성이 낮기 때문에 고무 중으로의 분산성이 반드시 좋은 것은 아니며, 이 분산성 불량으로 인해 내마모성의 부족, 강도 특성의 부족이 일어나기 쉽다. 실리카의 분산성을 개량하기 위하여 비스-(트리에톡시실릴프로필)-테트라술피드로 대표되는 실란 커플링제를 사용하여 특정의 온도 조건에서 혼련하고, 또한 혼련 회수를 늘려 실리카의 분산을 개량할 필요가 있다.
이 같은 상황하에서 고무 중으로의 실리카의 분산성을 개량할 목적 및 상기 실란 커플링제의 사용량을 저감할 목적으로 고무의 말단을 여러 가지의 알콕시실릴기에 의해 변성시키는 방법 및 이를 이용한 실리카 배합 고무 조성물이 일본 공개특허공보 소62-227908 호, 평8-53513 호, 평8-53576 호, 및 평9-225324 호에 제안되어 있다. 이들 알콕시실릴기에 의한 변성 폴리머는 음이온 중합을 통해 얻어진 활성 말단 폴리머에 특정의 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이지만, 얻어진 폴리머의 알콕시실릴기가 수분에 의해 축합되어 폴리머의 점도가 시간의 흐름에 따라 변화되기 쉬운 점이나 실리카의 분산성은 개량되지만 얻어진 고무 배합물의 점도가 증대되어 가공성이 반드시 좋지는 않다는 점이 과제로 되어 있다.
또한, 에폭시화 폴리머를 사용한 실리카 배합 조성물이 일본공개특허공보 평9-118785 호 및 평9-221429 호에 제안되어 있지만, 이들 방법은 변성 폴리머를 얻을 때, 과산화수소나 과산에 의해 에폭시화하는 특별한 반응 공정을 필요로 하며, 또한 이들 배합물의 가공성은 반드시 좋지는 않다는 것이 과제이다.
또한, 일본특허공개공보 평7-330959 호에는 디글리시딜아미노기를 함유하는 다관능성 화합물에 의해 커플링된 특정 구조의 SBR 을 사용한 타이어 트레드 조성물이 공정 가공성, 구름 저항 저감, 내웨트 스키드성 개선을 목적으로 제안되어 있다. 이 예에서는 일정량 이상의 카본블랙의 배합이 가공성, 내마모성 등의 성능 달성 및 전파 잡음 등의 전파 장해 방지를 위해 필요로 되고 있다. 또한 폴리머의 분자량 분포가 특정 범위라는 것, 특정 범위의 스티렌량 및 1,2-결합량이 바람직하다는 것, 및 분자내에 미반응의 글리시딜기를 1 개 이상 함유하는 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다.
이 같은 상황하에서 본 발명은 실리카 배합에 있어서 카본블랙의 배합량이 적은 경우에도 가공성이 우수하고, 또한 나아가 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형, 강도 특성 등을 개선시킨 디엔계 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실리카를 충전제로 함유하는 고무 조성물의 가공성을 개선하여 히스테리시스 손실 특성 및 강도 특성이 우수한 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무상 중합체를 에폭시 다관능성 화합물에 의해 변성시킴으로써 실리카와의 친화성이 개선된 특정구조의 디엔계 고무를 사용하고, 오일, 실리카, 가황제 및 가황 촉진제 등을 배합ㆍ혼련하여 얻어지는 신규한 공액 디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것으로서, 가황물은 타이어용을 중심으로 종래부터 공액 디엔계 중합체 고무 조성물이 이용되고 있는 용도로 바람직하게 사용된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 디엔계 중합체의 분자구조 및 변성구조 나아가 제조방법에 대해 예의 검토를 거듭하여 특정의 변성 성분을 특정량 함유하는 고무상 중합체가 우수한 성능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은 하기의 디엔계 고무 중합체 조성물 및 디엔계 고무 중합체 가황물을 제공함으로써 달성된다.
1. (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단을, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물과 반응시켜 얻은 변성 성분을 60 중량% 를 초과하여 함유하고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 내지 3.0 이며, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 각각,
(B) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油),
(C) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카, 및
(D) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이 추가로 1 개 이상의 질소 함유기를 갖는 디엔계 중합체 고무 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이 하기 일반식으로 표현되는 디엔계 중합체 고무 조성물.
(식 중,
R1및 R2는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고,
R3및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고,
R5는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르, 3 급 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, n 은 1 내지 6 이다).
4. 제 3 항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이 분자 중에 1 개 이상의 디글리시딜아미노기를 가지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, (A-1) 성분의 변성 성분 함유량이 크로마토그래피로 분석된 것인 디엔계 중합체 고무 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, (C) 성분의 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 (E) 유기 실란 커플링제를 추가로 함유하는 디엔계 중합체 고무 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, (F) 0.1 내지 100 중량부의 카본블랙을 추가로 함유하고, (C) 성분과 (F) 성분의 합계가 30 내지 150 중량부인 디엔계 중합체 고무 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, (F) 성분의 양이 0.1 중량부 이상 25 중량부 미만인 디엔계 중합체 고무 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, (A-1) 성분의 (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 이상 2.2 미만인 디엔계 중합체 고무 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 15 내지 99 중량% 의 (A-1) 성분, 및 (A-2) 1 내지 85 중량% 의 (A-1) 성분 이외의 가황가능한 고무상 중합체로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
11. (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단을, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물과 반응시켜 얻은 변성 성분을 60 중량% 를 초과하여 함유하고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 내지 3.0 이며, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 각각,
(B) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油), 및
(C) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카
로 이루어지는 초기 혼련 성분을 혼련 배출 온도가 135 내지 180 ℃ 로 되는 조건에서 1 회 이상 초기 혼련하고, 혼련 후의 바운드 러버량을 30 내지 70 중량% 로 하여 초기 혼련물을 얻고, 나아가 (A) 성분 100 중량부에 대해(D) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제를 상기 초기 혼련물에 첨가하고, 혼련 배출 온도가 120 ℃ 이하로 되도록 혼련하고 가황하여 얻어지는 디엔계 중합체 고무 가황물.12. 제 11 항에 있어서, 상기 초기 혼련 성분이 추가로 (C) 성분의 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 (E) 유기 실란 커플링제, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 (F) 카본블랙 중 어느 1 개 이상을 함유하는 디엔계 중합체 고무 가황물.
13. 제 11 항에 있어서, (A) 성분이 15 내지 99 중량% 의 (A-1) 성분, 및 (A-2) 1 내지 85 중량% 의 (A-1) 성분 이외의 가황가능한 고무상 중합체로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 가황물.
14. 제 12 항에 있어서, (E) 성분의 양이 (C) 성분의 중량에 대해 0.1 중량% 이상 6 중량% 미만인 디엔계 중합체 고무 가황물.
15. 제 11 항에 있어서, (C) 성분의 가열 감량 (Mo) 에 따라 하기 혼련 배출 온도 (Td) 로 되도록 초기 혼련을 실시하는 디엔계 중합체 고무 가황물:
1) 1 % ≤Mo ≤4 % 의 경우, 135 ≤Td ≤180 ℃
2) 4 % ＜ Mo ≤6 % 의 경우, (15 ×Mo ＋ 75) ℃ ＜ Td ≤180 ℃
3) 6 % ＜ Mo ≤10 % 의 경우, 165 ℃ ＜ Td ≤180 ℃
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가황 고무 조성물은 고무상 중합체로서 특정의 고무상 중합체 ((A-1) 성분) 를 사용한다. 본 발명의 특정의 고무상 중합체 ((A-1) 성분) 는 특정의 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체이고, 불활성 용매 중에서 음이온 중합을 통해 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체에, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분을 60 중량% 를 초과하여 함유하는 것이다.
본 발명에서 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체의 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 공중합하는 스티렌은 랜덤 공중합한 것이 바람직하다. 여기서 랜덤 공중합체란 스티렌의 연쇄길이가 30 이상인 성분이 적거나 또는 없는 것이며, 구체적으로는 Kolthoff 의 방법으로 폴리머를 분해하고, 메탄올에 불필요한 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법으로, 폴리머량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 또한 오존분해에 의한 방법으로 폴리머를 분해하고, GPC 에 의해 스티렌 연쇄분포를 분석하는 공지된 방법으로, 스티렌의 연쇄길이가 8 이상인 성분이 폴리머량에 대해 5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라 다른 공중합가능한 모노머를 10 중량% 이하 공중합해도 된다.
상기 고무상 중합체의 제조방법에 있어서, 불활성 용매로는 포화탄화수소, 방향족 탄화수소이고, 부탄, 펜탄, 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 탄화수소가 사용된다.
중합 개시제로는 음이온 중합 개시제가 사용되고, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속이 바람직하고, 특히 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는 중합 개시의 능력이 있는 온갖 유기 리튬개시제를 포함하여 저분량의 것, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 또 1 분자 중에 단독의 리튬을 갖는 것, 1 분자 중에 복수의 리튬을 갖는 것, 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서, 탄소-리튬 결합으로 이루어지는 것, 질소-리튬 결합으로 이루어지는 것, 주석-리튬 결합으로 이루어지는 것 등을 포함한다. 구체적으로는 모노 유기 리튬 화합물로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 다관능 유기 리튬 화합물로서 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물, 질소-리튬 결합으로 이루어지는 화합물로서 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이다. 이들 유기 리튬 화합물은 1 종 뿐아니라 2 종 이상의 혼합물로도 사용된다. 중합반응에 있어서, 스티렌을 공액 디엔과 무작위로 공중합할 목적으로 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등과 같은 아민류 등의 비프로톤성 극성 화합물을 첨가할 수도 있다.
중합반응은 통상 실시되는 조건, 예컨대 20 내지 150 ℃ 의 중합 온도에서 최종적인 중합체 농도가 5 내지 30 중량% 의 농도 범위에서 이루어지고, 중합 온도는 중합이 발열반응인 것을 감안하여 모노머 및 용매의 피드온도, 모노머 농도 및 반응기 외부로부터의 냉각 내지 가열에 의해 제어된다.
본 발명에서 사용하는 고무상 중합체는 활성 말단을 갖는 디엔계 중합체에, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분을 60 중량% 를 초과하여 함유할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 변성율이 높은 고무상 중합체를 공업적으로 얻기 위해서는 변성 반응 전의 활성 말단을 갖는 디엔계 중합체를 제어한 방법으로 효율적으로 얻을 필요가 있다. 통상 공업적으로 입수가능한 모노머, 용제 등에는 각종 유해한 불순물이 함유되어 있고, 이것들이 중합 중에 중합체의 활성 말단과 반응하여 정지 반응, 전이 반응을 일으켜 중합체의 활성 말단은 감소하고, 본 발명의 변성 성분이 60 중량% 를 초과하여 함유하는 중합체를 얻기는 어렵다. 특히 80 ℃ 를 초과하는 고온에서 중합할 때에 알켄류, 아세틸렌류, 물 등의 불순물의 영향이 크다. 본 발명에서 한정되는 구조의 디엔계 중합체를 얻기 위해서는 불순물량이 적은 모노머 및 용매가 중합반응기에 피드되는 것, 중합 온도가 제어되는 것 등이 필요하다.
본 발명에서 중합반응기에 피드되는 모노머 및 용매 중의 모든 불순물은 중합반응기에 피드되는 개시제에 대해 0.40 당량 미만, 바람직하게는 0.30 당량 이하로 해야 한다. 구체적으로는 공액 디엔 모노머 중의 불순물로는 예컨대 비닐아세틸렌, 1,2-부타디엔, 부틴-1 등의 유기 알칼리 금속의 복수 몰과 반응하는 화합물, 알데히드류 등의 유기 알칼리 금속과 등몰 반응하는 화합물, 또한 스티렌 모노머 중의 불순물로는 예컨대 페닐아세틸렌, 벤즈알데히드 등의 유기 알칼리 금속과 등몰 반응하는 화합물, 또한 각종 모노머, 용제에 공통인, 중합금지제의 TBC 등의 유기 알칼리 금속의 2 몰과 반응하는 화합물, 물 등의 유기 알칼리 금속과 등몰 반응하는 화합물이 있다. 본 발명에서 복수몰 반응하는 화합물에 대해서는 2 몰 반응하는 것으로 계산하는 것이 바람직하다.
이들 불순물의 영향을 줄이는 방법은 당연히 불순물이 적은 원료를 사용하는 것이 바람직하지만 실용적으로는 불순물을 함유하는 원료를 사용하여 증류, 흡착 등의 화학공학적 수법으로 제거하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 방법은 충분히 효과적이라고 할 수는 없으며, 한편 충분한 효과를 얻기 위해서는 경제적으로 다대한 비용이 든다. 따라서, 본 발명에서는 분자량이 높아서 미량의 불순물이라도 큰 영향을 받기 때문에, 통상 이상으로 불순물의 영향을 줄이는 방법으로서 바람직하게는 중합반응기에 피드되는 모노머 및 용매를 피드하기 전에 미리 불순물에 상당하는 양의 유기 금속화합물, 구체적으로는 중합촉매 등을 반응시켜 실질적으로 불활성화하는 방법이 바람직하다. 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여, 중합반응기에 공급되는 모노머 용매 중에 함유되는 불순물에 의한 중합 중의 활성 말단의 실활을 대폭적으로 감소시키고, 그 결과로서 80 ℃ 를 초과하고, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도에서 공업적으로 효율적으로 변성 반응을 수행하는 것이 가능해진다.
본 발명의 변성 성분을 함유하는 중합체를 얻기 위해 사용되는 변성제로는 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물이 사용된다. 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물로는 아무 화합물이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀 A 등의 2 개 이상의 페놀기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기함유 3 급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜올소톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기 및 1 개 이상의 질소 함유기를 갖는 다관능성 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는 다음 일반식의 다관능성 화합물이 사용된다.
단, R1및 R2는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기 또는 에테르 및, 또는 3 급 아민을 갖는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, R3및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 에테르 및, 또는 3 급 아민을 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 에테르, 3 급 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, n 은 1 내지 6 이다.
더욱 바람직하게는 디글리시딜아미노기를 갖는 다관능성 화합물이다. 또한 분자내의 에폭시기의 수는 2 개 이상일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상이다. 단, 이들 화합물에 있어서, 폴리머의활성 말단과 반응하여 활성 말단을 불활성화하는 관능기, 예컨대 활성수소를 갖는 관능기, 예컨대 수산기, 카르복실기, 1 급ㆍ2 급 아미노기 등을 분자내에 갖는 화합물, 알코올, 아민을 탈리하는 관능기, 예컨대 에테르, 아미드 등을 분자내에 갖는 다관능성 화합물은 바람직하지 않다. 한편, 폴리머의 활성 말단과 반응하여 결합하는 관능기는 있어도 좋은데, 예컨대 카르보닐, 할로겐 등이다.
이들 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 바람직하게는 다관능성 화합물의 에폭시기가 폴리머의 활성 말단에 대해 0.6 당량을 초과하고, 다관능성 화합물의 분자가 폴리머의 활성 말단에 대해 10 배 몰 이하의 양의 비율로 반응된다. 단일관능의 개시제로 중합된 폴리머의 활성 말단의 경우에는 이 이하에서는 본 발명의 변성 성분이 60 중량% 를 초과하여 함유 것으로 되지 않는다. 한편, 이를 초과하면 미반응의 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물이 증가하여 오히려 성능을 저하시킨다.
폴리머의 활성 말단과 에폭시기가 반응하면 중합체 사슬에 수산기가 도입된다. 다관능성 화합물의 에폭시기가 폴리머의 활성 말단에 대해 0.6 당량을 초과하고, 1 당량 이하인 경우에는 대부분의 폴리머의 활성 말단은 다관능성 화합물의 에폭시기와 반응하여 복수의 분자가 커플링 반응하고, 복수의 수산기를 갖는 변성 폴리머 분자가 생성된다. 다관능성 화합물의 에폭시기가 폴리머의 활성 말단에 대해 1 당량을 초과하는 경우에는 상기 복수의 수산기를 갖는 폴리머 분자와, 폴리머의 활성 말단과 에폭시기가 반응하여 생성되는 수산기와 함께, 폴리머에 결합한 다관능성 화합물 분자 중의 미반응의 에폭시기의 양방(兩方)이 존재하는 변성폴리머 분자의 양방(兩方)이 생성된다. 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기 및 1 개 이상의 질소 함유기를 갖는 다관능성 화합물이 사용되면 폴리머의 활성 말단과 에폭시기가 반응하여 생성되는 수산기와 함께 질소 함유기가 도입된다.
본 발명에서 사용하는 특정의 고무상 중합체는 그 다관능성 화합물에 의한 변성 성분의 함유량이 중합체 전체의 60 중량% 를 초과할 필요가 있다. 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 변성 성분의 함유량이 많은 경우에는 충전제의 실리카와의 작용효과가 더욱 발휘된다. 이 변성 성분의 함유량은 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피로 측정가능하다. 이 크로마토그래피의 방법으로는 변성 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부표준을 사용하여 정량하는 방법, 변성전의 폴리머와 변성후 폴리머의 GPC 를 측정하여 그 형상 및 분자량의 변화에 따라 변성부분의 양을 계산하는 방법 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 (A-1) 성분의 고무상 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.05 내지 3.0 의 범위이다. 분자량 분포는 GPC 를 사용하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로부터 측정하는 방법으로 산출된다. 분자량 분포가 1.05 미만인 경우, 가공성이 떨어지고, 또한 공업적으로 제조하기 어렵다. 3.0 을 초과하는 경우에는 얻어지는 고무 조성물의 기계적 강도가 떨어진다.
분자량 분포가 2.2 이상인 중합체는 혼련 시의 가공성이 우수하여 가공시의 토오크가 크지 않으며, 또한 혼련 시간이 짧아도 되는 등의 특징이 있다. 한편, 분자량 분포가 2.2. 미만인 경우에는 일반적으로 가공성이 떨어지고, 특히 실리카 배합에 있어서는 가공시의 토오크가 커지기 때문에 종래에는 카본블랙을 다량 병용할 필요가 있었다. 본 발명의 경우에는 특히 실리카와의 친화성이 향상되었기 때문에 카본블랙의 배합량이 적은 경우에도 가공성이 우수하고, 또한 얻어지는 고무 조성물의 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 우수하며, 강도 특성도 보다 우수해진다.
본 발명에서 사용되는 (A-1) 성분인 고무상 중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 2,000,000 일 필요가 있다. 중량평균분자량은 GPC 를 사용하여 표준 폴리스티렌의 분자량으로부터 측정하는 방법으로 산출된다. 중량평균분자량이 100,000 미만에서는 얻어지는 고무 조성물의 강도 및 내모성이 저하되고, 2,000,000 을 초과하는 경우에는 가공성이 극단적으로 저하되어 고무 조성물을 얻기 어려워진다.
본 발명에서 사용되는 (A-1) 성분인 고무상 중합체의 무니 점도 (MV-M) 는 바람직하게는 20 내지 200 의 범위이다. 이 무니 점도는 표준규격으로 설정되는 무니 점도계를 사용하고, 100 ℃ 에서 측정된 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 이다. 단 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 의 값이 약 150 을 초과하여 100 ℃ 에서의 측정이 어려운 경우에는 예컨대 130 ℃ 의 온도에서 측정하고, 100 ℃ 에서의 값으로 값으로 환산한다. 무니 점도 (MV-M) 가 20 미만인 경우에는 얻어지는 고무 조성물의 강도 및 내마모성이 저하되고, 200 을 초과하는 경우에는 가공성능이 극단적으로 저하되어 고무 조성물을 얻기 어려워진다. 무니 점도 (MV-M) 는 25 내지 180 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 (A-1) 성분인 고무상 중합체는 그 가공을 보다 용이하게 하기 위하여 통상의 고무용 신전유를 고무 100 중량부 당 20 내지 60 중량부 첨가한 유전 고무로서 실용에 이용할 수도 있다.
본 발명의 (A-1) 성분인 고무상 중합체의 유리전이온도는 최종적으로 얻어지는 고무 조성물이 고무탄성을 나타내기 위해 －100 내지 0 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또한 －95 내지 －10 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 고무상 중합체의 유리 전이 온도는 고무 조성물의 사용용도에 따라 그 범위가 선택되고, 예컨대 저온성능이 보다 중요한 용도에서는 낮은 범위의 유리전이온도를 갖는 고무상 중합체가 주체적으로 선택되고, 제동능력이 요구되는 용도에는 높은 범위의 유리전이온도를 갖는 고무상 중합체가 주체적으로 선택된다. 상기 유리전이온도는 구성하는 공액 디엔과 스티렌의 조성에 의한 제어 및 공액 디엔이 부타디엔 또는 이소프렌인 경우에는 중합체 연쇄에 있어서의 미크로구조 (1,4-결합과 1,2- 및 3,4- 결합) 의 비율로 제어할 수 있다. 본 발명의 고무상 중합체가 폴리부타디엔인 경우에는 부타디엔의 미크로결합의 1,2- 결합량은 10 내지 80 % 가 바람직하고, 본 발명의 고무상 중합체가 스티렌-부타디엔 랜덤공중합체인 경우에는 스티렌량이 5 내지 45 %, 부타디엔 부분의 미크로결합의 1,2- 결합량은 10 내지 70 % 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 (A-1) 성분인 고무상 중합체는 1 종 뿐아니라 예컨대 2 종 이상의 고무상 중합체일 수도 있다. 이 경우, 폴리부타디엔과 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 경우, 스티렌-부타디엔 공중합 고무일 수도, 분자량ㆍ분자량 분포가 다른 것, 유리전이온도가 다른 것의 조합일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 태양으로서 (A-1) 성분으로서 변성 성분의 양이 70 중량% 이상이고, 유리전이온도가 －80 내지 －20 ℃ 의 범위에서 분자량 분포가 1.05 이상, 2.2 미만이고, 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 가 20 이상, 100 미만인 스티렌-부타디엔 공중합 고무 10 내지 90 중량부와, 변성 성분이 70 중량% 이상이고, 유리전이온도가 －50 내지 －20 ℃ 의 범위에서 분자량 분포가 2.2 내지 3.0 이고, 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 가 100 내지 200 인 스티렌-부타디엔 공중합 고무 90 내지 10 중량부를 사용하는 경우, 가공성, 강도 특성, 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 모두 우수한 고무 조성물이 된다.
본 발명의 (B) 성분의 고무용 신전유로는 종래부터 사용되고 있는 방향족계, 나프텐계, 파라핀계 신전유 외에, MES, T-DAE, T-RAE 등의 다핵 방향족 성분이 적은 환경으로 배려한 고무용 신전유도 사용할 수 있다. 본 발명에서 고무용 신전유는 원료 고무 100 중량부 당 1 내지 100 중량부 사용된다. 고무용 신전유의 양은 후술하는 보강성 실리카 충전재와 보강성 카본블랙의 양에 따라 증감하여 가황후의 배합물의 탄성률을 조절하도록 사용된다. 고무용 신전유의 양이 100 중량부를 초과하면 얻어지는 고무 조성물의 히스테리시스 손실 성능 및 내마모성이 악화되므로 바람직하지 않다. 고무용 신전유의 양은 5 내지 60 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 (C) 성분의 보강성 실리카로는 습식법 실리카, 건식법 실리카, 합성 실릭산염계 실리카 중의 어느것도 사용할 수 있다. 보강 효과 및 그립 성능개량 효과가 높은 것은 입자경이 작은 실리카이고, 소입경ㆍ고응집 타입의 것이 바람직하다. 본 발명의 보강성 실리카는 보강 효과가 있는 충전제로서 원료 고무 100 중량부 당 25 내지 100 중량부가 사용된다. 25 중량부 미만에서는 강도 기타 물리성능이 떨어지고, 100 중량부를 초과하면 너무 단단해지거나, 강도가 오히려 저하되어 고무 성능이 저하된다. (C) 성분의 보강성 실리카의 양은 30 내지 90 중량부가 바람직하다.
본 발명의 (D) 성분인 가황제 및 가황 촉진제는 고무상 중합체 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 범위에서 사용된다. 가황제로는 대표적인 것으로서 황이 사용되고, 기타 황 함유 화합물, 과산화물 등이 사용된다. 또한 가황제 촉진제로서 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계 등이 필요한 만큼 사용된다.
이어서, 본 발명의 고무상 중합체 조성물에는 (E) 성분으로서 유기 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 유기 실란 커플링제는 보강성 실리카 충전제와 원료 고무의 커플링 작용 (상호 결합 작용) 을 긴밀히 하기 위해 바람직하게는 (C) 성분인 보강성 실리카의 0.1 내지 20 중량% 가 가해진다. 유기 실란 커플링제의 양이 20 중량부를 초과하면 보강성이 저해된다. 유기 실란 커플링제의 양은 보다 바람직하게는 보강성 실리카 충전제의 양의 0.1 중량% 이상, 6 중량% 미만의 범위가 바람직하다.
유기 실란 커플링제는 분자내에 폴리머의 이중결합과 실리카 표면에 각각 친화성 또는 결합성의 기를 가지고 있는 것이다. 그 예로는 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특정의 변성 성분을 갖는 고무상 중합체가 보강성 실리카와의 결합성능이 높기 때문에 유기 실란 커플링제를 사용하지 않거나, 다른 중합체를 사용한 경우와 비교하여 실란 커플링제의 양을 저감하는 것이 오히려 고성능의 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에서는 바람직하게는 상기 보강성 실리카의 성능을 저해하지 않는 범위에서 (F) 성분으로서 보강성 카본블랙을 사용할 수 있다. 보강성 카본블랙으로는 FT, SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본블랙을 사용할 수 있고, 질소 흡착 비표면적이 50 ㎎/g 이상, DBP 흡유량이 80 ㎖/100 g 인 카본블랙이 바람직하다. 보강성 카본블랙의 양은 원료 고무 100 중량부 당 0.1 내지 100 중량부이고, ((C) 성분) 보강성 실리카와 ((F) 성분) 카본블랙의 합계가 30 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 이 범위 이외에서는 본 발명이 목적으로 하는 고무 성능이 얻어지지 않는다. 또한 ((F) 성분) 카본블랙이 0.1 중량부 이상, 25 중량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 그 경우, 얻어지는 고무 조성물의 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 더욱 우수한 것이 된다.
본 발명에서 원료 고무로서 (A-1) 성분만을 사용할 수도 있고, 추가로 (A-1) 성분 15 내지 99 중량% 와, (A-2) 성분으로서 (A-1 성분) 이외의 가황가능한 고무상 중합체 1 내지 85 중량% 로 이루어지는 원료 고무를 사용할 수도 있다. (A-1) 성분의 고무상 중합체는 성능 개량 효과가 크고, 원료 고무 중에 적은 배합량으로도 성능이 개량된 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다. (A-2) 성분으로는 합성 고무, 천연 고무로부터 필요에 따라 1 종 이상이 사용된다. (A-2) 성분을 구체적으로 나타내면 (A-1) 성분 이외의 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 또한 부틸 고무, 천연 고무에서 선택된 1 종 이상의 고무로서, 예컨대 (A-2) 성분의 (A-1) 성분 이외의 부타디엔 고무로는 코발트계, 니켈계, 네오디뮴계, 우라늄계 등의 각종 촉매에 의한 고-시스부타디엔 고무, 리튬계 촉매에 의한 저-시스부타디엔 고무, 중ㆍ고 비닐부타디엔 고무가 있고, (A-1) 성분 이외의 스티렌-부타디엔 고무로는 스티렌 함유량 3 내지 50 중량% 의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌 함유량 3 내지 50 중량% 이고 부타디엔 부분의 1,2-결합량이 10 내지 80 % 의 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무, (A-1) 성분 이외의 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무로는 스티렌 함유량이 3 내지 40 중량% 이고 이소프렌 함유량이 3 내지 40 중량% 의 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, (A-1) 성분 이외의 합성 폴리이소프렌 고무로는 시스1,4-결합량이 90 % 이상의 합성 폴리이소프렌 고무 등이 있다. 그 조성을 고무 조성물의 사용 목적에 따라 물성 및 가공성을 최적화하여 사용된다. 특히 바람직한 (A-2) 성분으로는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무이고, 이 경우, 본 발명의 목적인 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 가장 우수하다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, (A-1) 성분으로서 변성 성분의 양이 70 중량% 이상이며 유리전이온도가 －80 내지 －20 ℃ 의 범위인 특정 중합체를 사용하고, (A-2) 성분으로서 유리전이온도가 －50 내지 －20 ℃ 의 범위의 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 가 100 이상인 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한 (A-2) 성분으로 사용하는 별도의 바람직한 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무의 예로서, 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 가 150 이상이며 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.4 내지 2.2 의 범위의 것을 들 수 있고, 본 발명의 (A-1) 성분의 특정의 고무상 중합체의 조합으로 양호한 강도 특성과, 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
또한 (A-2) 성분으로서 스티렌 함유량이 30 내지 50 중량% 이며 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 가 100 이상인 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 사용된다.
또한 본 발명은 기타 첨가제로서 필요에 따라 아연화, 스테아르산, 가황 촉진제, 노화방지제, 가공 촉진제 등이 목적에 따른 양의 예컨대 0.1 내지 20 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명은 (A-1) 성분 또는 (A-1) 성분과 (A-2) 성분 및 (B) 성분, (C) 성분, 추가로 필요에 따라 (E) 성분, (F) 성분, 기타 첨가제를 혼련 배출 온도가 135 내지 180 ℃ 가 되는 조건으로 인터널 믹서 등의 공지된 밀폐 혼련기를 사용하여 1 회 이상 혼련하고, 혼련 후의 바운드 러버량 (보강성 충전제에 결합한 원료 고무 성분의 비율) 을 30 내지 70 중량% 로 한 후, 추가로 (D) 성분으로서 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하여 인터널ㆍ믹서나 믹싱ㆍ롤 등의 공지된 혼련기를 사용하여 혼련 배출 온도가 120 ℃ 이하로 되도록 혼련하고, 가황하여 얻어지는 디엔계 중합체 고무 가황물을 제공한다. 혼련 배출 온도가 이들 범위에서 벗어나면 본 발명이 목적으로 하는 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 우수하고, 강도 특성 등을 개선한 디엔계 중합체 고무 가황물이 얻어지지 않는다. 또한 바운드 러버량은 30 내지 70 중량% 일 필요가 있다. 30 중량% 미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 우수하고, 강도 특성 등을 개선한 디엔계 중합체 고무 가황물이 얻어지지 않는다. 또한 70 중량% 를 초과하면 혼련 시의 토오크가 높아져서 가공이 어려워진다. 바운드 러버량은 40 내지 70 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 (E) 성분인 유기 실란 커플링제를 보강성 실리카의 0.1 중량% 이상 6 중량% 미만 첨가하고, 혼련 배출 온도가 135 내지 180 ℃ 가 되는 조건으로 1 회 이상 혼련하고, 혼련 후의 바운드 러버량 (보강성 충전제에 결합한 원료 고무 성분의 비율) 을 30 내지 70 중량% 로 한 후, 추가로 (D) 성분인 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하고, 혼련 배출 온도가 120 ℃ 이하가 되도록 혼련하여 가황하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 (C) 성분인 보강성 실리카의 가열 감량 (Mo) 에 따라 하기 혼련 배출 온도 (Td)
1) 1 % ≤Mo ≤4 % 인 경우, 135 ≤Td ≤180 ℃
2) 4 % ＜ Mo ≤6 % 인 경우, (15 ×Mo ＋ 75) ℃ ＜ Td ≤180 ℃
3) 6 % ＜ Mo ≤10 % 인 경우, 165 ℃ ＜ Td ≤180 ℃
가 되도록 1 회 이상 혼련하고, 혼련 후의 바운드 러버량 (보강성 충전제에 결합한 원료 고무성분의 비율) 을 30 내지 70 중량% 로 한 후, 추가로 (D) 성분인 가황제 및 가황 촉진제를 첨가한 후, 혼련 배출 온도가 120 ℃ 이하가 되도록 혼련하고, 가황하는 것이 바람직하다. 이 같은 방법으로 얻어진 디엔계 중합체 고무 가황물은 저(低)구름 저항성과 내웨트 스키드성의 균형이 우수하고, 강도 특성 등이 개선된 것으로 된다.
보강성 실리카는 그 제조방법의 차이로 인한 수분의 양 (105 ℃, 8 시간후의 가열 감량 (Mo) 으로 측정된다) 에 따라 최종적으로 얻어지는 가황 고무 조성물의 성능에 차이가 있으며, 본 발명에서는 보강성 실리카의 가열 감량에 따라 배합물의 혼련온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가열 감량이 상이한 실리카는 가열 감량이 6 내지 8 % 정도인 시판중인 실리카를 100 내지 120 ℃ 의 범위에서 상압하에 건조시킴으로써 얻어진다. 예컨대 105 ℃ 의 상압하에서는 1 내지 8 시간 정도의 건조를 통해 가열 감량이 1 내지 4 중량% 인 실리카를 얻을 수 있다.
각각의 실리카의 가열 감량에 있어서, 최적의 온도 범위가 다른 이유는 보강성 실리카의 가열 감량분, 즉 보강성 실리카에 흡착한 수분이 보강성 실리카와 변성 폴리머의 반응에 저해인자가 되기 때문이다. 따라서 가열 감량이 많은 실리카를 사용하는 경우에 혼련 배출 온도가 범위의 하한보다 낮은 경우에는 실리카와 고무의 결합이 충분히 생성되지 않고 혼련 배출 온도가 범위보다 높은 경우에는 조성물의 스커치 및 가교반응이 일어나서 바람직하지 않다. 이 같은 혼련 배출 온도의 설정이 가능해짐으로써 공업적 규모에서의 생산성을 개량하는 효과도 가능하다.
본 발명에서 통상적으로 실시되는 가황방법으로 가황되고, 예컨대 120 내지 200 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 140 내지 180 ℃ 의 온도에서 가황되고, 얻어지는 디엔계 중합체 고무 가황물의 상태로 그 성능을 발휘한다.
본 발명의 고무상 중합체는 디엔계 중합체 고무 가황물의 형태로 고성능 타이어, 올시즌 타이어를 대표적인 것으로 하는 타이어 트레드 배합물에 바람직하게 사용되는데, 다른 타이어 용도나 방진 고무, 벨트, 공업용품, 신발 등에도 그 특징을 활용하여 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 보다 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
참고예 1
SBR 의 제법 - 1:
내용적 10 ℓ의, 교반기 및 재킷이 부착된 온도제어가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 645 g, 스티렌을 280 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성물질로서 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판을 0.70 g 반응기에 넣고, 반응기내온을 30 ℃ 로 유지한다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.85 g 함유하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급한다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기내온은 서서히 상승하였다. 중합 개시제 첨가후 7 분에서 12 분의 5 분간에 걸쳐 부타디엔 75 g 을 15 g/분의 속도로 공급한다. 최종적인 반응기내온은 75 ℃ 에 도달하였다. 중합반응 종료후, 중합체 용액의 일부를 채취한다. 용제를 제거한 후 측정한 변성반응전 중합체의 무니 점도는 100 ℃ 측정에서 7 이었다. 반응기에 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 1.2 g 첨가하여 75 ℃ 에서 5 분간 유지하여 변성반응을 실시한다. 이 중합체 용액에 산화방지제를 첨가한 후, 용매를 제거하고 목적으로 하는 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 A) 를 얻는다. 이 변성후의 중합체의 무니 점도는 100 ℃ 측정에서 65 였다.
시료 A 를 분석한 결과, 결합 스티렌량이 28 %, 결합 부타디엔량이 72 % 였다. 또한 적외분광광도계를 사용한 측정결과로 햄프톤법에 따라 계산하여 산출한 부타디엔 부분의 미크로 구조의 1,2-결합량은 52 % 이고, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산분자량 분포는 중량평균분자량 (Mw) 이 56.3 만, 수평균분자량 (Mn) 이 42.3 만, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.33 이고, 실리카계 흡착 칼럼을 사용하는 GPC 로 산출한 변성율은 83 중량% 였다.
또한 시료 A 를 얻은 것과 동일한 방법으로 표 1 내지 표 3 에 나타내는 결합 스티렌량, 부타디엔 부분의 1,2-결합량, 무니 점도, 유리전이온도, 분자량 분포, 변성율, 변성제가 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 시료 A ∼ 시료 P 및 시료 BA ∼ 시료 BE 조정한다.
분자량이 높은 시료 O, P 는 방향 오일 37.5 중량부의 유전품으로서 조정한다. 이들 중에서 시료 A, B, C, H, J, K, L, M, N, O, BA, BB, BC, BD 는 본 발명의 조성물의 (A-1) 성분으로 한정하는 범위의 중합체, 시료 D, E, F, G, P, BE 는 비교를 위한 것으로, 본 발명의 조성물의 (A-1) 성분의 범위에 없는 중합체이다.
참고예 2
SBR 의 제법 - 2:
내용적 10 ℓ의, 바닥부에 입구, 두부에 출구를 가지고, 교반기 및 재킷이 부착된 오토클레이브를 반응기로 하여 2 기 직렬로 연결하고, 부타디엔을 16.38 g/ 분, 스티렌을 8.82 g/분, n-헥산을 132.3 g/분으로 혼합한 후, 이 혼합용액을 활성 알루미나를 충전시킨 탈수용 칼럼을 경유시키고, 불순물을 제거하기 위해 n-부틸리튬을 0.0046 g/분의 속도로 스태틱 믹서 중에서 혼합한 후, 1 기째의 반응기 바닥부로부터 정량펌프를 사용하여 연속적으로 공급하고, 추가로 극성물질로서 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판을 0.028 g/분의 속도, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.0070 g/분의 속도로 직접 반응기에 공급하고, 반응기내온을 86 ℃ 로 유지한다. 반응기 두부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하여 2 기째의 반응기에 공급한다. 1 기째의 반응기의 상태가 안정된 후, 얻어진 변성반응전 중합체의 무니 점도는 100 ℃ 측정에서 55 였다. 2 기째의 반응기의 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.009 g/분 (활성 리튬에 대한 당량비 ＝ 0.9) 의 속도로 반응기 바닥부로 첨가하여 변성반응을 시킨다. 이 중합체 용액에 연속적으로 산화방지제를 첨가하여 변성반응을 종료시키고, 그 후 용매를 제거하여 목적으로 하는 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻는다. 이 변성후의 중합체의 무니 점도는 100 ℃ 측정에서 165 였다. 또한 이 중합체 용액에 방향 오일 (재팬에너지 (주) 제조 X-140) 을 중합체 100 중량부 당 37.5 중량부 첨가하여 유전 고무 (시료 Q) 를 얻는다.
시료 Q 를 분석한 결과, 결합 스티렌량이 35 %, 결합 부타디엔량이 65 %, 적외분광광도계를 사용한 측정결과로 햄프톤법에 따라 계산하여 산출한 부타디엔 부분의 1,2-결합량이 35 몰% 이고, 유전후의 무니 점도 (ML 1＋4 (100 ℃)) 는 65, 유리전이온도가 -34℃, THF 를 용매로 한 GPC 측정 (검출기: RI) 에 의한 분자량 분포는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 (Mw) 이 65.6 만, 수평균분자량 (Mn) 이 26.4 만, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.48 이고, GPC 곡선의 형상은 모노모달이었다. 또한, 실리카계 흡착 칼럼을 사용하는 GPC 곡선으로 산출한 변성율을 65 중량% 였다.
또한 시료 Q 를 얻은 것과 동일한 연속중합법에 의해 BuLi 량, 변성제의 양, 변성제 종류를 변경하여 상이한 구조의 시료 R ∼ 시료 AC 를 얻는다.
또한 표 4 에 나타내는 시판중인 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무도 시료로 사용한다.
이상의 시료의 분석값을 표 1 내지 표 4 에 나타낸다. 그리고 시료의 분석은 다음에 나타내는 방법으로 실시한다.
1) 결합 스티렌량
시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 ㎚ 의 흡수에 의해 결합 스티렌량 (S (Wt%)) 을 측정한다.
2) 부타디엔 부분의 미크로 구조
시료를 이황화 탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 사용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 ㎝-1의 범위에서 측정하여 소정의 흡광도에 의해 햄프톤 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 미크로 구조를 산출한다.
3) 유리전이온도
DSC 를 사용하여 승온속도 10 ℃/분으로 측정. 외삽개시온도 (On set point) 를 Tg 로 한다.
4) 무니 점도
JIS K 6300 에 의해 100 ℃, 예열 1 분으로 4 분 후의 점도를 측정.
5) 분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 3 개 연결하여 사용한 GPC 를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌 사용하여 검량선에 의해 분자량 및 분자량 분포를 계산.
6) 변성율
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성된 성분이 흡착하는 특성을 응용하고, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 함유하는 시료 용액에 관해, 상기 5) 의 폴리스티렌계 겔 (쇼와덴꼬 제조: Shodex) 의 GPC 와, 실리카계 칼럼 GPC (듀폰사 제조 Zorbax) 의 양크로마토그래피를 측정하고, 그것들의 차분으로 실리카칼럼으로의 흡착량을 측정하여 변성율을 산출한다.
표 1 내지 표 4 에 나타내는 시료를 원료 고무로 하고 표 5 에 나타내는 배합을 이용하여 하기 혼련 방법으로 고무 배합물을 얻는다.
혼련 방법:
외부에 순환수에 의한 온도제어장치를 부속한 밀폐혼련기 (내용량 1.7 ℓ) 를 사용하고, 제 1 단계의 혼련으로서 충전율 65 %, 로터회전수 66/77 rpm 의 조건으로 원료 고무, 충전재 (실리카 및 카본블랙), 유기 실란 커플링제, 방향 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련한다 (혼련수순은 표 6 에 나타낸다). 이 때, 밀폐혼합기의 온도를 제어하고, 상이한 배출온도의 고무 조성물을 얻는다.
이어서, 제 2 단계의 혼련으로서 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각시킨 후, 노화방지제를 첨가하고 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련한다. 이 경우에도 혼합기의 온도에 따라 배출온도를 조정한다.
냉각후, 제 3 단계의 혼련으로서 70 ℃ 로 설정한 오븐롤로 황, 가황 촉진제를 혼련한다.
이것을 성형하고, 160 ℃ 에서 소정시간, 가황프레스로 가황하고, 이하의 타이어성능을 나타내는 물성의 성능을 측정한다.
1) 바운드 러버량:
제 2 단계 혼련종료후 샘플링한 조성물 0.2 g 을 약 1 ㎜ 각으로 재단하여 하리스 바구니 (100 메시 철망 제품) 에 넣고 중량측정. 톨루엔 중에 24 시간 침지한 후, 중량을 측정하고, 비용해성분의 양으로부터, 충전제에 결합한 고무의 양을 계산하여 바운드 러버량으로 한다.
2) 배합물 무니 점도:
무니 점도계를 사용하여 JIS K 6300 에 의해 130 ℃ 에서 예열 1 분, 2 회전 4 분후의 점도를 측정. 무니 점도가 80 을 대폭 초과하는 경우에는 가공성이떨어진다. 무니 점도가 30 이하에서는 점착이 커서 가공하기 어려워진다.
3) 300 % 모듈러스 및 인장강도:
JIS K 6251 의 인장시험법으로 측정.
4) 연비 절감 특성:
50 ℃ 에 있어서의 Tanδ로 시험. 레오메트릭스사 제조 아레스 점탄성 시험장치로 비트는 방식으로 주파수 10 ㎐, 변형 3 %, 50 ℃ 에서 측정. 숫자가 작은 편이 연비 절감 성능 양호.
5) 웨트 스키드 저항 성능:
0 ℃ 에 있어서의 Tanδ로 시험. 레오메트릭스사 제조 아레스 점탄성 시험장치로 비트는 방식으로 주파수 10 ㎐, 변형 3 %, 0 ℃ 에서 측정. 숫자가 큰 편이 웨트 스키드 저항 성능 양호.
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4
본 발명에서 특정하는 변성 성분을 갖는 시료 A, B, C, 변성제는 본 발명과 동일하지만 변성량이 본 발명의 한정 범위 밖에 있는 시료 D, 변성제가 본 발명의 범위 밖인 시료 E, F, 변성되지 않은 시료 G 를 원료 고무로 사용하고, 본 발명에서 한정하는 실리카를 함유하는 배합 (배합 S-1) 을 사용하여 가황 고무 조성물을 작성하여 그 성능을 평가한다. 그리고, 실리카는 그 흡착수량 (Mo) (가열 감량분: 105 ℃, 8 시간으로 상압건조) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 그 측정결과를 표 7 에 나타낸다.
표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 의 본 발명의 한정내의 고무상 중합체를 사용한 가황 고무 조성물은 동일한 실리카를 함유하는 배합에 있어서, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4 의 조성물에 비해 양호한 연비 절감성을 가지고, 웨트와 스키드성도 양호하다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-4
본 발명의 특정의 스티렌-부타디엔 고무의 시료 A, 변성제는 본 발명과 동일하지만 변성량이 본 발명의 범위 밖에 있는 시료 D, 시판중인 유화중합 SBR 의 RB, 시판중인 용액중합 SBR 의 시료 RC 를 사용하고, 표 8 에 나타낸 상이한 배합으로 얻은 가황 고무 조성물의 성능 측정 결과를 표 8 에 나타낸다. 실리카는 그 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다.
표 8 의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 한정의 실리카 배합조성물은 카본블랙 배합 (배합 S-11) 의 비교예 2-1 에 비해 양호한 연비 절감성을 나타낸다. 또한 실시예 2-1 의 조성물은 유화중합 SBR (RB) 을 사용한 비교예 2-3 의 카본블랙 배합조성물에 비해 대폭적으로 양호한 연비 절감성을 나타내고, 시판중인 용액중합 SBR 의 시료 RC 를 사용한 비교예 2-4 의 카본블랙 배합조성물과 비교해도 대폭적으로 웨트 스키드성능을 개량시키면서 연비 절감성이 개량되어 있다.
실시예 3-1 내지 3-4
본 발명에서 한정하는 스티렌-부타디엔 고무의 구조의 범위내에 있는 시료 H, J, K 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 가황 고무 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 이들 조성물의 성능 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
표 9 의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 한정내의 시료를 사용한 실시예 3-1 내지 3-4 의 가황 고무 조성물은 양호한 가공성, 인장강도, 연비 절감성과 웨트 스키드성의 균형을 나타낸다.
실시예 4-1 및 4-2 및 비교예 4-1 및 4-2
본 발명에서 한정하는 스티렌-부타디엔 고무 구조의 범위내에 있는 시료 O 및 Q 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 충전제량이 많은 배합의 가황 고무 조성물을 얻는다. 실리카는 그 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 또한 비교를 위하여 본 발명의 범위 밖에 있는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 시료 P 를 사용한 가황 고무 조성물을 얻는다. 이들 조성물의 성능 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 한정내의 시료를 사용한 실시예 4-1, 4-2 의 가황 고무 조성물은 양호한 가공성, 연비 절감성과 웨트 스키드성의 균형을 나타낸다. 이에 비해 본 발명의 범위 밖의 시료 P 를 사용한 조성물은 점도가 높아서 가공성이 떨어진다.
실시예 5-1 내지 5-3, 비교예 5-1 및 5-2
본 발명의 특정의 스티렌-부타디엔 고무의 시료 A 와, 시판중인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 시료 RF 를 사용하고, 표 5 의 S-2 배합의 가황 고무 조성물을 작성한다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 표 11 에 성능 평가 결과를 나타낸다.
표 11 에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 범위내의 시료를 사용한 경우에는 양호한 연비 절감성을 나타내지만 범위 밖에서는 성능의 개량효과가 적다.
실시예 6-1 내지 6-16 및 비교예 6-1 내지 6-6
본 발명의 한정 범위내인 스티렌-부타디엔 고무의 시료 A, H, O, L 을 사용하고, 부타디엔 고무 (시료 RD), 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 (시료 RA 및 RB), 또한 본 발명의 (A-1 성분) 의 한정에 없는 용액중합 SBR 인 시료 D, P, R, S 를 사용하여 표 12 기재의 가황 고무 조성물을 조정한다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 성능 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
각종 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 블렌드하여 사용한 경우에도, 본 발명의 한정 범위내의 시료를 사용한 각 고무 조성물은 모두 본 발명의 범위 밖이 되는 비교예의 가황 고무 조성물에 비해 가공성을 유지하면서 양호한 연비 절감 성능과 웨트 스키드 성능을 나타낸다.
실시예 7-1, 7-2 및 비교예 7-1
본 발명의 한정 범위내인 스티렌-부타디엔 고무의 시료 N, M 을 사용하여 표 13 에 나타내는 실시예 7-1, 7-2 의 천연 고무와 블렌드 조성물을 조정하여 비교예 7-1 의 천연 고무 단독 조성물과 성능을 비교한다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다.
표 13 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 천연 고무의 연비 절감성을 개선한다.
실시예 8-1 및 비교예 8-1 내지 8-4
본 발명에서 특정하는 변성 성분을 갖는 시료 Q, 변성제가 상이한 시료 T, 변성제는 본 발명과 동일하지만 변성 성분이 본 발명의 한정 범위 밖에 있는 시료 X, 표준적인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무인 시료 RH 를 원료 고무로서 사용하여 본 발명에서 한정하는 실리카를 함유하는 배합 (배합 S-2) 및 일반적인 카본블랙 배합 (배합 R-12) 으로 가황 조성물을 작성하고, 그 성능을 평가한다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 그 측정결과를 표 14 에 나타낸다.
표 14 를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8-1 의 조성물은 동일한 실리카를 함유하는 배합에 있어서, 비교예 8-2 (시료 T) 및 비교예 8-3 (시료 X) 의 조성물과 비교하여 양호한 연비 절감성 및 웨트 스키드성을 나타낸다. 또한 카본블랙 배합 (비교예 8-1) 보다 연비 절감성이 대폭 우수하고, 또한 비교예 8-4 의 유화중합 SBR 을 사용한 가황 고무 조성물보다 우수한 연비 절감 성능과 웨트 스키드성을 갖는다.
실시예 9-1 내지 9-3 및 비교예 9-1 및 9-2
본 발명의 특정의 스티렌-부타디엔 고무의 시료 A 를 사용하고, 표 5 에 나타낸 실리카량 및 카본블랙량이 상이한 각 배합으로 얻은 가황 고무 조성물의 성능측정 결과를 표 15 에 나타낸다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다.
표 15 의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 나타낸 실리카의 배합량의 범위에 있어서 시료 A 를 사용한 조성물은 비교의 카본블랙량이 많은 조성물에 비해 우수한 연비 절감 성능을 나타낸다.
실시예 10-1 내지 10-3 및 비교예 10-1
본 발명에서 한정하는 스티렌-부타디엔 고무 구조의 범위내에 있는 시료 U, V, Z 을 사용하여 표 5 에 나타내는 S-2 배합의 가황 고무 조성물을 얻는다. 또한 비교를 위해 본 발명의 범위 밖의 스티렌-부타디엔 고무 시료 W 를 사용한 가황 고무 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량이 5.4 % 인 것을 사용한다. 이들 조성물의 성능평가 결과를 표 16 에 나타낸다.
표 16 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 한정내의 시료를 사용한 가황 고무 조성물은 인장강도, 연비 절감성 및 매우 양호한 웨트 스키드성을 나타내는 데 비해 본 발명 범위 밖의 가황 고무 조성물은 연비 절감성이 크게 떨어진다.
실시예 11-1 내지 11-5 및 비교예 11-1
본 발명의 한정 범위내에 있는 스티렌-부타디엔 고무의 시료 U, V, 부타디엔 고무 (시료 RD), 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 (시료 RA), 천연 고무 (시료 RE) 를 사용하여 표 17 기재의 가황 고무 조성물을 조정한다. 실리카는 흡착수량이 5.4 % 인 것을 사용한다. 성능 평가 결과를 표 17 에 나타낸다.
스티렌-부타디엔 고무를 블렌드하여 사용한 경우에도 본 발명의 한정 범위내에 있는 시료 U 및 시료 V 를 사용한 조성물은 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 조성물 (비교에 11-1) 에 비해 양호한 연비 절감 성능과 웨트 스키드 성능의 균형을 나타낸다.
실시예 12-1 내지 12-6 및 비교예 12-1 내지 12-3
본 발명의 한정 범위내에 있는 스티렌-부타디엔 고무의 시료 Q, 시판중인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 (시료 RAㆍ시료 RH), 시판중인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (시료 RC, 시료 RF, 시료 RG) 를 사용하여 표 18 기재의 가황 고무 조성물을 조정한다. 실리카는 흡착수량 5.4 % 인 것을 사용한다. 성능 평가 결과를 표 18 에 나타낸다. 이들 고무를 블렌드하여 사용한 경우에도 본 발명의 한정 범위내에 있는 시료 Q 를 사용한 조성물 (실시예 12-1 내지 12-6) 은 범위 밖의 조성물 (비교예 12-1 내지 12-3) 에 비해 양호한 연비 절감 성능 및 웨트 스키드성을 나타낸다.
실시예 13-1 내지 13-8
원료 고무로서 본 발명의 한정 범위내에 있는 시료 J 를 사용하고, 표 19 에 나타내는 가열 감량이 상이한 실리카를 사용하여 표 19 에 나타내는 제 1 단계 배출온도 및 제 2 단계 배출온도로 조정하여 실리카 배합물을 조정하고, 제 3 단계는 온도 70 ℃ 에서 가황제계를 첨가하고 소정의 시료형상으로 성형하여 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가황하고, 본 발명에서 한정하는 범위내의 실시예 13-1 내지 13-8 의 조성물을 얻는다. 이들 조성물의 성능 측정 결과를 표 19 에 나타낸다.
표 19 를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13-1 내지 13-7 의 본 발명의 한정내의 조건으로 조정한 가황 고무 조성물은 바운드 러버량이 많으며, 높은 웨트 스키드성을 유지하면서 연비 절감성이 양호하다.
실시예 14-1 내지 14-6 및 비교예 14-1 내지 14-3
본 발명의 한정내에 있는 시료 J 및 시료 Q 를 원료 고무로서 사용하고, 표 5 및 표 20 에 나타내는 유기 실란 커플링제의 양을 변화시킨 배합으로 표 20 에나타내는 제 1 단계 배출온도 및 제 2 단계 배출온도로 조정하여 실리카 배합물을 조정하고, 제 3 단계는 온도 70 ℃ 에서 가황제계를 첨가하고 소정의 시료형상으로 성형하여 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가황하고, 본 발명에서 한정하는 범위내의 실시예 14-1 내지 14-5 의 조성물 및 본 발명의 한정 밖의 비교예 14-1 내지 14-3 의 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 이들 조성물의 성능 측정 결과를 표 20 에 나타낸다.
표 20 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14-1 내지 14-6 의 본 발명에서 한정하는 원료 고무 사용하여 본 발명의 한정내의 유기 실란 커플링제의 양으로 배합하여 얻은 가황 고무 조성물은 바운드 러버량이 많은 양호한 폴리머/실리카의 분산을 나타내고, 가공성이 양호하며, 높은 웨트 스키드성을 유지하면서 양호한 연비 절감성을 나타낸다. 이에 비해 원료 고무로서 본 발명의 범위 밖인 시료 F 를 사용한 비교예 14-1 내지 14-3 의 조성물은 모두 바운드 러버량이 적고, 가황조성물도 300 % 모듈러스가 낮아서 보강효과가 떨어지고, 또한 연비 절감 성능과 웨트 스키드 성능이 떨어진다.
실시예 15-1 내지 15-6 및 비교예 15-1 및 15-2
원료 고무로서 활성 리튬 당 1 당량을 초과하는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산에 의해 변성된 시료 BA, BB, BC 및 활성 리튬 당 1 당량 이하의 변성제량인 시료 BD, 사염화 규소 커플링의 시료 BE 를 사용하고, 표 5 에 나타내는 배합으로 표 21 에 나타내는 제 1 단계 배출온도 및 제 2 단계 배출온도로 조정하여 실리카 배합물을 조정하고, 제 3 단계는 온도 70 ℃ 에서 가황제계를 첨가하여 소정의 시료형상으로 성형하여 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가황하고, 본 발명에서 한정하는 범위내의 실시예 15-1 내지 15-6 의 조성물 및 본 발명의 한정 밖의 비교예 15-1 및 15-2 의 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 6.5 % 인 것을 사용한다. 이들 조성물의 성능 측정 결과를 표 21 에 나타낸다.
표 21 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15-1 내지 15-5 에 나타내는 본 발명의 특정범위의 변성제 첨가량으로 얻은 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하여 조정한 가황 고무 조성물은 높은 웨트 스키드성을 유지하면서 양호한 연비 절감성을 나타내는 데 비해 본 발명의 한정 밖의 시료를 사용한 동일한 배합의 비교예 15-1 및 15-2 의 조성물은 연비 절감성과 웨트 스키드성이 떨어진다.
실시예 16-1 내지 16-6 및 비교예 16-1 내지 16-3
원료 고무로서 표 22 에 나타내는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산의 변성제량이 활성 리튬 당 1 당량을 초과하는 방향 유전품의 시료 AA ∼ 시료 AC 및 시료 BA 비교로 하는 시료 T, Y 를 사용하여 표 22 에 나타내는 제 1 단계 배출온도 및 제 2 단계 배출온도로 조정하여 실리카 배합물을 조정하고, 제 3 단계는 온도 70 ℃ 에서 가황제를 첨가하여 소정의 시료형상으로 성형하여 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가황하여 고무 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 6.5 % 인 것을 사용한다. 이들 성능의 측정결과를 표 22 에 나타낸다.
표 22 의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 16-1 내지 16-6 에 나타내는 변성제의 첨가량이 본 발명의 범위인 시료 AA, AB, AC, BA 를 사용한 조성물은 높은 웨트 스키드성능을 유지하면서 양호한 연비 절감성을 나타내는 데 비해 변성제가 범위 밖인 시료 T, 비변성의 시료 Y 를 사용한 조성물은 연비 절감 성능이 떨어진다.
실시예 17-1 내지 17-5
원료 고무로서 표 23 에 나타내는 본 발명의 범위내의 시료 A, 시료 AA, 시료 BA, 시료 Q 를 사용하고, 표 23 에 나타내는 제 1 단계 배출온도 및 제 2 단계 배출온도로 조정하여 실리카 배합물을 조정하고, 제 3 단계는 온도 80 ℃ 에서 가황제계를 첨가하여 소정의 시료형상으로 성형하여 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가황하여 고무 조성물을 얻는다. 실리카는 흡착수량 (Mo) 이 5.4 % 인 것을 사용한다. 이들 성능의 측정결과를 표 23 에 나타낸다.
표 23 의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17-1 내지 17-5 에 나타내는 본 발명의 범위인 시료를 혼합하여 사용한 조성물은 높은 웨트 스키드 성능을 유지하면서 양호한 연비 절감성을 나타낸다.
◎ 제 1 단계 혼련 (B 형 밀폐혼련기, 온도는 혼련별 설정)
경과시간 조작
0 분 고무 투입
0 분 30 초 산화아연, 스테아르산 투입
1 분 00 초 실리카, 카본블랙, 실란 커플링제 투입
3 분 30 초 램을 올려 청소
4 분 00 초 배출
배출후 배합물 온도 측정후, 10 인치 롤로 분 배출/냉각
◎ 제 2 단계 혼련 (B 형 밀폐혼련기, 온도는 혼련별 설정)
0 분 제 1 단계 혼련 조성물, 노화방지제 투입
2 분 배출
배출후 배합물 온도 측정후, 10 인치 롤로 분 배출/냉각
◎ 제 3 단계 혼련 (10 인치 믹싱롤, 70 ℃ 설정)
0 분 제 2 단계 혼련 조성물
0 분 15 초 황, 가황 촉진제 투입
3 분 배출, 성형
본 발명의 특정구조의 스티렌-부타디엔 고무를 보강성 실리카 충전제를 포함하는 특정의 배합으로 사용함으로써 강도 특성, 가공성, 연비 절감 성능, 그립 성능이 양호한 타이어 트레드용 가황 고무 조성물이 제공된다. 또한 실리카 배합조성물을 얻는 데 필요한 실란 커플링제의 감량이 가능해진다. 이 타이어용 가황 고무 조성물은 연비 절감 성능을 필요로 하는 자동차 타이어의 재료로 유용하다.

Claims (23)

  1. (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분이, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 의 흡착량에 의한 분석에 의해 60 중량% 를 초과하여 함유되는 것이고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 이상 2.2 미만이며, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 각각,
    (B 성분) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油),
    (C 성분) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카, 및
    (D 성분) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제
    로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 추가로 1 개 이상의 질소 함유기를 갖는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 하기 일반식으로 표현되는 디엔계 중합체 고무 조성물:
    (식 중,
    R1및 R2는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고,
    R3및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르, 3 급 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, n 은 1 내지 6 이다).
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 분자 중에 1 개 이상의 디글리시딜아미노기를 가지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, (C) 성분의 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 (E) 유기 실란 커플링제를 추가로 함유하는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (F) 0.1 내지 100 중량부의 카본블랙을 추가로 함유하고, (C) 성분과 (F) 성분의 합계가 30 내지 150 중량부인 디엔계 중합체 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, (F) 성분의 양이 0.1 중량부 이상 25 중량부 미만인 디엔계 중합체 고무 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 15 내지 99 중량% 의 (A-1) 성분, 및 (A-2) 1 내지 85 중량% 의 (A-1) 성분 이외의 가황가능한 고무상 중합체로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  11. (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분이 60 중량% 를 초과하여 함유되는 것이고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 내지 3.0 이며, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 각각,
    (B) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油), 및
    (C) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카
    로 이루어지는 초기 혼련 성분을 혼련 배출 온도가 135 내지 180 ℃ 로 되는 조건에서 1 회 이상 초기 혼련하고, 혼련 후의 바운드 러버량을 30 내지 70 중량% 로 하여 초기 혼련물을 얻고, 나아가 (A) 성분 100 중량부에 대해
    (D) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제
    를 상기 초기 혼련물에 첨가하고, 혼련 배출 온도가 120 ℃ 이하로 되도록 혼련하고, 가황하여 얻어지는 디엔계 중합체 고무 가황물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 초기 혼련 성분이 추가로 (C) 성분의 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 (E) 유기 실란 커플링제, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 (F) 카본블랙 중 어느 1 개 이상을 함유하는 디엔계 중합체 고무 가황물.
  13. 제 11 항에 있어서, (A) 성분이 15 내지 99 중량% 의 (A-1) 성분, 및 (A-2) 1 내지 85 중량% 의 (A-1) 성분 이외의 가황가능한 고무상 중합체로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 가황물.
  14. 제 12 항에 있어서, (E) 성분의 양이 (C) 성분의 중량에 대해 0.1 중량% 이상 6 중량% 미만인 디엔계 중합체 고무 가황물.
  15. 제 11 항에 있어서, (C) 성분의 가열 감량 (Mo) 에 따라 하기 혼련 배출 온도 (Td) 로 되도록 초기 혼련을 실시하는 디엔계 중합체 고무 가황물:
    1) 1 % ≤Mo ≤4 % 의 경우, 135 ≤Td ≤180 ℃
    2) 4 % ＜ Mo ≤6 % 의 경우, (15 ×Mo ＋ 75) ℃ ＜ Td ≤180 ℃
    3) 6 % ＜ Mo ≤10 % 의 경우, 165 ℃ ＜ Td ≤180 ℃.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. (A-1) 공액 디엔계 고무상 중합체 또는 공액 디엔-스티렌계 고무상 공중합체로서, (1) 상기 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 성분이 60 중량% 를 초과하여 함유되는 것이고, 상기 활성 말단 1 몰에 대해 다관능 화합물의 에폭시기가 1 당량을 초과하여 다관능 화합물의 분자가 10 배 몰 이하의 양비로 반응하며, 미반응 에폭시기가 잔존하고 있고, (2) 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 이상 2.2 미만이며, (3) 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 인 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 (A) 100 중량부의 원료 고무, 및 (A) 성분 100 중량부에 대해 각각,
    (B 성분) 1 내지 100 중량부의 고무용 신전유(伸展油),
    (C 성분) 25 내지 100 중량부의 보강성 실리카, 및
    (D 성분) 합계 1.0 내지 20 중량부의 가황제 및 가황 촉진제
    로 이루어지는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 추가로 1 개 이상의 질소 함유기를 갖는 디엔계 중합체 고무 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 하기 일반식으로 표현되는 디엔계 중합체 고무 조성물:
    (식 중,
    R1및 R2는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고,
    R3및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르 및 3 급 아민 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 에테르, 3 급 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 중 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, n 은 1 내지 6 이다).
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