KR100670013B1 - 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의제조방법 - Google Patents

실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 중합하여 제조된 리빙중합체 말단을 사염화주석, 사염화 실리콘 및 폴리실록산 할라이드 화합물의 커플링제로 변성시킨 후, 연차적으로 상기 변성되지 않은 리빙중합체 말단을 2가 이상의 에폭시기를 갖는 특정의 화합물을 사용하여 변성시킨 디엔계 공중합체는, 무기 소재인 실리카와 혼합 사용 시 실리카의 분산성이 좋아 상용성 및 가공성이 현저히 증가되고, 저장안정성의 척도인 저온흐름성이 낮아, 특히 실리카를 충진재로 사용하는 실리카 타이어에 유용한 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리빙중합체, 커플링제, 연차적 변성, 실리카, 디엔계 공중합체

Description

실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법{Dien copolymer having affinity for silica and preparation method thereof}
본 발명은 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 중합하여 제조된 리빙중합체 말단을 사염화주석, 사염화 실리콘 및 폴리실록산 할라이드 화합물의 커플링제로 변성시킨 후, 연차적으로 상기 변성되지 않은 리빙중합체 말단을 2가 이상의 에폭시기를 갖는 특정의 화합물을 사용하여 변성시킨 디엔계 공중합체는, 무기 소재인 실리카와 혼합 사용 시 실리카의 분산성이 좋아 상용성 및 가공성이 현저히 증가되고, 저장안정성의 척도인 저온흐름성이 낮아, 특히 실리카를 충진재로 사용하는 실리카 타이어에 유용한 실리카와 친화력이 우수한 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
타이어의 고무로서 유용한 부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공역디엔 폴리머는 유기리튬 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 제조되는 용액 중합을 이용하는 바, 이는 통상적인 유화중합법으로 조절이 불가능한 공역디엔의 비닐구조, 스티렌 함량, 스티렌분자 블록율 등의 분자구조를 자유롭게 조절하여 타이어에서 요구되는 특성을 만족하게 된다.
이러한 용액 중합법으로 제조된 고무를 타이어에 사용할 경우 특히 회전저항과 습윤저항 특성이 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)에 비하여 월등히 우수하다. 또한 유기리튬 촉매를 이용하여 중합한 경우 분자말단에 여러 관능기를 도입하여 상온에서의 저온흐름성(cold flow)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 보강재와 혼합시 가공성을 개선시켜 분산성을 개선시킬 수 있으며, 특히 타이어에 사용되는 보강재(reinforcing material)인 카본블랙 및 실리카와의 상용성을 높여 내마모도(tread wear) 특성을 향상시킬 수 있고 회전 저항(rolling resistance)을 감소시킬 수 있으며, 또한 습윤저항(wet traction)을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
용액중합을 통해 얻어진 공역디엔 폴리머에 대한 카본블랙 및 실리카와의 상용성을 높이기 위한 기존의 방법들을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 고무와 카본블랙과의 상용성을 증대시키기 위한 방법으로, 미합중국 특허 제4,555,548호에서는 분자말단을 아민 화합물의 일종인 아미노 벤조페논(amino benzophenone) 화합물로 변성시킴으로써 기존 고무보다 우수한 동적 특성과 기계적 물성을 획득하고자 한 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 고무는 배합 시 가공성이 좋지 않고, 보관안정성의 중요요소인 저온 흐름성(cold flow)이 높아 장기보관의 문제점을 보이고 있다. 또한, 이러한 고무에 보강재로서 실리카를 사용한 타이어(이하, '실리카 타이어'라 함)에 사용할 경우 실리카와 상용성이 적어 기계적 물성과 타이어의 동적(회전 및 습윤저항)특성이 떨어지는 단점이 있어 이를 실리카 타이어 제조에 사용하는 것은 큰장점이 없는 것으로 나타났다.
미합중국 특허 제 6,329,467호에서는 사염화 주석과 사염화 실리콘의 혼합물을 커플링제로 사용하여 카본블랙 배합물의 가공성과 회전저항 감소를 목적으로 개발한 기술이 소개되었으나, 이렇게 제조된 중합물에는 보강재와의 상용성을 유도하는 기능성기가 존재하지 않기 때문에 실리카 배합물에서는 보강재와의 상용성이 낮아 실리카 타이어에 적합한 고무를 제조하기는 힘들며, 특히 사염화 주석 화합물은 배합 시 가황촉진제로 사용되는 스테아린산에 의해 주석과 고분자의 결합을 해리 시키기 때문에 실리카 배합물의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
미합중국 특허 제 6,133,388호에서는 분자의 양말단을 기능성기로 변성하여 보강재와의 상용성을 극대화시키는 기술이 소개되었으나, 이렇게 제조된 화합물은 분자구조가 선형 성이어서 중합물의 저장 안정성의 지표인 저온흐름성(cold flow) 값이 높으며, 배합가공성도 떨어지는 문제점이 있다.
또한 무기물 보강재인 실리카와의 상용성을 증대시키는 방법의 일례로서, 한국특허 공개 제94-019797호 및 제94-019795호에서는 스티렌계 수지 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내한 충격성을 현저히 향상시킨 예가 개시되어 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산을 분산시켜 제조되는 고분자 복합체는 폴리디메틸실록산과 유기고분자 수지 사이에 공유결합이 없으므로 상 분리가 일어나기 쉬우며, 폴리디메틸실록산 자체에 극성기 또는 친수성기가 없으므로 무기 충진재와의 친화력이 떨어져 상용성이 저하되는 문제가 있다.
그러므로 이러한 유·무기 혼성소재를 개발하기 위해서는 서로의 혼화성을 증진시키기 위해, 반응이 용이한 유기물질인 고분자의 개질이 필수적인 바, 물리적 방법에 의한 고분자의 개질에 대한 많은 연구들이 진행되어 왔다.
이의 일환으로, 한국특허 공개 제 95-704405호에서는 리빙 중합체 블록의 말단에 헥사메틸시클로트리실록산을 중합시키는 예가 발표되어 있다. 이 경우 폴리실록산과 유기상 분리문제는 다소 해결되었으나, 전술한 기술들과 마찬가지로 제조된화합물의 분자구조가 선형성이어서 중합물의 저온흐름성 값이 높으며, 배합시 가공성이 떨어지는 문제점들은 여전히 남아있다.
또한 유·무기 혼성소재의 혼화성을 향상시키기 위해, 리빙 음이온 중합 말단을 에틸렌옥사이드(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 26, 2031 (1988)), 디페닐에틸렌(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 30, 2349 (1992)), N-(벤질리덴)-트리메틸실릴아민(Makromol. Chem., 184, 1355 (1983)) 등으로 반응시킨 예가 있으나, 무기 충진재와의 충분한 상용성을 얻기에는 그 한계가 있다.
이에 따라 타이어 제조 시 사용되는 무기충진재 들과의 혼화성이 우수하며 기존에 개발된 고분자의 단점들을 개선시킨 새로운 고분자의 개발이 요구되어진다.
이에, 본 발명자들은 현재 타이어 보강재로 각광 받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화시키면서 동시에 컴파운드 시 가공성을 개선시키기 위한 디엔계 공중합 체를 개발하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과, 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 중합하여 리빙중합체를 제조하고, 상기 제조된 리빙중합체의 음이온을 특정의 커플링제로 커플링 시킨 다음, 상기 커플링 되지 않은 리빙중합체의 말단을 2가의 에폭시 화합물이 함유된 특정의 화합물을 도입하는 과정을 연차적으로 수행하여 리빙중합체를 변성시킨 디엔계 공중합체는, 분자내에 실리카와 상용성이 매우 우수한 하디드록시기와 에폭시기의 관능기를 모두 포함하고 있어 실리카와 같은 무기 소재와의 혼화성이 우수하여 종래의 유·무기 복합재로 실리카를 보강재로 사용하는 실리카-디엔계 공중합체에 비해 기계적 물성, 동적 물성, 저온흐름성, 내마모 특성 및 배합 가공성이 개선 될 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 무기 소재로 실리카를 혼합 사용하는 경우, 기계적 물성, 동적 물성과 저온흐름성 및 가공성이 향상된 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체가 혼합되어 중합된 리빙중합체, 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 커플링제와 다음 화학식 3으로 표시되는 개질제를 중합하여 이루어진 디엔계 공중합체에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
MCl4
상기 화학식 1에서, M은 주석 및 실리콘류의 주기율표 4족 금속화합물이다.
[화학식 2]
(X)a(R)bY-[CH2]c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-[CH2]c-Y(X)a(R)b
상기 화학식 2에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자이고; Y는 Si 또는 C 이고; R은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기이며; R1은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이며; R2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이고, a는 1 ∼ 3이며, a + b = 3이며; c는 1 ∼ 1000; d는 1 ∼ 50000이다.
[화학식 3]
H2COCHR-Si-O-[Si(R1)(R2)-O]a-Si-RHCOCH2
상기 화학식 3에서, R, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 ∼ 20 저급 알킬기이며; a는 1 ∼ 1000이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 중합하여 리빙중합체를 얻는 단계; 상기 리빙중합체 1몰에 대하여, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 커플링제 0.01 ∼ 0.5몰 사용하여 커플링 반응을 수행하는 단계; 및 상기 커플링 반응이 수행되지 않은 리빙중합체 말단에, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 리빙중합체에 대하여 10 ∼ 100 몰% 범위로 도입하는 단계를 연차적으로 수행하여 리빙중합체를 변성시키는 디엔계 공중합체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기계적 물성, 동적 물성과 저온흐름성 및 가공성이 향상된 디엔계 공중합체에 관한 것으로서, 유기리튬 촉매하에서 공역 디엔계 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 중합하여 얻어진 리빙중합체를 특정의 커플링제로 커플링 반응을 수행하고, 상기 커플링 반응이 수행되지 않은 리빙중합체의 말단은 2가의 에폭시 화합물이 함유된 특정의 화합물을 도입하여, 분자내에 실리카와 상용성이 매우 우수한 하이디드록시기와 에폭시기의 관능기를 모두 포함하게 함으로써, 제조된 디엔계 공중합체는 하나의 공중합체 내에 3원의 관능기를 가지게 되어 무기 소재인 실리카와의 상용성이 우수하여 종래 실리카를 보강재로 사용한 유·무기 복합소재인 실리카-디엔계 공중합체에 비해 기계적 물성, 동적 물성, 저온흐름성, 내마모 특성 및 배합 가공성이 개선된다.
본 발명에 따른 디엔계 공중합체의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 중합하여 리빙중합체를 얻는다. 상기 리빙중합체의 제조는 통상의 당 분야에서 통상적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다.
상기 중합체를 형성하는 단량체 중 공역디엔계 단량체는 부타디엔 또는 이소프렌 화합물류 구체적으로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등이 사용될 수 있고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 알파메틸 스티렌류 구체적으로 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌이 사용될 수 있다.
또한, 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 혼합 사용하는 경우 각각 50 ∼ 95 중량% : 5 ∼ 50 중량% 범위로 혼합 사용하는 경이 바람직한 바, 비닐 방향족 단량체의 사용량이 5 중량% 미만이면 기계적 물성의 향상을 기대하기 힘들며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 타이어 사용 시 내마모도 특성 저하의 문제가 발생한다.
공중합체는 일반적으로 비닐 방향족계 화합물이 5 ∼ 50 중량%, 공역디엔계 화합물이 50 ∼ 95 중량%의 조성이 적합하며, 스티렌계 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면 인 경우는 내마모도 및 습윤저항 특성향상을 기대할 수 없으며, 50 중량% 초과인 경우는 내마모도와 발열특성의 향상을 기대할 수 없다.
리빙중합체 형성 시 유기 리튬 촉매로는 적어도 1개 이상의 리튬원자를 결합한 탄화수소, 예를 들면 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 프로페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 등이 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬을 들 수 있다.
이러한 유기 리튬 촉매의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 달라 질 수 있으나, 촉매이므로 소량 사용되는 바, 효과 달성을 위하여 통상 단량체 100 g당 0.1 ∼ 5 mmol, 바람직하기는 0.3 ∼ 3 mmol이 되도록 사용될 수 있다.
중합에 사용되는 탄화수소 용매로서는, n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수가 있으며, 특히 바람직하기로는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 단량체들은 탄화수소 용매 내에서 5 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하기로는 10 ∼ 25 중량%를 함유하는 것이 좋으며, 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 제조에 사용되는 용매양이 과량 사용되어 제조에 어려우며, 40 중량%를 함유하는 경우에는 용액점도 및 반응열 제어의 문제가 발생한다.
상기 반응은 중합용액에 유기리튬 화합물과 루이스 염기를 가하여 개시시킨다. 중합물의 미세구조 조절을 위해 사용되는 루이스 염기 화합물로는 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디-n-프로필 에테르(di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르(di-isopropyl ether), 디-n-부틸 에테르(di-n-butyl ether), 에틸부틸 에테르(ethyl butyl ether), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxybenzene), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디테트라하이드로퓨릴프로판을 통상적으로 사용하며, 이중 디테트라하이드로퓨릴프로판, 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민이 바람직하다.
루이스 염기의 사용량은 중합에 사용되는 탄화수소 용매에 대하여 50 ∼ 45,000 ppm 농도 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 50 ppm 미만이면 디엔 공중합 체의 랜덤성을 확보하기 어렵고 45,000 ppm을 초과하는 경우에는 반응의 급상승과 적절한 구조의 비닐화합물을 얻기 힘드는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 전형적인 중합반응 개시온도는 약 0 ∼ 60 ℃ 범위, 바람직하기로는 5 ∼ 50 ℃를 유지하는 바, 중합반응 개시온도가 0 ℃ 미만이면 용액의 점도가 반응이 진행됨에 따라 급격히 상승하여 원활한 반응이 어렵고 반응속도가 매우 느려 비경제적이며, 60 ℃를 초과하는 경우에는 반응온도가 급격히 상승하여 반응기 온도 조절이 용이치 않다. 또한, 반응압력은 1 ∼ 10 kgf/㎠ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
통상적으로 중합반응은 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간동안 진행하는 바, 즉 높은 전환율이 실현될 때까지 실행하는 것이 바람직하다. 이때, 반응시간은 30분 ∼ 200분 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 용액중합 반응이 완료되는 시점에 상기에서 제조된 리빙중합체의 말단을 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 커플링제를 사용하여 커플링 반응을 수행한 후, 상기 커플링 반응이 수행되지 않은 리빙중합체 말단에, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하여 연차적으로 리빙중합체의 활성 말단을 모두 변형시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 사염화 주석 또는 사염화 실리콘 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 다가성 폴리실록산 화합물이며 구체적으로는 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록 산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-클로로디메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 4가의 사염화 금속 화합물은 리빙중합체와 4가의 커플링 반응이 가능하고, 화학식 2의 다가성 폴리실록산 화합물은 통상의 폴리실록산과는 달리 양말단에 극성기를 함유하므로 리빙중합체 음이온과 반응이 가능하다.
이러한 화학식 1 및 화학식 2의 커플링제는 리빙중합체 1몰에 대하여 0.01 ∼ 0.5 몰, 바람직하기로는 0.05 ∼ 0.2 몰 범위로 사용되는 바, 상기 0.01 몰 미만이면 제조된 고무의 분자량이 너무 높아 커플링 및 말단 변성에 어려움이 있으며, 0.5 몰을 초과하는 경우에는 제조되는 고무의 분자량이 낮아 기계적 물성 저하와 저온 흐름성이 높은 문제가 있다.
이와 같은 커플링제는 리빙중합체 말단을 커플링할 때 커플링율은 30 ∼ 70%로서, 나머지의 리빙중합체 말단은 커플링되지 않은 상태로 유지되어 커플링제 단독 커플링된 공중합체는 저온흐름성, 용액 점도가 낮아 제품 생산에 유리하나 보강재와의 친화력을 유지하는데는 그 한계가 있다.
이에 본 발명에서는 커플링제로 커플링된 중합체의 경우 실리카와 친화력을 높이기 위하여 커플링 되지 않은 리빙중합체 말단에 보강재와의 친화력을 극대화시키기 위하여 새로운 관능기를 도입하여 한 고분자 내에 3종 이상의 관능기가 포함되어 실리카와 친화력을 높여 중합체의 활용을 효율적으로 활용할 수 있는 방안으로서, 상기 화학식 1 또는 2의 커플링제와 화학식 3의 화합물을 연차적으로 변성시키는 방안을 도입한 것이다.
즉, 커플링제로 처리되지 않은 활성 말단을 연차적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용하여 활성 말단과 동일 몰량(equimolar amount) 이상으로 첨가하여 비활성화시킨다.
또한, 상기 화합물 3으로 표시되는 화합물은 2가의 에폭시기를 함유한 폴리실록산 화합물이며, 구체적으로는 α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이 같은 화합물은 통상의 폴리실록산과는 달리 양말단에 리빙중합체 음이온과 반응이 가능하여 에폭시 및 하이드록시기를 고무에 도입할 수가 있다.
그러나, 활성말단을 상기 화학식 3의 화합물만을 사용하여 변성을 수행하는 경우 중합시 용액점도가 급상승하고 저온 흐름성이 높아 중합체의 제조와 장기보관의 문제점이 따르나, 본 발명에서와 같이 커플링제로 커플링 반응을 수행하게 되면, 커플링된 공중합체의 주쇄의 움직임은 커플링되지 않은 상태보다 움직임이 제한을 받기 때문에 상온에서 저온흐름성을 현저히 향상시켜 보관안정성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 활성 말단을 화학식 3으로 표시되는 화합물로 변성시키게 되면 고무와 실리카와 친화력이 급상승하여 실리카와 상용성이 증대되어 타이어에서 요구하는 모든 물성을 만족할 수 있다.
이러한 화학식 3의 화합물은 상기 커플링 되지 않은 리빙중합체에 대하여, 10 몰%비 이상 보다 바람직하기로는 70 ∼ 100 몰%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 사용량이 10 몰% 미만이면 물성을 상승의 한계가 있고 100 몰%를 초과하는 경우에는 미반응 에폭시 화합물이 있어 물성을 저하시키는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 활성말단의 개질율은 30 ∼ 100% 정도 형성된다.
본 발명에서는 실리카 배합고무를 위주로 하여 커플링율이 50% 정도인 것으로 기재되어 있으나, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 범주 내에서 다양한 변형이 가능함은 물론이다.
상기에서 얻어진 중합체의 무늬점도[ML(1+4)@100 ℃]는 20 ∼ 200 범위의 값을 보이며, 바람직하게는 30 ∼ 160 범위이며, 미세구조 중 공역디엔계 화합물의 비닐함량은 10 ∼ 90 중량%이며, 바람직하게는 30 ∼ 80 중량%이다.
본 발명에서 합성된 중합체의 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 공역디엔 화합물의 미세구조와 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조성비, 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 및 블록비율을 분석하였으며, 커플링수(CN), 커플링효율(CE), 분자량(Mw), 분자량분포도(Mwd)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분석하였다.
이때, 고무의 무늬점도는 무늬점도기를 이용하여 분석하였다. 고무배합은 500 cc의 랩 믹서(lab mixer)를 이용하여 실시하였으며, 저온흐름성은 저온측정기(cold flow meter)를 이용하여 측정하였다. 또한, 고무 가공성 측정장비인 RPA(rubber process analyzer)를 통하여 배합 가공성을 측정하였다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 SBR 랜덤 공중합체의 제조방법과 커플링정도, 무늬점도 및 중합체내의 비닐결합 생성정도에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시 예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g과 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 1 g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35 ℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 이때, 중합반응 정도는 반응온도변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다.
반응온도가 최고온도에 도달하면 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다. 상기 추가 부타디엔 공급이 완료되면 커플링제인 사염화 주석 0.3 mmol을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응이 끝나면 α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산, 1.2 mmol을 반응기에 투입하여 커플링 되지 않은 활성말단을 α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산으로 치환시킨 후 일정 시간 반응 진행 후 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 6 g(고무 100 중량부에 대하여 1 중량부)를 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다.
NMR을 이용하여 분자 미세구조를, GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도를 저온흐름측정기(cold flow meter)를 이용하여 저온흐름성을 측정하였으며, 고무의 동적 특성은 DMTA를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링제를 사염화실리콘을 사용하였다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링제를 수평균분자량(Mn) 1,345인 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 커플링율 (%) 커플링 수 Mw 무늬점도 (ML1+4 @100 ℃) 스티렌 함량 (%) 비닐 함량 (%)1) 분자량 분포도2) 저온흐름성 (mg/min)3)
1 51 3.8 630,000 128 25 62 2.18 0.0
2 50 3.7 620,000 131 25 62 2.20 0.0
3 53 4.1 635,000 133 25 62 2.25 0.0
4 50 2.0 375,000 65 25 62 1.80 0.5
1) NMR 분석결과 2) 분자량 분포도 : 총 분자량의 분포도를 나타낸다. 3) 50 ℃ 대류 진공 오븐(convection vacuum oven)
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링제를 사용하지 않고 음이온 중합체의 말단을 α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산 화합물 0.6 mmole 투입하여 반응을 종료하였다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링 반응이 끝난 후 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 6 g(1 중량부)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 2와 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링 반응이 끝난 후 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 6 g(1 중량부)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 3과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링 반응이 끝난 후 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 6 g(1 중량부)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 커플링율 (%) 커플링 수 Mw 무늬점도 (ML1+4@100 ℃) 스티렌 함량 (%) 비닐 함량 (%)1) 분자량 분포도2) 저온흐름성 (mg/min)3)
1 50 2.0 375,000 65 25 62 1.80 0.5
2 50 3.8 628,000 131 25 62 2.19 0.0
3 51 3.7 619,000 133 25 62 2.20 0.0
4 52 4.1 630,000 135 25 62 2.23 0.0
1) NMR 분석결과 2) 분자량 분포도 : 총 분자량의 분포도를 나타낸다. 3) 50 ℃ 대류 진공 오븐(convection vacuum oven)
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4에 따라 얻어진 각각의 폴리머를 사용하여 실리카 배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 3과 같고, 기계적 물성 및 동적 특성 측정 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
[물성측정방법].
(1) 경도 : SHORE-A 경도기를 이용하여 측정.
(2) 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률 : ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM : universal test machine)를 이용하여 측정.
(3) 가황고무의 동적물성 값인 Tan δ값 : Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.
배합조성 함량 (g)
폴리머 100
스테아르산(Stearic acid) 2.0
ZnO 3.0
실리카(Silica #175, RODIA사) 50
방향족 오일(Aromatic oil) 37.5
Si-69 4.0
CZ 2.0
DPG 2.0
황(Sulfur) 1.6
Si-69 : 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 CZ : 1,3-디페닐 구아니딘 DPG : N-사이클로헥실벤조티아질 설펜아마이드
구 분 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6 실험예 7
폴리머 사용폴리머 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
커플링제 SnCl4 SiCl4 PS1) - SnCl4 SiCl4 PS
말단치환체 DEPS2) DEPS DEPS DEPS
무늬점도 85 95 98 55 87 100 103
경도 (shore-A) 62 62 62 62 62 62 62
인장강도 (kgf/㎠) 185 201 220 130 165 183 200
300%모듈러스 (kgf/㎠) 155 165 170 98 142 152 158
신장율 (%) 550 580 600 350 520 540 560
Tg (℃) -6.5 -5.5 -4.5 -5.5 -6.9 -6.2 -5.1
tan δ (10 ℃) 0.5301 0.5527 0.6131 0.5561 0.5201 0.5423 0.5764
tan δ (60 ℃) 0.087 0.0853 0.0756 0.0852 0.091 0.086 0.0781
storage modulus3) (G')변화 120->3 145->3 138->5 100->10 130->4 160->7 140->5
1) PS:다가성 폴리실록산(Mn:1345) 2) DEPS : α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산 화합물 3) strain sweep : 10 ->1000%
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 기존 커플링제에 각각의 DEPS, SiCl4 및 PS를 추가로 변성한 고무의 물성이, 변성하지 않은 고무에 비하여 기계적 물성, 동적특성 및 가공성 측면에서 전반적으로 우수한 특성을 확인할 수가 있다.
상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3에 따라 얻어진 폴리머를 사용한 실리카-카본블랙 혼합배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 5와 같고, 기계적 물성 및 동적 특성의 측정방법은 상기 실험예와 동일하며 그 결과 다음 표 6에 나타낸 바와 같다.
배합조성 함량 (g)
폴리머 100
스테아르산(Stearic acid) 2.0
ZnO 3.0
실리카(Silica #175, RODIA사) 20
카본블랙(N-330, 동양제철화학 ) 30
방향족 오일(Aromatic oil) 37.5
Si-69 1.6
CZ 2.0
DPG 2.0
황(Sulfur) 1.5
Si-69 : 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 CZ : 1,3-디페닐 구아니딘 DPG : N-사이클로헥실벤조티아질 설펜아마이드
구 분 실험예 8 실험예 9 실험예 10 실험예 11 실험예 12 실험예 13 실험예 14
폴리머 사용폴리머 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
커플링제 SnCl4 SiCl4 PS1) - SnCl4 SiCl4 PS
말단치환체 DEPS2) DEPS DEPS DEPS
무늬점도 72 80 82 55 74 83 84
경도 (shore-A) 61 61 61 61 61 61 61
인장강도 (kgf/㎠) 220 210 225 180 205 198 210
300%모듈러스 (kgf/㎠) 150 153 160 132 141 152 150
신장율 (%) 530 510 600 410 500 520 510
Tg (℃) -2.5 -1.5 -1.5 -1.5 -2.9 -1.2 -1.1
tan δ (10 ℃) 0.4886 0.5212 0.5723 0.5352 0.4656 0.5013 0.5212
tan δ (60 ℃) 0.0902 0.0912 0.0845 0.0901 0.0915 0.0931 0.0889
storage modulus3) (G')변화 95->5 112->6 105->7 83->5 98->4 119->6 108->4
1) PS:다가성 폴리실록산(Mn:1345) 2) DEPS : α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산 화합물 3) strain sweep : 10 ->1000%
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 카본블랙-실리카 혼용배합에서도 실리카 단독 배합에서 나타난 결과와 같이 커플링 후 추가 말단을 변성한 고무의 물성이 전반적으로 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 커플링제로 리빙 중합체 말단을 커플링시킨 후, 연차적으로 특정의 화합물로 중합체 말단을 변성시킨 디엔계 공중합체를 무기 소재인 실리카와 혼합하여 사용하면 가공성이 개선되고, 저장안정성의 척도인 저온흐름성이 낮아지며, 고분자내에 실리카와 친화성이 우수한 관능기 3종을 고분자 내에서 전반적으로 분산되어 있어 종래에 비해 실리카와의 상용성이 현저히 증가하게 되어, 특히 실리카를 충진재로 사용하는 실리카 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타내어 유용성이 기대된다.

Claims (10)

  1. 공역 디엔계 단량체 단독 또는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체가 혼합되어 중합된 리빙중합체, 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 커플링제와 다음 화학식 3으로 표시되는 개질제를 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
    [화학식 1]
    MCl4
    상기 화학식 1에서, M은 주석 및 실리콘류의 주기율표 4족 금속화합물이다.
    [화학식 2]
    (X)a(R)bY-[CH2]c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-[CH2]c-Y(X)a(R)b
    상기 화학식 2에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자이고; Y는 Si 또는 C 이고; R은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기이며; R1은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이며; R2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이고, a는 1 ∼ 3이며, a + b = 3이며; c는 1 ∼ 1000; d는 1 ∼ 50000이다.
    [화학식 3]
    H2COCHR-Si-O-[Si(R1)(R2)-O]a-Si-RHCOCH2
    상기 화학식 3에서, R, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 ∼ 20 저급 알킬기이며; a는 1 ∼ 1000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌인 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제는 사염화주석, 사염화 실리콘 화합물인 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 커플링제는 α,ω-비스(2-트리 클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 및 α,ω-비스(2-클로로디메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제는 리빙 중합체 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 α,ω-비스(에폭시)폴리디메틸실록산의 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 개질제는 커플링되지 않은 리빙중합체에 대하여 10 ∼ 100 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 디엔계 공중합체는 커플링율이 30 ∼ 70%이고, 개질화율이 30 ∼ 100%인 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체.
  10. 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 유기리튬 촉매 존재 하에서, 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 중합하여 리빙중합체를 얻는 단계;
    상기 리빙중합체 1몰에 대하여, 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 커플링제0.01 ∼ 0.5몰 사용하여 커플링 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 커플링 반응이 수행되지 않은 리빙중합체 말단에, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 리빙중합체에 대하여 10 ∼ 100 몰% 범위로 도입하는 단계
    를 연차적으로 수행하여 리빙중합체를 변성시키는 것을 그 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    MCl4
    상기 화학식 1에서, M은 주석 및 실리콘류의 주기율표 4족 금속화합물이다.
    [화학식 2]
    (X)a(R)bY-[CH2]c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-[CH2]c-Y(X)a(R)b
    상기 화학식 2에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자이고; Y는 Si 또는 C 이고; R은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기이며; R1은 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이며; R2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20의 저급 알 킬기, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이고, a는 1 ∼ 3이며, a + b = 3이며; c는 1 ∼ 1000; d는 1 ∼ 50000이다.
    [화학식 3]
    H2COCHR-Si-O-[Si(R1)(R2)-O]a-Si-RHCOCH2
    상기 화학식 3에서, R, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 ∼ 20 저급 알킬기이며; a는 1 ∼ 1000이다.
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KR101265254B1 (ko) 2011-10-07 2013-05-16 금호석유화학 주식회사 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법

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