KR20190107964A - 저시스 폴리부타디엔을 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물 - Google Patents

저시스 폴리부타디엔을 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물 Download PDF

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KR20190107964A
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 시스-1,4 결합의 함량이 10~50중량%이고 유리전이온도가 -100~-50℃인 폴리부타디엔 30~80중량%; 및 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어진 공중합체 20~70중량%;를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공한다.

Description

저시스 폴리부타디엔을 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물{A RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD COMPRISING LOW-CIS POLYBUTADIENE}
본 발명은 저시스 폴리부타디엔을 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.
고무는 타이어, 컨베이어 벨트, 건자재, 자동차 부품, 가전제품, 신발, 코팅, 의료용 및 위생관련 제품 등에 널리 사용되는 고분자 재료이다.
고무는 천연 고무와 합성 고무로 구분될 수 있고, 합성 고무 중 절반 이상이 타이어에 사용된다. 합성 고무에는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등이 있고, 이 중 SBR이 합성 고무의 생산량 중 약 35%를 차지하며, 주로 타이어 트레드에 사용된다. 또한, BR은 합성 고무의 생산량 중 약 25%를 차지하며, 주로 타이어 사이드월에 사용된다.
최근 친환경 및 에너지 절약용 고기능성 타이어에 대한 관심이 고조되면서 회전저항, 습윤저항과 같은 동적 물성, 기계적 물성, 가공성 등을 두루 갖춘, 즉, 각각의 물성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 해소할 수 있는 고기능성 고무를 개발하기 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.
일반적으로 무기 필러와 합성 고무의 상호작용, 즉, 상용성이 높은 타이어가 우수한 성능을 보이는 것으로 알려져 있다. 대표적인 무기 필러로는 실리카, 카본블랙을 들 수 있고, 특히, 친환경 타이어 소재로 실리카가 각광받고 있다.
관련하여 합성 고무를 무기 필러와 상용성이 높은 관능기를 함유한 화합물을 이용하여 화학적으로 개질하여 무기 필러와의 상용성을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
SBR은 제조방법에 따라 유화중합에 의해 제조되는 유화중합 SBR(ESBR)과 리빙 음이온중합에 의해 제조되는 용액중합 SBR(SSBR)로 구분된다. 특히, SSBR은 관능기를 도입하거나 미세구조 및 분자량을 제어하기 쉽고, 분자량 분포가 좁은 장점이 있다.
BR 또한 제조방법에 따라 지글러-나타 촉매중합으로 제조되는 고시스 BR(High cis BR, HBR)과 리빙 음이온중합으로 제조되는 저시스 BR(Low Cis BR, LBR)로 구분된다. 또한, HBR은 제조 시 사용된 촉매에 따라 Nd-BR, Co-BR, Ni-BR 등이 있고, LBR은 Li-BR 등이 있다.
HBR은 화학적으로 개질하기 어려우므로, 종래 SBR과 혼용 시 HBR 대신 SBR의 말단을 개질하여 사용한다. 미국등록특허 제5508333호에 따르면, SBR의 말단을 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물로 개질하여 동적 특성과 기계적 물성을 개선할 수 있으나, 커플링율을 제어하기 어려운 문제가 있다. 또한, 미국공개특허 제2010-0152369호에 따르면, SBR의 말단을 가수분해 가능한 보호기로 치환된 1차 아민을 포함하는 알콕시실란 화합물로 개질하여 이로부터 제조된 타이어의 히스테리시스를 경감시킬 수 있으나, 이 경우에도 보호기의 적용에 따른 경제성 측면의 한계가 있고, 저온 흐름성이 높아 장기 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다.
반면, LBR은 cis 함량이 낮아 타이어 재료로 사용하는데 한계가 있었지만, 화학적 개질이 용이하여 최근 변성된 Li-BR(F-LiBR)에 대한 관심이 높아지고 있다.
종래 사계절 타이어의 경우 봄, 여름, 가을에 사용 가능한 수준이면 소비자의 수요에 부합하였으나, 최근들어 겨울에도 사용할 수 있는 수준으로 그 수요가 확대되고 있다. 계절별 타이어는 타이어의 유리전이온도에 따라 구별되며, 겨울용 타이어는 유리전이온도가 매우 낮아야 한다. 타이어의 유리전이온도를 낮추기 위해서는 기본적으로 유리전이온도가 낮은 원료 고무를 사용해야 하며, 스티렌 및 비닐의 함량이 적어야 하므로 SBR 및 BR이 혼합된 원료 고무 중 BR의 함량이 높을수록 유리하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리부타디엔을 경제적이고 용이한 방법으로 개질하여 무기 필러와의 상용성을 개선함으로써, 이로부터 제조된 타이어 트레드의 동적 물성, 기계적 물성, 및 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 시스-1,4 결합의 함량이 10~50중량%이고 유리전이온도가 -100~-50℃인 폴리부타디엔 30~80중량%; 및 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어진 공중합체 20~70중량%;를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리부타디엔의 비닐 함량은 5~20중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리부타디엔의 적어도 일 말단은 아미노알콕시실란 화합물로 변성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, R'은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, x는 1~3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1~R8은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, X는 탄소, 규소, 또는 질소이고, a는 1 또는 2이고, b, c, 및 d는 각각 b+c+d=3을 만족하는 0~3의 정수 중 하나이고, n은 1~200의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R9 및 R10은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, R11~R13은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, e 및 f는 각각 0~2의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 스티렌의 함량이 20~50중량%이고 유리전이온도가 -10~-60℃인 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 비닐 함량은 40~70중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 타이어 트레드 고무 조성물은, 일정 화합물에 의해 개질되고 cis 함량 및 유리전이온도가 일정 범위로 조절된 저시스 폴리부타디엔을 포함함으로써, 무기 필러와의 상용성을 개선할 수 있고, 이로부터 제조된 타이어 트레드의 동적 물성, 기계적 물성, 및 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 시스-1,4 결합의 함량이 10~50중량%이고 유리전이온도가 -100~-50℃인 폴리부타디엔 30~80중량%; 및 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어진 공중합체 20~70중량%;를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공한다.
상기 폴리부타디엔은 시스-1,4 결합의 함량, 즉, cis 함량이 10~50중량%이고 유리전이온도가 -100~-50℃일 수 있고, 바람직하게는, 비닐 함량이 5~20중량%일 수 있다. 상기 폴리부타디엔의 cis 함량, 유리전이온도, 비닐 함량이 상기 범위를 벗어나면 타이어 트레드의 인장강도, 300% 모듈러스와 같은 기계적 물성 및 그립 특성이 저하되며, 회전저항이 증가하여 연비 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리부타디엔의 적어도 일 말단은 아미노알콕시실란 화합물로 변성된 것일 수 있다. 상기 아미노알콕시실란 화합물은 상기 폴리부타디엔의 적어도 일 말단에 치환되어 타이어 트레드 고무 조성물에서 상기 폴리부타디엔과 무기 필러인 실리카의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1~3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00004
<화학식 2>
Figure pat00005
<화학식 3>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, R'은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, x는 1~3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비제한적 예시로는, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로판싸이올, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1~R8은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, X는 탄소, 규소, 또는 질소이고, a는 1 또는 2이고, b, c, 및 d는 각각 b+c+d=3을 만족하는 0~3의 정수 중 하나이고, n은 1~200의 정수 중 하나이다.
특히, 상기 화학식 2에서 a가 1인 경우, X가 sp3 혼성 구조를 가지고, 하나의 X로부터 연장된 2개의 가지에 각각 질소 원자가 도입되어 2 이상의 3차 아민기(amine group)가 생성되기 때문에, 고무 조성물 배합 시 무기 필러인 실리카와 상기 아민기 간의 수소 결합에 의해 폴리부타디엔과 실리카가 상호 인접하게 되고, 이 때, 폴리부타디엔의 알콕시실란기와 실리카 간에 공유 결합이 형성될 수 있다. 상기 수소 결합 및 공유 결합은 폴리부타디엔과 실리카 간의 화학 결합을 강화하여 타이어 트레드에 요구되는 그립, 회전저항 등의 동적 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 원소 X에 따라 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 경로로 제조될 수 있다. 하기 반응식 1과 반응식 2에서, R1~R8은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이며, X는 탄소, 규소, 또는 질소이고, L은 임의의 이탈기(leaving group)이며, a는 1 또는 2이고, b, c, 및 d는 각각 b+c+d=3을 만족하는 0~3의 정수 중 하나이고, n은 1~200의 정수 중 하나이다.
[반응식 1]
Figure pat00007
먼저, 상기 원소 X가 질소인 경우, 염기 존재하에서 상기 반응식 1로 표시되는 친핵성 치환반응에 의해 아미노알콕시실란 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 반응온도는 -30~150℃의 범위로 조절될 수 있다. 상기 염기로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염을 사용할 수 있고, 구체적으로, 수소화나트륨(NaH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 수 있다. 반응용매로는, 반응물의 용해도를 증가시킬 수 있도록 극성 유기용매, 예를 들어, 디메틸포름알데히드를 사용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00008
또한, 상기 원소 X가 탄소 또는 규소여서 친핵체로 작용할 수 없는 경우, 즉, 친핵성 치환반응이 이루어질 수 없는 경우에는, 백금(Pt) 촉매하에서 상기 반응식 2로 표시되는 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응에 의해 아미노알콕시실란 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 반응온도는 환류온도일 수 있고, 이는 사용되는 반응용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 약 100~180℃의 범위로 조절될 수 있다. 반응용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 비제한적 예시로는, N1,N1-디에틸-N2,N2-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)에탄-1,2-디아민, 또는 6-(2-(디메틸아미노)에틸)-N1,N1,N10,N10-테트라메틸-3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)데칸-1,10-디아민을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, R9 및 R10은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, R11~R13은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고, e 및 f는 각각 0~2의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 변성된 폴리부타디엔을 이용하여 고무 조성물을 배합하는 경우, 무기 필러인 실리카와 아민기 간의 수소 결합에 의해 폴리부타디엔과 실리카가 상호 인접하게 되고, 이 때, 폴리부타디엔의 알콕시실란기와 실리카 간에 공유 결합이 형성될 수 있다. 또한, 알릴기 또는 에폭시기는 폴리부타디엔과 실리카 간의 가교 결합을 강화하여 타이어 트레드에 요구되는 그립, 회전저항 등의 동적 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적 예시로는, N,N-디알릴아미노프로필트리메톡시실란, 또는 N,N-디글리시도시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 공중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리부타디엔은, (a) 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서, 부타디엔을 중합하여 리빙 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 리빙 중합체에 상기 화학식 1~3 중 하나 이상으로 표시되는 상기 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해, 상기 아미노알콕시실란 화합물로 개질될 수 있다. 상기 방법은 연속식 또는 배치식일 수 있고, 바람직하게는, 배치식일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계는 통상의 용액중합법에 따라 리빙 중합체를 형성하는 단계이다. 구체적으로, 용매, 루이스 염기 및 유기금속 화합물 존재 하에서 수행하며, 단량체로 부타디엔을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용 가능한 용매는, 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는, 시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 루이스 염기는 중합물의 미세구조를 제어하기 위해 사용되는 물질로서, 테트라하이드로퓨란, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 또는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스 염기의 투여량은 총 음이온의 몰 수와 개시온도 조건에서 목표로 하는 폴리부타디엔 중 비닐 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 중합개시제의 역할을 수행하는 상기 유기금속 화합물은, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 유기리튬 화합물일 수 있으며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 알킬리튬 화합물일 수 있다. 사용 가능한 알킬리튬 화합물은, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기금속 화합물의 사용량은 폴리부타디엔의의 목표 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로, 단량체 100g을 기준으로 0.01~10mmol, 바람직하게는, 0.1~3.0mmol 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 용액중합 시 중합 반응의 개시온도는 약 10~100℃, 바람직하게는, 약 20~90℃일 수 있다. 개시온도가 10℃ 미만이면 반응이 진행될수록 용액의 점도가 급격히 상승하여 반응속도가 감소하므로 경제적으로 불리하고, 100℃ 초과이면 반응을 제어하기 어렵다. 또한, 반응압력은 0.5~10kgf/cm2일 수 있다. 일반적으로, 중합 반응은 단량체 모두가 중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안, 즉, 목표하는 전환율이 달성될 때까지 이루어질 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 형성된 리빙 중합체와 상기 아미노알콕시실란 화합물을 반응시켜 상기 리빙 중합체의 말단을 변성시키는 단계이다.
상기 아미노알콕시실란 화합물은 상기 유기금속 화합물 1몰당 0.5~5.0몰의 범위로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물 1몰에 대한 상대 사용량이 0.5몰 미만이면 리빙 중합체의 개질 효과가 미약할 수 있고, 5.0몰 초과이면 생산단가를 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 반응온도는 30~200℃, 바람직하게는, 50~110℃일 수 있다. 반응온도가 30℃ 미만이면 반응이 진행되면서 용액의 점도가 상승하여 반응속도가 감소할 수 있고, 200℃ 초과이면 리빙 중합체가 자체적으로 커플링 반응하여 상기 아미노알콕시실란 화합물에 의한 개질 효과가 미약할 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체가 각각 스티렌 및 1,3-부타디엔인 경우, 상기 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 바람직하는, 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 20~50중량%이고, 유리전이온도가 -10~-60℃이며, 비닐 함량이 40~70중량%일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 함량, 유리전이온도, 비닐 함량이 상기 범위를 벗어나면 타이어 트레드의 그립 특성이 저하되고, 회전저항이 증가하여 연비 특성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드 고무 조성물은 무기 필러를 더 포함할 수 있고, 상기 무기 필러는, 예를 들어, 실리카, 카본블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 다음과 같다.
-SSBR1: 스티렌 28중량%, 비닐 56중량%, Tg -26℃
-SSBR2: 스티렌 15중량%, 비닐 30중량%, Tg -62℃
-BR1: 네오디움 부타디엔 고무, 시스 97중량%, 비닐 1중량%, Tg -105℃
-BR2: ((N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 변성 저시스 부타디엔 고무) 시스 38중량%, 비닐 12중량%, Tg -92℃
-실리카: Degussa 7000GR
-X50S: Evonik사 Si69 50중량% 포함
-오일: TDEA Oil
-DPG: 1,3-디페닐구아니딘
-CZ: N-시클로헥실벤조티아질설펜아마이드
실시예 1
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 20중량부 및 부타디엔 고무(BR2) 80중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 2
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 30중량부 및 부타디엔 고무(BR2) 70중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 3
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 50중량부 및 부타디엔 고무(BR2) 50중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 4
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 70중량부 및 부타디엔 고무(BR2) 30중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 1
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 30중량부 및 부타디엔 고무(BR1) 70중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 2
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR1) 70중량부 및 부타디엔 고무(BR1) 30중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 3
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR2) 70중량부 및 부타디엔 고무(BR1) 30중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 4
용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR2) 70중량부 및 부타디엔 고무(BR2) 30중량부를 포함하는 원료 고무 100중량부에 대해 실리카 80중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, 오일 45중량부, 가류제인 황 2중량부, 가황촉진제인 DPG 및 CZ를 각각 1.5중량부씩 밀폐식 밴버리 믹서에서 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤 밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 20분 간 가류하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
SSBR1 20 30 50 70 30 70 - -
SSBR2 - - - - - - 70 70
BR1 - - - - 70 30 30 -
BR2 80 70 50 30 - - - 30
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2 2
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3
실리카 80 80 80 80 80 80 80 80
X50S 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8
오일 45 45 45 45 45 45 45 45
황(S) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(단위: 중량부)실험예
실시예 및 비교예의 고무 시편을 ASTM 관련 규정에 따라 경도, 인장강도, 300% 모듈러스, 신장율, 동적물성, 마모 등을 측정, 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그립 특성, 구체적으로, 아이스그립(ice grip) 및 웨트그립(wet grip)은 각각 -20℃ 및 0℃에서의 Tanδ 값이 높을수록 우수한 것으로 판단하였고, 회전저항은 60℃에서의 Tanδ 값이 낮을수록 우수한 것으로 판단하였다. 또한, 마모손실은 램번(Lambourn) 마모 시험기를 이용하여 Slip 30%, 40N, 80m/s에서 시험한 후 손실된 고무의 양을 퍼센트(%)로 표시한 것으로 그 값이 낮을수록 우수함을 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
경도 (SHORE-A) 58 58 58 58
인장강도 (kgf/cm2) 200 184 192 177
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 66 66 75 86
신장율 (%) 560 550 540 480
유리전이온도 (℃) -58 -48 -32 -23
Tanδ @ -20℃ (아이스그립) 0.2405 0.3058 0.5055 0.8213
Tanδ @ 0℃ (웨트그립) 0.1515 0.1675 0.2262 0.3137
Tanδ @ 60℃ (회전저항) 0.0896 0.0918 0.0944 0.1024
마모손실 (%) 0.1665 0.1715 01938 0.1962
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
경도 (SHORE-A) 59 59 58 59
인장강도 (kgf/cm2) 180 174 189 182
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 61 78 60 76
신장율 (%) 580 530 560 500
유리전이온도 (℃) -58 -32 -49 -38
Tanδ @ -20℃ (아이스그립) 0.2215 0.4845 0.2568 0.4781
Tanδ @ 0℃ (웨트그립) 0.1511 0.2054 0.1882 0.2075
Tanδ @ 60℃ (회전저항) 0.1292 0.1124 0.1250 0.1117
마모손실 (%) 0.1602 0.1925 0.1801 0.1914
상기 표 2 및 표 3에서, 실시예와 비교예의 유리전이온도가 동일하거나 유사한 경우, 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1, 실시예 2 및 비교예 3, 실시예 3 및 비교예 2의 고무 시편의 물성을 상호 비교해보면, 실시예 1, 2, 3의 고무 시편은 비교예 1, 3, 2에 비해 각각 그립 특성, 연비 특성, 내마모성이 모두 향상되었다.
또한, 실시예의 고무 시편은 원료 고무 중 최대 80중량%의 관능화된 저시스 부타디엔 고무를 포함함으로써, 유리전이온도가 낮고, 실리카와의 상용성이 높아 기계적 물성과 내마모성을 유지하면서 연비 특성, 그립 특성이 현저히 향상되었다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 타이어 트레드 고무 조성물은, 고온에서 Tanδ 값이 작아지고 고경직성을 가지므로, 저회전저항(low rolling resistance, LRR) 타이어에 적합하고, 저온에서 Tanδ 값이 커져 습기와 얼음 마찰 등의 환경 조건에 유리하므로 연비 특성이 우수한 사계절 타이어, 특히, 겨울용 스노우 타이어 트레드에 적합하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 시스-1,4 결합의 함량이 10~50중량%이고 유리전이온도가 -100~-50℃인 폴리부타디엔 30~80중량%; 및
    방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체로 이루어진 공중합체 20~70중량%;를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔의 비닐 함량은 5~20중량%인 타이어 트레드 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔의 적어도 일 말단은 아미노알콕시실란 화합물로 변성된 것인 타이어 트레드 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 타이어 트레드 고무 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고,
    R'은 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고,
    x는 1~3의 정수 중 하나이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 타이어 트레드 고무 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    R1~R8은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고,
    X는 탄소, 규소, 또는 질소이고,
    a는 1 또는 2이고,
    b, c, 및 d는 각각 b+c+d=3을 만족하는 0~3의 정수 중 하나이고,
    n은 1~200의 정수 중 하나이다.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 타이어 트레드 고무 조성물:
    <화학식 3>
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에서,
    R9 및 R10은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이거나, 질소, 황, 또는 할로겐 원자를 포함하는 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고,
    R11~R13은 각각 C1~C20의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 중 하나이고,
    e 및 f는 각각 0~2의 정수 중 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 타이어 트레드 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 타이어 트레드 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 스티렌의 함량이 20~50중량%이고 유리전이온도가 -10~-60℃인 스티렌-부타디엔 공중합체인 타이어 트레드 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 비닐 함량은 40~70중량%인 타이어 트레드 고무 조성물.
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