KR100580789B1 - 타이어 트레드용 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단 변성 공역디엔 중합체를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 유기리튬 촉매 및 탄화수소 용매 존재 하에 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시켜 형성된 리빙 중합체의 말단을 다가성 폴리실록산 화합물(multi-reactive polysiloxanes)로써 커플링한 다음, 커플링되지 않은 나머지 말단을 아민류의 화합물로 변성시켜 얻어진 말단이 변성된 중합체를 원료고무 중 포함하고, 여기에 가황제 및 카본블랙, 실리카 등의 무기충진재를 혼합함으로써 타이어의 물성과 직접적으로 관련있는 기계적 물성의 향상 뿐만 아니라 구름 저항값과 습윤 미끌림 저항값 등을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물{Rubber compounds for tire tread}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기리튬 촉매 및 탄화수소 용매 존재 하에 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시켜 형성된 활성말단을 다가성 폴리실록산 화합물(multi-reactive polysiloxanes)로써 커플링한 다음 일가성 아민 화합물로 잔여 활성 말단을 변성시켜 얻어진 가황성 탄성중합체를 원료고무로서 포함하는 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.
비교적 다량의 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 고무 조성물로 만들어진 고무 접지면을 갖는 공기 타이어를 소위 '그린 타이어(green tires)'라고 일반적으로 말한다. 일반적으로 상업화된 고무의 조성물은 대체로 카본 블랙과 실리카를 포함하고 있으며, 그 용도에 따라 그 비율을 달리할 수 있다.
운동상태에 있는 타이어의 고무가 비교적 낮은 주파수역대에서 규칙적으로 변형될 때, 에너지가 분산되면서 자동차 타이어의 구름저항이 형성된다. 이러한 저항은 운전 중에 일어나는 에너지 손실(hysteresis loss)을 줄임으로써 감소시킬 수 있다.
즉, 온도 변환 공식인 Williams-Landel-Ferry 식에 근거하여 주파수를 온도에 관한 함수로 바꾼 다음 50∼70℃ 사이의 동적 손실 계수(tan δ, 에너지 손실에 대한 손실 함량을 지수화한 값)를 측정하게 되는데, 이 값이 바로 구름저항 값을 나타내는 척도가 된다.
한편, 안정성과 직접적으로 관련 있는 빗길 표면에서의 타이어의 제동성능을 향상시키기 위해서, 습윤 미끌림 저항(wet skid resistance)을 높이는 노력도 계속되고 있다. 자동차 타이어는 운전자가 제동장치를 사용함과 동시에 도로의 표면에 미끄러지게 된다. 이때, 도로의 노면과 직접 맞닿아 있는 타이어의 트레드 부분은 마찰 저항으로 인해 많은 에너지 손실을 입게 된다. 이러한 습윤 미끌림 저항은 구름저항이 형성되는 주파수역대에 비해서 상대적으로 높은 주파수역대의 타이어의 운동에 의해 형성되기 때문에 0℃ 부근의 동적 손실계수 값이 이 성능을 결정짓는 척도가 된다.
이와같이 상반된 타이어의 중요한 두 가지 특성을 만족시키기 위한 방법들로는, 에멀젼 중합 방법에 의한 스티렌-부타디엔 고무, 시스 함량이 높은 부타디엔 고무, 시스 함량이 낮은 부타디엔 고무, 천연 고무, 그리고 시스 함량이 높은 이소프렌 고무 등을 단독 혹은, 조합을 이루어서 원료고무로서 사용해 왔다. 그러나 이러한 원료고무를 사용하는 것은 위의 두 가지 성질을 동시에 만족시키기에는 역부족임이 판명되었다.
한편, 높은 습윤 미끌림 저항 값을 얻기 위해서는, 스티렌 함량이 많은 스티 렌-부타디엔 고무(예를 들어, 스티렌 함량이 30중량% 정도인 것임)나 비닐 함량이 많은 부타디엔 고무(예를 들어, 비닐 함량이 60중량% 이상인 것임)의 양을 증가시키거나, 카본 블랙이나 오일과 같은 충진재의 양을 증가시켜주어야 한다. 하지만, 이 방법 역시 구름 저항 값을 증가시키는 결점을 안고 있다.
용액중합법으로 제조된 고무를 타이어에 사용할 경우 특히 회전저항과 습윤저항 특성이 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)에 비하여 월등히 우수하다. 또한 유기리튬 촉매를 이용하여 중합한 경우 분자말단에 여러 관능기를 도입하여 타이어에 사용되는 보강재(reinforcing material)인 카본블랙 및 실리카와의 상용성을 높여 내마모도(tread wear) 특성을 향상시킬 수 있고 회전 저항(rolling resistance)을 감소시킬 수 있으며, 또한 습윤저항(wet traction)을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
용액중합을 통해 얻어진 공역디엔 폴리머에 대한 카본블랙 및 실리카와의 상용성을 높이기 위한 기존의 방법들을 살펴보면;
먼저, 고무와 카본블랙과의 상용성을 증대시키기 위한 방법으로, 미합중국 특허 제4,555,548호에서는 분자말단을 아민 화합물의 일종인 아미노 벤조페논(amino benzophenone) 화합물로 변성시킴으로써 기존 고무보다 우수한 동적 특성과 기계적 물성을 획득하고자 한 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 고무는 배합시 가공성이 좋지 않고, 보관안정성의 중요요소인 저온 흐름성(cold flow)이 높아 장기보관의 문제점을 보이고 있다. 또한 이러한 고무를 보강재로서 실리카를 사용한 타이어(이하, 실리카 타이어라 함)에 사용할 경우 실리카와 상용 성이 적어 기계적 물성과 타이어의 동적특성(회전 및 습윤저항)이 떨어지는 단점이 있어 이를 실리카 타이어 제조에 사용하는 것은 큰장점이 없는 것으로 나타났다.
미합중국 특허 제6,329,467호에서는 사염화 주석과 사염화 실리콘의 혼합물을 커플링제로 사용하여 카본블랙 배합물의 가공성과 회전저항을 감소시키기 위한 기술이 개시되어 있으나, 이렇게 제조된 중합물에는 보강재와의 상용성을 유도하는 기능성기가 존재하지 않기 때문에 실리카 배합물에서는 보강재와의 상용성이 낮아 실리카 타이어에 적합한 고무를 제조하기는 힘들다. 특히 사염화 주석 화합물은 배합시 가황촉진제로 사용되는 스테아린산에 의해 주석과 고분자의 결합을 해리시키기 때문에 실리카 배합물의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
또한 미합중국 특허 제6,133,388호에서는 분자의 양말단을 기능성기로 변성하여 보강재와의 상용성을 극대화시키는 기술이 소개되었으나, 이렇게 제조된 화합물은 분자구조가 선형성이어서 중합물의 저장 안정성의 지표인 저온흐름성(cold flow) 값이 높으며, 배합가공성도 떨어지는 문제점이 있다.
미합중국 특허 제 6,013,718호에서는 분자의 말단을 실록산으로 치환하여 실리카와의 상용성을 유도하는 기술이 개시되어 있으나, 분자내에 치환된 실록산의 투입량이 적고 카본블랙과의 상용성을 유도하는 치환체가 고무내에 존재하지 않아 상업적으로 사용되고 있는 타이어에서는 회전저항 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 타이어 제조시 사용되는 충진재인 실리카와 카본블랙 모두에 혼화성이 우수하고, 기계적 물성과 동적 특성이 기존에 개발된 고분자 보다 개량된 고무를 이용한 타이어 트레드 조성물 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 실리카와 상용성이 우수하면서 또한 카본블랙과도 상용성이 우수한 고무를 개발하기 위해 연구 노력하던 중, 리빙 중합체의 음이온과 반응가능한 다가성 폴리실록산 화합물을 사용하여 커플링시킨 다음 커플링되지 않은 활성 말단을 추가로 아민화합물로 변성시킨 고무를 원료고무 중 포함시킨 결과, 보강재로서 실리카 단독, 카본블랙 단독 또는 실리카-카본블랙의 혼합물을 사용한 고무 등에서 기존 고무보다 기계적 물성과 동적물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 서로 다른 특성을 갖는 2원 관능기를 한 고무내에 도입하여 타이어용 실리카-카본블랙 배합에서 기존의 고무보다 기계적 물성과 동적 물성 및 저온흐름성을 현저히 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 원료고무, 무기충진제, 유황 및 가황촉진제를 포함하는 것으로서, 이때 원료고무는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 탄화수소 용매 및 루이스 염기 하에서 유기리튬 촉매 존재 하에 공중합하여 활성말단에 다음 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산으로 리빙 중합체를 커플링한 후, 커플링되지 않은 활성 말단을 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중의 하나로써 연차적으로 변성시키는 단계를 거쳐 얻어진 말단변성 공역디엔계 공중합체를 전체 원료고무 고형분 함량 중 10 내지 100중량%로 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
(X)a(R)bY-[CH2]c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R 1)(R2)]d-[CH2]c-Y(X)a(R)b
상기 식에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이고; Y는 Si 또는 C 이고; R은 메틸, 에틸, 프로필기 등을 포함한 탄소 원자수 20이하의 저급 알킬기이며; R1은 R과 같거나, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이며; R2는 X 또는 R1과 같고; a는 1∼3이며, b는 (3-a)이며; c 는 1∼100; d는 1∼1000 이다.
( R2 3NBz)2CO
상기 식에서, R3은 탄소원자수 20 이하의 저급 알킬기이며, Bz는 벤젠환이다.
Figure 112004034769715-pat00001
상기 식에서, R4는 탄소원자수 20 이하의 저급 알킬기이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무는 원료고무 중 적어도 10중량% 이상이 말단변성 공역디엔계 공중합체로 이루어진다.
말단변성 공역디엔계 공중합체는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 탄화수소 용매 및 루이스 염기 하에서 유기리튬 촉매 존재 하에 공중합하여 활성말단에 상기 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산으로 리빙 중합체를 커플링한 후, 커플링되지 않은 활성 말단을 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중의 하나로써 연차적으로 변성시키는 단계를 거쳐 얻어진 것이다.
이때 사용되는 공역디엔계 단량체는 부타디엔 또는 이소프렌 화합물류이며, 비닐방향족 화합물은 스티렌 또는 알파메틸 스티렌류를 들 수 있다. 공중합체는 일반적으로 비닐 방향족계 화합물이 5∼50중량%, 공역디엔계 화합물이 50∼95중량%의 조성이 적합하며, 스티렌계 화합물의 함량이 5중량% 미만인 경우는 내마모도 및 습윤저항 특성향상을 기대할 수 없으며, 50중량% 초과인 경우는 내마모도와 발열특성의 향상을 기대할 수 없다.
상기의 단량체를 유기 리튬 촉매의 존재 하에서 탄화수소 용매 중에서 공중합하는 통상의 과정을 거친다. 리빙중합체 형성 시 유기 리튬 촉매로는 적어도 1개 이상의 리튬원자를 결합한 탄화수소, 예를 들면 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 프로페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 등을 들 수가 있으며, 특히 바 람직하기로는, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬을 들 수 있다. 이같은 유기 리튬 촉매는 1종 뿐 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 유기 리튬 촉매의 사용량은 생성 중합체의 목표 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 단량체 100g당 0.1∼5밀리몰, 바람직하기는 0.3∼3밀리몰 되도록 사용될 수 있다.
중합에 사용되는 탄화수소 용매로서는, n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수가 있으며, 특히 바람직하기로는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
용액중합시 단량체들은 탄화수소 용매 내에서 5∼40중량%로 존재한다. 더 바람직하게는 약 10∼25중량%의 단량체를 함유하는 것이 유리하다.
중합반응은 중합용액에 유기리튬 화합물과 루이스 염기를 가하여 개시시킨다. 중합물의 미세구조 조절을 위해 사용되는 루이스 염기 화합물로는 테트라하이드로퓨란, N, N, N, N-테트라 메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디-n-프로필 에테르(di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르(di-isopropyl ether), 디-n-부틸 에테르(di-n-butyl ether), 에틸부틸 에테르(ethyl butyl ether), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxybenzene), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine)을 통상적으로 사용하며, 이중 테트라하이드로퓨란, N, N, N, N-테트라 메틸에틸렌디아민이 바람직하다. 루이스 염기의 사용량은 중합에 사용되는 탄화수소 용매에 대하여 약 50ppm 내지 45,000ppm 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
전형적인 중합반응 개시온도는 약 0∼60℃ 사이에서 유지하는 바, 바람직한 개시온도는 5∼50℃를 유지하는 것이다. 만일 중합반응 개시온도가 0℃보다 낮을 경우 용액의 점도가 반응이 진행됨에 따라 급격히 상승하여 원활한 반응이 어렵고 반응속도가 매우 느려 비경제적이며, 60℃보다 높은 경우는 반응온도가 급격히 상승하여 반응기 온도 조절이 용이치 않다. 반응압력은 1∼10kgf/㎠가 적절하다.
중합반응은 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간동안 진행하는 바, 다시 말해 중합반응은 높은 전환율이 실현될 때까지 실행하는 것이 바람직하다. 통상적으로 반응시간은 30분∼200분 사이가 적절하다.
이와 같은 용액중합 반응이 완료되는 시점에 리빙중합체의 말단을 상기 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산 화합물로 커플링시킨 후 연차적으로 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중의 하나를 이용하여 중합물의 잔여 활성말단을 모두 변성시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산 화합물의 구체적인 예로는 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-클로로디메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이같은 다가성 폴리실록산 화합물은 통상의 폴리실록산과는 달리 양말단에 극성기를 함유하므로 리빙중합체 음이온과 반응이 가능하다.
다가성 폴리실록산 화합물의 사용량은 리빙중합체 1몰을 기준으로 하여 0.01∼0.5몰이며, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다.
이와 같은 다가성 폴리실록산 화합물로 리빙중합체 말단을 커플링할 때 커플링율은 일반적으로 30∼70% 범위이며, 커플링되지 않은 나머지 리빙중합체 말단은 알코올 또는 물과 같은 protic solvent에 의해 수소로 치환되어 통상적으로 실활 된다.
이러한 방법으로 제조된 공중합체는 무기물인 실리카와 친화력이 우수한 특성을 보이고 상온에서 고무의 저온흐름성 제어가 우수하나, 카본블랙과의 친화력을 향상시키는데는 한계가 있다. 또한, 커플링되지 않은 리빙중합체를 보다 효율적으로 활용할 방안도 필요하다.
이에, 다가성 폴리실록산 화합물로 커플링된 공중합체의 경우 카본블랙과의 친화력이 떨어지는 문제를 해결하면서 커플링되지 않은 리빙중합체 말단을 효율적으로 활용할 수 있는 방안으로서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 연차적으로 변성시키는 방안을 도입한 것이다.
즉, 다가성 폴리실록산으로 처리되지 않은 활성 말단을 연차적으로 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 이용하여 활성 말단과 동일 몰량(equimolar amount) 이상으로 첨가하여 비 활성화시킨다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논을 들 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 1-메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피놀리디논 등을 들 수 있으며, 이중 디에틸아미노벤조페논 및 1-메틸-2-피롤리디논 화합물이 가장 바람직하다.
그런데 활성 말단을 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로만 변성시키게 되면 실리카와의 친화력을 유도하는 작용기가 없어, 실리카 타이어에서는 그 사용의 한계성이 있으며, 특히 보관안정성의 중요요소인 저온흐름성이 높아 장기보관의 문제점이 따르나, 본 발명에서와 같이 다가 폴리실록산으로 커플링을 수행하게되면, 커플링된 공중합체의 주쇄의 움직임은 커플링되지 않은 상태보다 움직임이 제한을 받기 때문에 상온에서 저온흐름성을 현저히 향상시켜 보관안정성 문제를 해결할 수 있다.
또한, 활성 말단을 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 변성시키게 되면 고무와 카본블랙과의 상용성이 증대되는 바, 결과적으로 본 발명에 따라 얻어진 공중합체는 실리카와 카본블랙 모두에 상용성이 좋다.
만일, 타이어용 고무에 있어서 보강재로서 실리카를 위주로 하는 배합고무라면 다가성 폴리실록산의 커플링율을 향상시키는 방향으로 제조과정이 수행되면 바람직하고, 카본블랙 위주의 배합고무라면 다가성 폴리실록산의 커플링율이 높지 않다 하더라도 후속적인 아민 변성에 따라서 제조과정을 수행할 수 있다.
본 발명에서는 실리카와 카본블랙 혼합물의 배합고무를 위주로 하여 커플링율이 50% 정도인 것으로 기재되어 있으나, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 범주 내에서 다양한 변형이 가능함은 물론이다.
얻어진 중합체의 무늬점도(ML1+4@100)는 20∼200 사이의 값을 보이며, 바람직하게는 30∼160 사이이다. 미세구조 중 공역디엔계 화합물의 비닐함량은 10∼90중량%이며, 바람직하게는 30∼80중량%이다.
본 발명에서 합성된 중합체의 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 공역디엔 화합물의 미세구조와 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조 성비, 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 및 블록비율을 분석하였으며, 커플링수(CN), 커플링효율(CE), 분자량(Mw), 분자량분포도(Mwd)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분석하였다. 고무의 무늬점도는 무늬점도기를 이용하여 분석하였다.
이와같이 얻어진 중합체를 원료고무로 하는 타이어 트레드 고무 조성물에 있어서, 말단변성 공역디엔계 공중합체는 원료고무 중 10 내지 100중량%인 것이 바람직하다. 만일 원료고무 중 말단변성 공역디엔계 공중합체의 함량이 10중량% 미만이면 원하는 수준의 습윤저항과 회전저항의 값을 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다.
이같은 말단변성 공역디엔계 공중합체 외에 원료고무로는 통상의 타이어 트레드용 고무의 원료고무들을 포함하는 바, 일예로는 천연고무, 폴리부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
이같은 원료고무 100중량부에 대해 무기충진재를 10 내지 100중량부 되도록 포함할 수 있는 바, 무기충진재는 실리카, 카본블랙 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기충진재의 함량이 원료고무 100중량부에 대해 10중량부 미만이면 원하는 수준의 발열 감소 및 습윤저항특성을 얻을 수 없으며, 100중량부를 초과하면 타이어의 내마모성 및 전도도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
그리고 유황을 원료고무 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부로 포함하는 바, 유황의 함량이 원료고무 100중량부에 대해 0.1중량부 미만이면 충분한 가황이 되지 않아 기계적 물성이 낮아 마모도 특성이 저하되며 5중량부를 초과하면 과가교가 이 루어져 모듈러스 상승, 마모도 상승의 문제가 있을 수 있다.
그밖에 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가되는 배합제들을 포함할 수 있음은 물론인 바, 예를 들어 스테아린산, 산화아연, 프로세스 오일, 그리고 실리카를 무기충진재로 포함하는 경우 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
본 발명을 실시 예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시 예는 본 발명에 따른 SBR 랜덤 공중합체의 제조방법과 커플링정도, 무늬점도 및 중합체내의 비닐결합 생성정도에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시 예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 한다.
제조예 1
스티렌 150g, 1,3-부타디엔 438g과 사이클로헥산 2,400g을 10L 스테인레스 반응기에 공급한 후 테트라하이드로퓨란 84g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 25℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 중합반응 정도는 반응온도변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 반응온도가 최고온도에 도달할 시점에 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12g을 투입하였다.
추가 부타디엔 공급이 완료되면 수평균분자량(Mn) 1,345인 커플링제 α,ω- 비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.5mmol을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다.
커플링 반응이 끝나면 4, 4-디에틸아미노벤조페논 2mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 4, 4-디에틸아미노벤조페논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시 톨루엔) 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다.
NMR을 이용하여 분자 미세구조를, GPC를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도를 cold flow meter를 이용하여 저온흐름성을 측정하였으며, 고무의 동적 특성은 DMTA를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2
상기 제조예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, n-부틸리튬 3.4mmol을 투입하여 반응을 진행하며, 추가 부타디엔 공급이 완료되면 수평균분자량(Mn) 1,345인 커플링제 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.3mmol을 반응기에 공급한 후 커플링 반응을 진행시켰다.
커플링 반응이 끝나면 4, 4-디에틸아미노벤조페논 2.2mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 4, 4-디에틸아미노벤조페논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 3
상기 제조예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, n-부틸리튬 4.6mmol을 투입하여 반응을 진행하며 추가 부타디엔 공급이 완료되면 수평균분자량(Mn) 1,345인 커플링제 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.75mmol을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다.
커플링 반응이 끝나면 4, 4-디에틸아미노벤조페논 1.6mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 4, 4-디에틸아미노벤조페논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 4
상기 제조예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링반응이 끝나면 1-메틸-2-피놀리디논 2mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 1-메틸-2-피놀리디논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 5
상기 제조예 4와 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 투입되는 n-부틸리튬 3.4mmol을 투입하여 반응을 진행하며, 추가 부타디엔 공급이 완료되면 수평균분자 량(Mn) 1,345인 커플링제 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.3mmol을 반응기에 공급한 후 커플링 반응을 진행시켰다.
커플링 반응이 끝나면 1-메틸-2-피놀리디논 2.2mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 1-메틸-2-피놀리디논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 6
상기 제조예 4와 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, n-부틸리튬 4.6mmol을 투입하여 반응을 진행하며 추가 부타디엔 공급이 완료되면 수평균분자량(Mn) 1,345인 커플링제 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸) 폴리디메틸실록산 0.75mmol을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링 반응을 진행시켰다.
커플링 반응이 끝나면 1-메틸-2-피놀리디논 1.6mmol을 반응기에 투입하여 커플링되지 않은 활성말단을 1-메틸-2-피놀리디논으로 치환시킨 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1
상기 제조예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하되, 커플링 반응이 끝난 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응종료 후 중합물은 상기 제조예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교제조예 2
상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하되 n-부틸리튬 2.3mmol을 투입하여 반응을 진행하며, 추가 1,3-부타디엔 투입이 완료되면 4, 4,-비스-디에틸 아미노 벤조페논 2.3mmol을 반응기에 투입하여 활성말단을 4, 4,-비스-디에틸 아미노 벤조페논으로 모두 말단 변성하였다. 말단변성 완료 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입한 후 제조예 1과 같은 방법으로 중합물을 처리하였으며, 이에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교제조예 3
상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하되, 추가 1,3-부타디엔 투입이 완료되면 1-메틸 -2-피롤리디논 2.3mmol을 반응기에 투입하여 활성말단을 1-메틸 -2-피롤리디논으로 모두 말단 변성하였다. 말단변성 완료 후 산화방지제인 BHT 6g(1phr)을 반응기에 투입한 후 제조예 1과 같은 방법으로 중합물을 처리하였으며, 이에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
커플 링율 (%) 커플 링수 Mw 무늬점도 (ML 1+4, 100℃) 스티렌 함량(%) 비닐함량 (%)(1) 저온흐름성 (mg/min.)(3)
제조예 1 52 4.2 391,000 53 25 62 0.0
제조예 2 36 4.3 379,000 51 25 62 0.51
제조예 3 64 4.1 385,000 52 25 62 0.0
제조예 4 51 4.2 388,000 52 25 62 0.0
제조예 5 34 4.3 383,000 51 25 62 0.62
제조예 6 66 4.1 385,000 52 25 62 0.0
비교제조예1 50 4.2 388,000 51 25 62 0.0
비교제조예2 - - 296000 49 25 62 6.5
비교제조예3 - - 288000 49 25 62 6.2
(주) (1) NMR 분석결과 (2) 분자량 분포도: total 분자량의 분포도를 표시함. (3) 50℃ convection vacuum oven에서 측정
실시예 1∼6 및 비교실시예 1 내지 3
본 실시예에서는 상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 얻어진 각각의 폴리머를 사용하여 실리카 배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 2와 같다. 기계적 물성 및 동적 특성 측정 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.
구체적인 물성측정방법은 다음과 같다.
경도는 SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였으며, 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률은 ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 Universal Test Machine을 이용하여 측정하였다. 가황고무의 동적물성 값인 Tanδ값은 Rheometric사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석하였다.
배합조성 함량 (g)
Polymer 100
Stearic acid 2.0
ZnO 3.0
Silica #175 50
Aromatic oil 10
Si-69 4.0
CZ 2.0
DPG 2.0
Sulfur 1.6
Total 184.6
* Si-69: Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane * DPG : 1,3-Diphenyl guanidine * CZ : N-Cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3
고 분 자 구분 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 비교제조예1 비교제조예2 비교제조예3
커플링제 PS* PS* PS* PS* PS* PS* PS* - -
말단치환체 EAB** EAB** EAB** NMP*** NMP*** NMP** - EAB** NMP***
PS/EAB(NMP) ratio (%) 52/48 36/64 64/36 51/49 34/66 66/34 50/0 0/100 0/100
컴파운드 무늬점도1) 92 93 91 91 94 90 90 103 101
경도 (Shore-A) 76 76 76 76 76 76 76 75 75
인장강도 (kgf/㎠) 190 180 205 187 185 200 185 167 160
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 154 160 155 157 161 155 156 140 143
신장률(%) 380 380 390 400 400 410 380 370 350
Tg(℃) 1.1 -1.0 1.5 0.9 0.2 1.8 -0.8 -2.7 -2.5
tan δ at 10℃ 0.5073 0.4982 0.5271 0.5123 0.5101 0.5357 0.4882 0.4552 0.4328
tan δ at 60℃ 0.0674 0.0679 0.0651 0.0654 0.0657 0.0633 0.0689 0.0721 0.0752
* PS: 다가성 폴리실록산 (Mn 1345), ** EAB: 4,4-비스 디에틸 아미노 벤조페논 *** NMP: 1-메틸-2-피놀리디논
실시예 7 내지 12 및 비교실시예 4 내지 6
본 실시예에서는 상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 얻어진 폴리머를 사용하여 카본블랙 배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 4와 같다. 상술한 방법으로 기계적 물성 및 동적 특성을 측정한 결과는 다음 표 5에 나타낸 바와 같다.
Item 함량 (g)
Polymer 100
Carbon black (N-330) 50
ZnO 3.0
SA 1.0
Sulfur 1.75
NS 1.00
Total 1.0
* SA: Stearic Acid * NS: N-(1,1-dimethylethyl)-2-benzothiazolsulfoneamide
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교실시예4 비교실시예5 비교실시예6
고 분 자 구분 제조예 1 제조예 2 제조예3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교 제조예1 비교 제조예2 비교 제조예3
커플링제 PS* PS* PS* PS* PS* PS* PS* - -
말단치환체 EAB** EAB** EAB** NMP*** NMP*** NMP*** - EAB** NMP***
PS/EAB(NMP) ratio(%) 52/48 36/64 64/36 51/49 34/66 66/34 50/0 0/100 0/100
컴파운드 무늬점도 105 101 102 103 105 103 99 110 112
경도(Shore-A) 74 74 74 74 74 74 74 73 73
인장강도 (kgf/㎠) 235 241 215 230 235 220 195 205 202
300%모듈러스 (kgf/㎠) 185 180 178 182 195 190 180 178 175
신장률(%) 430 480 360 410 460 470 400 410 420
Tg(℃) 1.7 1.9 0.5 1.5 1.8 0.39 -1.0 0.3 0.1
tan δ at 10℃ 0.5583 0.5887 0.5641 0.5685 0.5877 0.5652 0.5245 0.5341 0.5451
tan δ at 60℃ 0.0951 0.0886 0.0892 0.0945 0.0857 0.0891 0.0962 0.0952 0.0978
* PS: 다가성 폴리실록산 (Mn 1345), ** EAB: 4,4-비스 디에틸 아미노 벤조페논 *** NMP: 1-메틸-2-피놀리디논
실시예 13 내지 18 및 비교실시예 7 내지 9
본 실시예에서는 상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 얻어진 폴리머를 사용한 응용배합으로써 실리카-카본블랙 혼합배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 6과 같다. 상술한 바와 같은 방법으로 기계적 물성 및 동적 특성을 측정한 결과 다음 표 7에 나타낸 바와 같다.
Item 함량 (g)
Polymer 100
Stearic acid 2.0
ZnO 3.0
Silica #175 20
Carbon black (N-330) 30
Aromatic oil 18.0
Si-69 1.6
CZ 2.0
DPG 2.0
Sulfur 1.5
Total 180.1
* Si-69: Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane * DPG: 1,3-Diphenyl guanidine * CZ: N-Cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교실시예7 비교실시예8 비교실시예9
고 분 자 구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교 제조예1 비교 제조예2 비교 제조예3
커플링제 PS* PS* PS* PS* PS* PS* PS* - -
말단치환체 EAB** EAB** EAB*** NMP*** NMP*** NMP*** - EAB** NMP***
PS/EAB(NMP) ratio(%) 52/48 36/64 64/36 51/49 34/66 66/34 50/0 0/100 0/100
컴파운드 무늬점도 49 51 47 48 52 48 48 59 61
경도 (Shore-A) 66 66 66 66 66 66 66 65 65
인장강도 (kgf/㎠) 195 189 190 193 187 188 178 173 172
300%모듈러스 (kgf/㎠) 110 108 103 105 105 106 98 110 108
신장률(%) 500 510 520 510 510 550 510 450 480
Tg(℃) -0.2 -0.1 -0.15 -0.2 -0.05 -0.1 -1.5 -3.1 -2.8
tan δ at 10℃ 0.5583 0.5621 0.5498 0.5589 0.5684 0.5546 0.4995 0.4586 0.4748
tan δ at 60℃ 0.0732 0.0751 0.0762 0.0725 0.0754 0.0762 0.0785 0.0896 0.0889
실시예 19 내지 24 및 비교실시예 10 내지 12
본 실시예에서는 원료고무로서 상기 제조예 및 비교제조예에 따라 얻어진 공중합체와 high-Cis 부타디엔 고무를 다음과 같은 비로서 혼합사용한 실리카-카본블랙 혼합배합을 실시하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 배합조건은 다음 표 8과 같다. 상술한 바와 같은 방법으로 기계적 물성 및 동적 특성을 측정한 결과 다음 표 9에 나타낸 바와 같다.
Item 함량 (g)
Solution SBR 110
Butadiene rubber 20
Stearic acid 2.0
ZnO 3.0
Silica #175 20
Carbon black (N-330) 30
Aromatic oil 18.0
Si-69 1.6
CZ 2.0
DPG 2.0
Sulfur 1.5
Total 180.1
* Si-69: Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane * DPG: 1,3-Diphenyl guanidine * CZ: N-Cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
실시예 19 실시예20 실시예21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 비교실시예10 비교실시예11 비교실시예12
고 분 자 구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교 제조예1 비교 제조예2 비교 제조예3
커플링제 PS* PS* PS* PS* PS* PS* PS* - -
말단치환체 EAB** EAB** EAB*** NMP*** NMP*** NMP*** - EAB** NMP***
PS/EAB(NMP) ratio(%) 52/48 36/64 64/36 51/49 34/66 66/34 50/0 0/100 0/100
컴파운드 무늬점도 45 43 42 41 45 43 46 52 55
경도 (Shore-A) 64 64 64 64 64 64 64 63 63
인장강도 (kgf/㎠) 200 194 195 198 192 193 183 178 177
300%모듈러스 (kgf/㎠) 107 102 98 95 97 99 98 96 97
신장률(%) 520 530 540 520 560 530 540 490 500
Tg(℃) -15.2 -15.1 -15.3 -15.2 -15.05 -15.1 -16.5 -18.1 -17.8
tan δ at 0℃ 0.4536 0.4632 0.4611 0.4711 0.4615 0.4687 0.4492 0.4501 0.4456
tan δ at 60℃ 0.0692 0.0681 0.0678 0.0688 0.0681 0.0679 0.0712 0.0724 0.0732
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되 는 다가성 폴리실록산 화합물로서 리빙 중합체 말단을 커플링시킨 후 연속적으로 남아있는 리빙중합체 말단을 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중 하나로써 분자의 말단을 변성시킨 중합체를 여러 첨가제와 함께 제조된 고무조성물을 타이어 트레드에 적용할 경우, 다가성 폴리실록산 커플링으로 인해 실리카와의 친화성이 우수해지며 아민 말단변성으로 인한 카본블랙과의 친화성이 증가하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하므로, 궁극적으로는 카본블랙, 실리카 단독을 무기 충진재로 사용하는 경우 뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 다양한 무기 충진재의 배합비로부터 제조된 고무조성물에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 바람직한 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.

Claims (10)

  1. (정정) 원료고무, 무기충진재, 유황 및 가황촉진제를 포함하는 타이어 트레드용 고무조성물에 있어서,
    상기 원료고무는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 탄화수소 용매 및 루이스 염기 하에서 유기리튬 촉매 존재 하에 공중합하여 활성말단에 다음 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산으로 리빙 중합체를 커플링한 후, 커플링되지 않은 활성 말단을 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중의 하나로써 연차적으로 변성시키는 단계를 거쳐 얻어진 말단변성 공역디엔계 공중합체를 전체 원료고무 고형분 함량 중 10 내지 100중량%와 잔량의 천연고무, 폴리부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
    화학식 1
    (X)a(R)bY-[CH2]c-Si(R1)(R2)-[O-Si(R1)(R2)]d-[CH2]c-Y(X)a(R)b
    상기 식에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이고; Y는 Si 또는 C 이고; R은 메틸, 에틸, 프로필기 등을 포함한 탄소 원자수 20이하의 저급 알킬기이며; R1은 R과 같거나, 수소원자, 할로겐으로 치환된 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기이며; R2는 X 또는 R1과 같고; a는 1∼3이며, b는 (3-a)이며; c 는 1∼100; d는 1∼1000 이다.
    화학식 2
    ( R2 3NBz)2CO
    상기 식에서, R3은 탄소원자수 20 이하의 저급 알킬기이며, Bz는 벤젠환이다.
    화학식 3
    Figure 112006012067961-pat00002
    상기 식에서, R4는 탄소원자수 20 이하의 저급 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 공역디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용하고, 비닐 방향족 단량체로 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산으로 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비 스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 및 α,ω-비스(2-클로로디메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 화학식 2로 표시되는 화합물로 디메틸 아미노 벤조페논 또는 디에틸 아미노 벤조페논을, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1-메틸-2-피놀리디논 또는 1-에틸-2-피놀리디논을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 다가성 폴리실록산을 리빙중합체 1몰을 기준으로 하여 0.01∼0.5몰 되도록 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체에 있어서 리빙중합체는 비닐 방향족계 단량체 5∼50중량%와 공역디엔계 화합물 50∼95중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 분자량이 10,000∼1,500,000의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 말단변성 공역디엔계 중합체는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 다가성 폴리실록산으로 커플링되지 않고 남은 리빙 중합체 몰비의 10% 이상으로 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
  9. (삭제)
  10. 제 1 항에 있어서, 무기충진재는 실리카 및 카본블랙 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 100중량부로 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
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