KR101497497B1 - 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자 - Google Patents

고무-실리카 네트워크용 계면 고분자 Download PDF

Info

Publication number
KR101497497B1
KR101497497B1 KR1020120045118A KR20120045118A KR101497497B1 KR 101497497 B1 KR101497497 B1 KR 101497497B1 KR 1020120045118 A KR1020120045118 A KR 1020120045118A KR 20120045118 A KR20120045118 A KR 20120045118A KR 101497497 B1 KR101497497 B1 KR 101497497B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
rubber
silica
conjugated diene
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020120045118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130122076A (ko
Inventor
곽광훈
이종엽
김재윤
이한백
지상철
백현종
김원호
김희정
김기현
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사, 부산대학교 산학협력단 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020120045118A priority Critical patent/KR101497497B1/ko
Priority to US13/623,426 priority patent/US8987387B2/en
Publication of KR20130122076A publication Critical patent/KR20130122076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101497497B1 publication Critical patent/KR101497497B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

본 발명은 고무-실리카 배합시 커플링제로 사용되는 네트워크용 계면 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공역디엔과 비닐방향족 모노머로 이루어진 공중합체를 포함하는 블록공중합체로서 이를 합성 고무와 무기소재인 실리카와의 배합 시 커플링제로 사용할 경우 고무 내에 실리카 분산성이 좋아져 상용성 및 가공성이 향상되므로 고무의 기계적 물성뿐만 아니라 동적 물성을 크게 향상시켜서 타이어 등에 적용시 자동차 제동 성능의 개선 및 회전저항을 감소시키는 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자에 관한 것이다.

Description

고무-실리카 네트워크용 계면 고분자{Interfacial polymer for rubber-silica network}
본 발명은 고무-실리카 배합시 커플링제로 사용되는 네트워크용 계면 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공역디엔과 비닐방향족 모노머로 이루어진 공중합체를 포함하는 블록공중합체로서 이를 합성 고무와 무기소재인 실리카와의 배합 시 커플링제로 사용할 경우 고무 내에 실리카 분산성이 좋아져 상용성 및 가공성이 향상되므로 고무의 기계적 물성뿐만 아니라 동적 물성을 크게 향상시켜서 타이어 등에 적용시 자동차 제동 성능의 개선 및 회전저항을 감소시키는 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자에 관한 것이다.
타이어 산업에서 많이 사용되는 용액 중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 경우 타이어에서 요구되는 회전 및 습윤 저항 특성에 맞게 부타디엔의 비닐 구조, 스티렌 함량, 스티렌 분자 블록율 등을 자유롭게 조절할 수 있어 타이어 트레드에 많이 적용되고 있다. 또한 용액 중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 경우 유기리튬 촉매를 사용하여 분자 말단에 여러 관능기의 도입이 용이하다.
이러한 고무상의 관능기 도입은 무기 충전 보강재인 카본 블랙 또는 실리카와의 상용성을 높여 타이어의 내마모(tread wear)특성을 개선시켜서 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 회전 저항(rolling resistance)을 감소시켜 자동차의 연비 특성을 개선할 수 있고, 습윤 저항(wet traction) 특성을 향상시켜 자동차 제동거리를 단축할 수 있다.
통상적으로, 실리카 보강재의 경우 카본 블랙 보다 회전 저항 및 습윤 저항 특성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 일반적인 비닐모노머 방향족 단량체와 공역디엔 공중합체로 이루어진 고무의 경우 실리카와 배합시 상용성이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 이는 카본 블랙과 달리 친수성인 실리카와 소수성인 고무와의 혼합이 잘 이루어지지 않아 실리카가 고무 내에서 고르게 분산되지 않는데 그 원인이 있다.
이러한 고무-실리카 간 비상용성을 해결하기 위한 방법으로는 일반적으로 알콕시기가 있는 실란 커플링제를 주로 사용하며, 대표적인 것으로는 데구사(Degussa)의 일명 Si69 제품으로 불리우는 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)가 있다. 이러한 실란 커플링제를 사용할 경우 알콕시실릴기는 실리카 표면의 히드록시기와 반응하여 실란커플링 반응이 일어나며 황은 고무와 가교되어 상용성을 향상시켜 배합이 가능하게 한다.
이렇게 실리카와 배합된 고무를 적용한 타이어(이하, 실리카 타이어라고 함)는 카본 블랙으로 배합된 타이어에 비해 습윤 저항 및 회전 저항 특성이 우수한 것으로 나타나고 있으며, 이러한 타이어 특성은 고무 내의 실리카의 분산도에 따라 비례하여 향상되는 것으로 알려져 있다.
그러나 이러한 실란 커플링제는 가격이 고가이며, 배합 중에 휘발성 물질이 발생하며, 고무 내에 실리카를 미세하게 분산시키는 데에는 한계가 있어 그 자체만으로 고성능 실리카 타이어의 물성을 발현하기에는 어려움이 있다.
근래에 들어서는, 지구 온난화에 따른 이산화탄소 배출 규제 및 자동차의 연비 규제에 의해 저연비 고성능의 실리카 타이어 개발이 더욱 주목 받고 있으며, 이를 위해 고무-실리카의 상용성을 더욱 높이기 위해 상기한 Si69 같은 커플링제를 사용하는 것뿐만 아니라 고무에 친수성을 부가할 수 있는 관능기를 도입하여 실리카의 분산을 더욱 고르게 할 수 있는 방법들이 소개되고 있다.
미국등록특허 제6,906,152호와 제6,967,739호에서는 다가의 글리시딜아미노기로 변성된 공역디엔계 고무와 실리카의 배합을 소개하고 있으며, 이를 통해 통행 습윤 저항 및 회전 저항 특성의 향상 될 수 있음을 소개하고 있다.
또한, 미국등록특허 제7,241,842호에서는 공역디엔계 고무 합성시 폴리유기실록산 관능기를 도입하여 실리카 배합시 발열(heat build up) 감소, 습윤 저항 및 마모 특성을 향상시키는 기술에 대하여 소개하고 있다.
또한, 미국등록특허 제7,342,070호와 제7,528,199호에서는 스티렌-부타디엔 공중합체 반응시 알콕시실릴기를 포함하는 아미노 관능기를 추가한 변성된 고무를 사용하고 있으며, 이런 변성된 고무와 실리카 배합물을 타이어 트레드에 적용시 낮은 히스테리시스를 보여 타이어 물성의 향상을 보여주고 있다.
또한, 미국등록특허 제6,841,648호에서는 카르밤산클로라이드(carbamic acid chloride)계 관능기 및 에폭시기가 포함된 실릴 에테르 관능기를 스티렌-부타디엔 공중합체에 도입하여 습윤 및 회전 저항 특성의 향상을 보여주고 있다.
또한, 미국등록특허 제7,485,684호에서는 니트론(nitrone) 관능기를 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 도입함으로써 회전 저항 특성의 개선을 보여주고 있다.
그러나 상기 여러 특허의 예에서 소개된 관능기가 도입된 공역디엔 중합체의 경우에도 실리카 배합시 반드시 고가의 Si69 같은 실란 커플링제를 다량으로 적용할 경우에만 물성 향상을 기대할 수 있다. 또한 공역디엔 중합체에 관능기를 도입하는 경우에는 고분자의 양 말단 또는 커플링 반응으로 고분자 체인의 중간에 관능기가 도입되는 경우가 많은데, 이 경우 충분한 관능기 도입이 어려워 실리카와의 상용성 개선에 한계가 있을 뿐만 아니라 관능기 도입시 부반응으로 인해 상업 공정에서 무늬 점도 조절 및 정제 공정에서의 운전이 용이하지 않게 되는 문제가 있다.
본 발명자들은 위와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위해 오랫동안 연구한 결과, 공역디엔과 비닐방향족 모노머로 이루어진 공중합체를 친수성의 아크릴계 화합물 또는 글라이시딜기를 갖는 화합물로 변성시킨 블록공중합체의 경우 실리카와의 상용성이 매우 우수하다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고무 내에서 실리카와의 상용성을 크게 향상시키는 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고무-실리카의 배합에 계면활성제로 적용하여 바람직한 네트워크를 형성함으로서 고무의 기계적 물성과 동적 물성을 개선시키는 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자를 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐방향족 모노머로 이루어진 공중합체를 아크릴계 화합물 또는 글라이시딜기를 갖는 화합물로 변성시킨 하기 화학식 1 내지 4 중에서 선택된 블록공중합체로 이루어진 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012034264613-pat00001

[화학식 2]
Figure 112012034264613-pat00002

[화학식 3]
Figure 112012034264613-pat00003

[화학식 4]
Figure 112012034264613-pat00004

상기 화학식 1~4 중에서, P는 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체와의 공중합체이고; R1 은 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고; R2와 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고; R4는 탄소수 1~5의 알킬기이고; n과 r 각각 독립적으로 1~5의 정수이고; m은 1~50의 정수이고; l과 I는 각각 독립적으로 1~100의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 ~ 4와 같은 블록 공중합체로 이루어진 를 고무와 실리카 배합에 첨가하는 경우 고무와 실리카와의 상용성을 좋게 하여 고무의 기계적 물성과 동적물성을 개선시켜서, 이러한 고무를 타이어에 적용하여 자동차에 장착하면 자동차 운행시 우수한 연비 및 정지 특성을 발현시키는 효과가 있다.
특히, 자동차 타이어에 적용시 회전 저항(rolling resistance)을 감소시켜 자동차의 연비 특성을 개선할 수 있고, 습윤 저항(wet traction) 특성을 향상시켜 제동 거리를 단축할 수 있어 고성능 저연비 타이어를 제작할 수 있다.
도 1과 도 2는 각각 본 발명의 실시예 1에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3과 도 4는 각각 본 발명의 실시예 2에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5와 도 6은 각각 본 발명의 실시예 3에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7과 도 8은 각각 본 발명의 실시예 4에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9와 도 10은 각각 본 발명의 실시예 5에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11과 도 12는 각각 본 발명의 실시예 6에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13과 도 14는 각각 본 발명의 실시예 7에서 합성된 중합체에 대한 GPC와 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자는 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐방향족 모노머로 이루어진 공중합체를 아크릴계 화합물 또는 글라이시딜기를 갖는 화합물로 라디칼 중합법에 의해 중합시켜서 변성시킨 상기 화학식 1 내지 4 중에서 선택된 블록공중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 ~ 4의 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자는 고무와 실리카의 배합 시에 커플링제로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 블록공중합체는 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체(P)에 에폭사이드(epoxide)를 투입하여 음이온 중합반응시킨 다음, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)를 투입하여 하기 화학식 5를 제조하고, 여기에 폴리에틸렌 글리콜이 포함된 하기 화학식 6의 아크릴계 화합물을 중합시켜서 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012034264613-pat00005

[화학식 6]
Figure 112012034264613-pat00006

상기 화학식들 중에서, P, R1 과 R2 및 m은 각각 상기 화학식 1~4에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2의 블록공중합체는 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체(P)에 에폭사이드(epoxide)를 투입하여 음이온 중합반응시킨 다음, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)를 투입하여 상기 화학식 5를 제조하고, 여기에 알콕시실릴기가 포함된 하기 화학식 7의 아크릴계 화합물을 중합시킨 다음, 폴리에틸렌 글리콜이 포함된 상기 화학식 6의 아크릴계 화합물을 중합시켜서 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 상기 화학식 2의 화합물은 아크릴레이트 중합 블록에 알콕시실릴기가 포함된 하기 화학식 7의 아크릴계 화합물이 추가되어 상기 화학식 6과 하기 화학식 7이 혼재된 중합체이다.
[화학식 7]
Figure 112012034264613-pat00007

상기 화학식에서, R3 와 R4 및 n은 각각 상기 화학식 1~4에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르면 상기 화학식 2의 제조시 투입되는 상기 화학식 6과 화학식 7의 몰 비율은 1:10, 바람직하게는 1:5인 것이 좋다. 또한 상기 화학식 2의 공중합체는 화학식 7과 화학식 6이 랜덤, 테이퍼드 또는 블록으로 중합되어진다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 6의 중량평균 분자량은 150 ~ 2500, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,500 인 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 블록공중합체는 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체(P)에 알콕시실릴기와 글라이시딜기가 포함된 하기 화학식 8의 화합물을 중합시켜서 말단 변성시킨 공중합체로 제조할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012034264613-pat00008

상기 화학식에서, R4 와 r은 각각 상기 화학식 1~4에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 4의 블록공중합체는 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체(P)에 테트라글라이시딜기를 가지는 하기 화학식 9의 화합물 중합시켜서 말단 변성시킨 화합물로 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012034264613-pat00009

상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 상기 화학식 1 ~ 4의 중합체는 고무와 상용성이 좋은 소수성 공중합체(P)와, 실리카와 상용성이 좋은 친수성의 상기 화학식 5와 상기 화학식 6과의 블록 공중합체, 상기 화학식 5와 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7의 블록공중합체, 상기 화학식 8과의 블록공중합체 또는 상기 화학식 9와의 블록공중합체으로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다. 이때 상기 P 공중합체와 상기 화학식 6과 화학식 7은 랜덤, 테이퍼드 또는 블록으로 중합되어진다.
본 발명의 이러한 블록 공중합체 중에서 상기 화학식 1과 2는 음이온 중합법으로 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합체(P)를 포함하는 상기 화학식 5를 먼저 합성한 후, 여기에 아크릴계 화합물인 상기 화학식 6 또는 7을 상기 화학식 5와 함께 원자전이 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 방법으로 제조할 수 있다.
또한 상기 화학식 3과 4의 경우 음이온 중합법으로 만들어지는 음이온 중합법으로 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합체(P)의 말단에서 음이온 반응을 통해 상기 화학식 8 또는 9로 말단 변성하여 제조할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1 또는 2에서 P는 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체와의 공중합체로서, 랜덤, 테이퍼드 또는 블록으로 중합되어진다. 여기서 비닐 방향족 단량체는 스티렌이 바람직하나, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 비닐 나프탈렌 중에서 아나 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 공역디엔으로서는 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직한 구현예에 의하면, P의 중량평균 분자량은 1,000 ~ 500,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 200,000이 좋다. 분자량이 중량 평균 분자량이 1,000 미만이거나 500,000 초과 시에는 제품화 공정시 불리하며, 이렇게 제조된 본 발명의 계면 고분자를 고무-실리카에 배합할 경우에도 실리카의 분산에 도움을 주지 못한다.
본 발명에서 사용되는 상기 P 중합체의 중합은 비활성 탄화수소 용매에 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체를 투입하고, 유기 리튬 개시제를 이용하여 중합을 실시할 수 있다. 이때 중합 개시 전 반응 속도의 향상 및 공역디엔 중합체의 비닐 함량 조절 및 비닐 방향족 단량체와 공역디엔의 랜덤 중합율 조절을 위하여 소량의 극성 화합물인 루이스 염기를 투입할 수 있다. 이러한 루이스 염기로는 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 등의 에테르류 및 N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민 등과 같은 3급 아민류를 하나 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 유기 리튬 개시제로는 알킬리튬, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 중합제 P 내의 비닐 방향족 단량체 함량은 0~70wt%이고, 더 바람직하게는 10~50 wt% 이 유리하다. 비닐 방향족 단량체 함량이 70 wt%를 초과하면 플라스틱 수지와 같이 경도가 올라가고 고무로서의 특성을 잃어버리게 되어 고무-실리카 배합 시에도 불리하게 작용된다.
본 발명에서 중합에 사용되는 상기 화학식 5의 중합체는 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체와의 공중합이 완료된 후, 리빙 중합체의 활성이 살아있는 상태에서 유기 리튬 개시제의 몰 당량에 해당하는 에폭사이드(epoxide)를 투입한 후 5~20분간 반응시킨 다음, 동 몰 당량의 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)를 투입하여 화학식 5와의 중합반응을 종결하는 방법으로 바람직하게 중합시킬 수 있다.
상기 화학식 5를 사용하여 중합시킬 때 사용되는 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합반응의 각 단계는 항온 조건이나 단열 조건 모두에서 수행 가능하며, 가능한 반응온도 범위는 0~150℃이며, 바람직하기로는 20~100℃ 이다. 0℃ 미만에서는 반응이 반응 속도의 저하로 상업적으로 바람직하지 못하며, 150℃ 보다 높으면 급격한 온도 상승으로 반응 온도 조절이 어렵고 겔화와 같은 부반응이 일어나기 쉽다.
본 발명에서 이러한 상기 화학식 5는 상기 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체와의 공중합체(P) 로부터 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 제조에 사용되는 중간체로서의 신규 화합물이다.
본 발명에서 상기 화학식 1 또는 2의 제조에 사용되는 상기 화학식 6은 폴리에틸렌 글리콜이 포함된 아크릴계 화합물로서, 상기 화학식 6의 모노머로는 PEGMA300(폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 300) 유리하나 그 이외의 폴리에틸렌글리콜이 포함된 다른 종류의 아크릴계 화합물의 모노머 등도 하나이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 2의 제조에 사용되는 상기 화학식 7의 화합물로는 알콕시실릴기가 포함된 아크릴계 화합물로서 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate가 유리하나 역시 알콕시실릴기가 포함된 다른 종류의 아크릴계 단량체 화합물을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서 l, i는 1~100이 적합하다. 분자량이 너무 크면 고무-실리카 배합 시 실리카의 분산에 도움을 주지 못한다.
본 발명에 따르면, 중합체 P를 이용하여 상기 화학식 1 또는 2를 중합하는데, 이때 전이금속 화합물(Mtn+ Xn)과 리간드(L)를 포함하는 전이금속 착물을 유기물질과 함께 유기용매 내에서 첨가하여 제조할 수 있다.
이때 사용되는 상기 전이금속 화합물을 구성하는 전이금속(Mtn+)은 Cu1 +, Cu2+, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3 +, W2 +, W3 +, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2 +, V3 +, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2 +, Ag+ 및 Ag2+로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 또, 전이금속 화합물에서 상기 X는 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR1, CN 및 R2CO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 여기서 상기 R1은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이며, n은 전이금속의 형식 전하로서 0≤n≤7의 정수이다.
본 발명에서 ATRP(원자전이 라디칼중합)에 사용되는 유기용매로는 라디칼 전이반응을 일으키지 않는 유기용매로서, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 아니솔과 같은 방향족류, 알콜류, 물, THF, 아세톤 및 에틸 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 중합반응은 매 시간 GPC를 측정하여 분자량 길이에 따라 반응을 진행하며 전이금속 화합물을 산화시켜 반응을 종료한다.
상기 중합반응은 항온 조건이나 단열 조건 모두에서 수행 가능하며 가능한 반응온도 범위는 0~150℃이며, 바람직하기로는 15~120℃이다. 0℃ 미만에서는 반응이 반응 속도의 저하로 상업적으로 용이하지 못하며, 150℃ 보다 높으면 용제의 기화나 모노머의 self-initiation과 같은 부반응이 일어나기 쉽다.
또한, 상기 화학식 3 또는 4의 경우 역시 상기 화학식 1 또는 2의 제조과정과 유사하게 중합 개시제와 루이스 염기, 전이금속 화합물 등을 사용하고 반응조건도 유사하게 하여 제조할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1 ~ 4와 같이 블록 공중합체를 제조하여 고무와 실리카 배합시 커플링제로서 첨가함으로써 관능기가 도입된 비닐 단량체-공역디엔 공중합체 고무뿐만 아니라 관능기가 없는 일반 비닐 단량체-공역디엔 공중합체 고무도 실리카가 미세하고 균일하게 분산될 수 있도록 할 수 있다. 이렇게 실리카가 미세하게 분산된 고무-실리카 배합물은 타이어에 적용 시 기계적 강도뿐만 아니라 동적 특성도 향상 되어 타이어 내마모성이 우수하고 자동차 등의 정지 및 연비 특성이 우수한 타이어를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 중합체를 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 합성 고무와 무기소재인 실리카를 배합할 때 함께 첨가하면, 고무-실리카 네트워크를 구성하는 용도로 매우 적합한고분자로 활용 가능하고, 고무 내에 실리카의 분산성을 좋게 함으로서 상용성 및 가공성이 크게 향상된다. 따라서 이러한 실리카 분산성의 향상은 특히 본 발명의 고분자를 타이어 제조에 적용하는 경우 습윤 저항(wet traction) 특성의 향상으로 자동차 제동 성능의 개선뿐만 아니라 회전저항(rolling resistance)도 감소시켜 자동차 연비 향상에도 기여할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도 35℃에서 n-부틸리튬 14mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌옥사이드 1.6g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 8.0g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 14,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 41중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 15중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]=200:1:2:2:0.1
의 비율로 넣는데, 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담가서 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 1에 요약하였고, 도 1과 도 2에서 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 2
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 14mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌 옥사이드 0.8g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 4.0g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 14,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 41중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 16중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]=200:1:2:2:0.1
의 비율로 넣는데, 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소 제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전 시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA(화학식 1)를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 1에 요약하였고, 도 3과 도 4에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다. 부타디엔은 1,4-addtion과 1,2-addition이 random으로 중합되고 이는 5.0~5.7ppm 사이에서 peak가 나타난다. 5.45~5.7ppm에서 b의 proton이 나타나고 이는 1,4-addition의 2H과 1,2-addition의 1H이다. 5~5.45ppm에서 b’의 proton이 나타나고 이는 1,2-addition의 1H이다.
스티렌은 부타디엔과 random polymer로 이루어지거나 또는 homopolymer polystyrene과 혼재될 수 있다. 6.2~7.5ppm 사이에서 peak가 나타난다. 부타디엔과 random으로 중합된 스티렌은 6.8~7.4ppm에서 a, 2H가 나타난다. Homopolymer 스티렌은 a’, 3H는 6.8~7.4ppm에서 나타나고 a’, 2H는 6.2~6.8ppm에서 나타난다. PEGMA에서 ethylene oxide에서 첫 번째 proton인 c는 4.0~4.1 ppm에서 나타나고 나머지 반복단위의 proton d는 3.5~3.8ppm에서 나타난다. Proton e의 peak는 3.3~3.4ppm에서 나타난다.
실시예 3
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌 옥사이드 0.4g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 2.0g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 10,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 41중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 18중량%가 나왔다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]=200:1:2:2:0.1
의 비율로 넣는데 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전 시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 1에 요약하였고, 그 결과는 도 5와 도 6에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 4
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.02g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌 옥사이드 0.08g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 0.4g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 10,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 41중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 17중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]=200:1:2:2:0.1
의 비율로 넣는데 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 그 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전 시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 1에 요약하였고, 그 결과는 도 7과 도 8에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 5
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌옥사이드 1.6g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 8.0g을 투입하여 상기 화학식 5와 같은 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 10,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 40중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 16중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]=200:1:2:2:0.1
의 비율로 넣는데 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다 PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA(화학식1) 를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다.
그 결과는 도 9 와 도 10에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 Sample [PEGMA]:
[화학식5]:
[CuBr]:
[PMDETA] :
[CuBr2]		 Time
(hr)		 Mn
(g/mol)		 Mn/Mw
1 SDa-01 200 : 1 : 2 : 2 : 0.1 7 37,700 1.6
2 SDa-02 200 : 1 : 2 : 2 : 0.1 8 53,000 1.72
3 SDb-01 200 : 1 : 2 : 2 : 0.1 9 76,900 1.76
4 SDb-03 200 : 1 : 2 : 2 : 0.1 7 39,400 1.35
5 SDb-04 200 : 1 : 2 : 2 : 0.1 6 23,700 1.27
실시예 6
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌옥사이드 0.8g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 4.0g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 10,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 41중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 16중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[TMSMA]/[화학식 5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]
=200:50:1:2:2:0.1 의 비율로 넣는데 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 그 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소 제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전 시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA(화학식 2) 를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 2에 요약하였고, 그 결과는 도 11과 도 12에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 7
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.08g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 10분 뒤에 에틸렌옥사이드 0.4g을 투입하여 10분간 반응을 추가 실시한다. 그 상태에서 반응기 온도를 35℃로 낮춘 다음 2-브로모이소부티릴 브로마이드 2.0g을 투입하여 상기 화학식 5의 중합체를 제조한다. GPC 분석 결과 중량 평균 분자량이 10,000이고, H-NMR 분석 결과 스티렌 함량은 40중량%, 부타디엔의 비닐 함량은 17중량%로 확인되었다.
건조된 100ml 쉬랭크 플라스크(Schlenk flask)에
[PEGMA300]/[TMSMA]/[화학식5]/[CuBr]/[PMDETA]/[CuBr2]
=200:50:1:2:2:0.1 의 비율로 넣는데 먼저 CuBr, CuBr2 를 넣고 입구하나에 진공펌프와 연결시킨 뒤, 진공 상태로 만든 후 질소로 다시 채워주는 것을 3~4번 반복한다. 그 다음으로, PMDETA, PEGMA300, 단량체, 거대 개시제가 녹여진 아니솔(anisole)과 용매로 사용될 아니솔을 각각 유리병에 담아 질소로 20분 동안 기포를 발생시켜 용존산소를 제거한다. 그리고 각 유리병에 담긴 시약들은 산소제거된 주사기로 쉬랭크 플라스크에 주입하고 질소 치환하여 산소제거 후 밀봉한다. 60℃의 오일통(oil bath)에 밀봉된 쉬랭크 플라스크를 담궈 중합을 시작한다. 5시간 반응이 끝난 후 THF에 묽힌 후, 알루미나로 채워진 유리관에 흘려서 Cu를 제거한다. Cu가 제거된 용액을 evaporator를 이용하여 THF를 제거한다. 그리고 헥산(Hexane)에 침전 시킨 뒤, 다시 헥산으로 생성된 고분자를 씻어서 여분의 단량체와 용매를 제거한다. 최종적으로 얻은 SB-b-PEGMA-TMSMA(화학식 2)를 진공건조기에서 24시간 건조시킨다. 그 결과는 다음 표 2에 요약하였고, 그 결과는 도 13과 도 14에 GPC, NMR 분석 결과로 나타내었다.
실시예 Sample [PEGMA]:[TMSMA]:[화학식5]:[CuBr]:[PMDETA]:[CuBr2] Mn
(g/mol)		 Mn/Mw
6 STb-01 200 : 50 : 1 : 2 : 2 : 0.1 19,400 1.18
7 STb-02 200 : 50 : 1 : 2 : 2 : 0.1 28,350 1.37
실시예 8
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.02g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 30분 뒤에 Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane 을 투입하고 30분간 교반한 후, 에탄올과 BHT를 투입하여 반응을 정지하고 스트리핑을 하여 상기 화학식 3의 중합체를 제조하였다. 그 결과는 다음 표 3에 요약하였다.
실시예 9
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 800 g, 디테트라히드로퓨릴프로판 0.02g 및 스티렌 64g과 부타디엔 96g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 16mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 30분 뒤에 4,4'-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline)을 투입하고 30분간 교반한 후, 에탄올과 BHT를 투입하여 반응을 정지하고 스트리핑을 하여 상기 화학식 4의 중합체를 제조하였다. 그 결과는 다음 표 3에 요약하였다.
실시예 Sample Mn
(g/mol)		 Mn/Mw
8 SD-L1 19,200 1.23
9 SD-L2 15,900 1.29
실험예 1~5, 비교실험예 1~4
고무 조성물을 하기 표 8과 같은 조성으로 제조하되 고무와 실리카 배합 시 상기 실시예 1~9에서 제조된 중합체를 투입하여 기계적 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 하기 표 4는 각 실험예에 투입되는 첨가제들의 투입비이며 비교실험예 1~4(본 발명의 계면 고분자 미투입)와 비교하여 나타내었다, 또한, 하기 표 5는 각 실험예를 비교실험예 1~4와 비교하여 기계적 물성 및 동적 특성을 나타낸 것이다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 비교실험예1 비교실험예2 비교실험예3 비교실험예4
계면
고분자
(10 phr)		 실시예 1 실시예 2 실시예6 실시예7 실시예8 - - - -
SBR-1739 137.5 137.5 137.5 137.5 137.5 137.5 137.5 137.5 137.5
PEG-4000 5 5
Si-69 - 4.8 - 4.8 4.8 2.4 4.8 4.8 7
Silica(Zeosil-175) 60 60 60 60 60 60 60 60 60
TDAE
oil		 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
Stearic

acid		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Zinc
Oxide		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
BHT 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TBBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Sulfur 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예5 비교실험예1 비교실험예2 비교실험예3 비교실험예4
경도(shore-A) 57 56 59 58 58 62 60 58 56
인장강도(kgf/cm2) 205 194 216 223 204 155 175 195 185
100%
모듈러스(kgf/cm2)		 44.8 48.6 49.2 45.1 47.7 38.2 39.8 40.5 42.8
신장율(%) 380 380 340 330 360 240 360 370 360
tan δ(0℃) 0.603 0.589 0.549 0.575 0.512 0.391 0.429 0.478 0.501
tan δ
(60℃)		 0.085 0.071 0.069 0.065 0.079 0.189 0.186 0.129 0.138

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체(P)에 에폭사이드(epoxide)를 투입하여 음이온 중합반응시킨 다음, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)를 투입하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고, 여기에 알콕시실릴기가 포함된 하기 화학식 7의 아크릴계 화합물을 중합시킨 다음, 폴리에틸렌 글리콜이 포함된 하기 화학식 6의 아크릴계 화합물을 중합시켜서 하기 화학식 2로 표시되는 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자를 제조하는 방법:

    [화학식 5]
    Figure 112014120622923-pat00044

    [화학식 6]
    Figure 112014120622923-pat00045


    [화학식 7]
    Figure 112014120622923-pat00046

    [화학식 2]
    Figure 112014120622923-pat00047

    상기 화학식들 중에서, P는 공역디엔 단독 또는 공역디엔과 비닐 방향족 단량체와의 공중합체이고; R1은 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고; R2와 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고; R4는 탄소수 1~5의 알킬기이고; m은 1~50의 정수이고; n은 1~5의 정수이고; l과 i는 각각 독립적으로 1~100의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 6과 화학식 7의 몰비율은 1 : 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 6과 화학식 7은 랜덤, 테이퍼드 또는 블록으로 중합되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 6의 중량평균 분자량은 150~2500인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020120045118A 2012-04-30 2012-04-30 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자 KR101497497B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120045118A KR101497497B1 (ko) 2012-04-30 2012-04-30 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자
US13/623,426 US8987387B2 (en) 2012-04-30 2012-09-20 Interfacial polymer for rubber-silica network

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120045118A KR101497497B1 (ko) 2012-04-30 2012-04-30 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130122076A KR20130122076A (ko) 2013-11-07
KR101497497B1 true KR101497497B1 (ko) 2015-03-03

Family

ID=49477835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120045118A KR101497497B1 (ko) 2012-04-30 2012-04-30 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8987387B2 (ko)
KR (1) KR101497497B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467770B (zh) * 2017-09-08 2020-07-28 北京化工大学 一种使用腰果酚缩水甘油醚改性白炭黑的橡胶复合材料及其制备方法
KR102191448B1 (ko) * 2018-11-19 2020-12-15 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US20210238336A1 (en) * 2020-02-05 2021-08-05 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Functionalized polymers having thermoresponsive behavior

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030014107A (ko) * 2001-08-06 2003-02-15 바이엘 악티엔게젤샤프트 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체
JP2004231905A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101135575B1 (ko) * 2008-12-30 2012-04-17 금호석유화학 주식회사 아크릴레이트계 커플링제 및 이를 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1153972B2 (en) 1999-09-27 2012-01-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber composition
JP3608995B2 (ja) 1999-12-24 2005-01-12 村田機械株式会社 ファクシミリ装置
US7342070B2 (en) 2001-09-27 2008-03-11 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire
EP1319673A1 (de) 2001-12-12 2003-06-18 Bayer Ag Polymere, die durch funktionelle Gruppen modifiziert sind
KR101010883B1 (ko) 2002-05-31 2011-01-25 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 그 제조방법 및 고무 조성물
DE10242942A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-18 Bayer Ag Hochverzweigte Dien-Polymere
TWI385182B (zh) 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
US7125934B1 (en) 2005-06-28 2006-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalization of living rubbery polymers with nitrones
JP5512933B2 (ja) * 2008-04-30 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030014107A (ko) * 2001-08-06 2003-02-15 바이엘 악티엔게젤샤프트 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체
JP2004231905A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101135575B1 (ko) * 2008-12-30 2012-04-17 금호석유화학 주식회사 아크릴레이트계 커플링제 및 이를 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Langmuir, 2010, Vol. 26(3), pp. 2008-2013. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130122076A (ko) 2013-11-07
US20130289209A1 (en) 2013-10-31
US8987387B2 (en) 2015-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3059258B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same
JP6058013B2 (ja) 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
EP3059257B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
EP3059260B1 (en) End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same
JP6456397B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5896323B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
EP3093297B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
JP6273044B2 (ja) アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物
JP6312173B2 (ja) 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法
KR101772796B1 (ko) 변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물
EP3103816B1 (en) End-functional conjugated diene-based polymer and method of preparing same
KR101700954B1 (ko) 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법
JP5896324B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
KR101759402B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10266614B2 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
KR101497497B1 (ko) 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자
KR101649024B1 (ko) 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3106469A1 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
KR20160063980A (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2015086307A (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
KR100670013B1 (ko) 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의제조방법
KR20150024532A (ko) 알콕시실란 단위가 포함된 공역 디엔계 랜덤 공중합체
KR20170075315A (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR20170061895A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180131

Year of fee payment: 4