KR20180002682A - [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌에 기반한 탄성 공중합체와 이것의 고무 제조시의 용도 - Google Patents
[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌에 기반한 탄성 공중합체와 이것의 고무 제조시의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
이 발명은 탄성 공중합체 제조에 있어 특정 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 탄성 공중합체와 탄력 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 이 발명은 탄성 공중합체를 가황화하는 단계를 포함하는 고무의 제조 방법 및 이 방법에 따라 수득될 수 있는 고무에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분 및 상기 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
Description
이 발명은 탄성 공중합체 제조에서 특정 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 탄성 공중합체와 탄력 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 이 발명은 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조 방법과 이 방법에 따라 얻어질 수 있는 고무에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분, 상기 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
타이어, 호스, 동력 전달 벨트 및 다른 상업용 제품에 사용되는 탄성 공중합체는 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제와의 양호한 상용성을 갖는 것이 중요하다. 충전제와의 개선된 상호작용을 얻기 위해서, 이러한 탄성 공중합체는 아민과 같은 다양한 화합물로 기능화될 수 있다. 고무 화합물에서 강화 충전제로서 사용되는 경우 카본 블랙은 다양한 물리적 특성을 개선하기 위해 고무 전체에 고루 분산되어야 한다는 사실이 인식되어 있다.
EP 0 316 255 A1은 금속 말단 폴리디엔을 할로겐화 니트릴, 헤테로시클릭 방향족 질소 함유 화합물 또는 알킬 벤조산 염과 같은 캡핑제와 반응시킴으로서 말단 캡핑 폴리디엔을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 추가로, EP 0 316 255 A1은 폴리디엔의 양쪽 말단이 리튬 아마이드와 같은 기능화 개시제를 활용함으로써 극성 그룹으로 캐핑될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
US 4,935,471 A는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라지닐, 피리미딘, 피리다지닐 및 페난트롤린 유도체와 같은 방향족 N-헤테로사이클릭 화합물에 기반한 리빙 음이온 중합 개시제 합성 방법 및 N 기능화 폴리부타디엔 제조에서 그들의 용도가 개시되어 있다. 유사한 접근법이 US 6,515,087 B2, EP 0 590 4914 A1 및 WO 2011/076377에 개시되어 있는데, 여기서 비고리형 및 고리형 아민이 활성 음이온 중합 개시제의 제조에 사용되고, 디-N 기능화 부타디엔-스티렌 공중합체 합성의 추가 단계에서 활용된다.
또한, 디-N 기능화 부타디엔-스티렌 중합체의 합성은 US 4,196,154 A, US 4,861,742 A 및 US 3,109,871 A에 개시되어 있다. 그러나, 이들의 제조 방법에서, 아미노작용 아릴 메틸 케톤이 사용되고 또한 기능화 종결제로서 작용한다. 전술한 N-개질 방법은 오로지 중합 사슬이 아민 기능성을 가지는 잔기를 2개 이상 함유하지 않는 폴리디엔의 제조에만 허용된다.
상이한 N 기능기 함량으로 N 기능화 중합체를 제조하는 또 다른 접근법은 중합 사슬에 적절한 스티렌 단량체를 도입하는 것인데, 반응계에의 조절된 첨가는 상이한 N 기능기 함량을 가지는 넓은 범위의 스티렌-부타디엔 고무를 유도할 것이고, 이로써 무기 충전제를 분산시키는 상이한 능력을 나타낸다. EP 1 792 892 A2는 아미노 기능기를 상이한 양으로 함유하는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무 제조의 추가 단계에서 사용되는 N 기능화 스티렌 단량체의 제조 방법 (다양한 비고리 및 고리 리튬 아마이드와 1,3- 또는 1,4-디비닐로벤젠, 1,3-디(이소-프로필렌)벤젠 또는 이성화 클로로메틸로비닐벤젠의 혼합물을 반응시킴)을 개시하고 있다.
US 6,627,722 B2에 따르면, 비닐방향족 화합물, 1 또는 2개의 알킬렌이민알킬기, 특히 피롤리디닐메틸기 또는 헥사메틸렌이미노메틸기로 치환된 고리가 중합되어 히스테리시스 (hysteresis)가 낮고 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제에 상용성이 양호한 탄성 공중합체가 될 수 있다.
EP 2 772 515 A1은 공액화 디엔 성분과 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어진 공액화 디엔 중합체를 교시하고 있다. 규소 함유 비닐 화합물은 실릴 치환된 스티렌일 수 있다. 그러나, EP 2 772 515 A1에 따른 화합물은 문헌 (Organic Letters, 2001, 3, 2729)에 개시된 N,N-비스(SiMe3)2 아닐린 유도체와 비교하여, 전형적인 공정조건하에서 가수분해에 대해 불안정하다.
따라서, 이 발명의 목적은 선행 기술과 관련된 단점을 극복하는 것과 폴리디엔의 합성시의 사용이 타이어 제조에서 일반적으로 적용되는 2종의 전형적인 충전제, 즉 실리카와 카본 블랙 모두에 더 양호한 친화도를 가지는 사슬내 개질된 중합체 조성물을 유도하는 기능화 스티렌 유도체를 제공하는 것이다. 또한, 기능화 스티렌 유도체는 EP 2 772 515 A1의 유도체들에 비해 가수 분해에 대해 더 안정해야 한다.
이 목적은 식(I)의 [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌 유도체의 사용에 의해 달성되었다. 이들 스티렌 유도체는 좋기로는 탄성 공중합체의 제조에 있어 공단량체로서 사용된다.
발명의 요약
따라서, 이 발명은 실리카 및/또는 카본 블랙과 같은 충전제와의 상용성이 양호한 탄성 공중합체로 중합될 수 있는 스티렌 유도체에 관한 것이다. 이 발명의 스티렌 유도체는 1 이상의 공액화 디올레핀 단량체와 선택적으로 (및 좋기로는) 그들과 공중합할 수 있는 다른 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체가 공중합 함으로써 주로 탄성 공중합체에 혼입된다. 어느 경우라도, 개선된 공중합체 특성은 이 발명의 스티렌 유도체가 생성된 고무와 일반적으로 고무 화합물에 사용되는 실리카 및/또는 카본 블랙과 같은 충전제류의 상용성을 개선함으로써 달성된다.
이 발명은 더욱 특징적으로는 충전제와의 상용성이 더 양호한 탄성 공중합체를 제조하는 공액화 디올레핀 단량체와 선택적으로 비닐 방향족 단량체와의 공중합에 특히 유용한 단량체에 관한 것이다.
이 발명의 단량체는 구조식 (I)의 스티렌 유도체이다.
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다음으로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다.
a) 단일 결합,
b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다),
c) -(CH2CH2Y)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
e) -(CH2CH2NR)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
g) -(CH2SiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
i) -(OSiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다), 및
j) -CH2-(OSiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다).
상기 식 중, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, R7 및 R8 각각은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
이들 기능화 스티렌 유도체 (그 구조 내에 {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1) 잔기를 함유함)를 SBR 중합체 합성에 사용하는 것은 {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5 잔기의 반응성으로 인해, 비공유결합 상호작용을 통하여 일반적으로 사용되는 충전제에 대한 개질된 중합체의 친화도를 증가시킬 뿐만 아니라, 개질된 중합체와 충전제, 특히 실리카 사이의 공유결합 상호작용을 제공한다.
놀랍게도, 소량의 스티렌 공단량체 (I)로 개질된 스티렌-부타디엔 고무 기반 고무 화합물의 제조는 비기능화 스티렌 유도체에 기반하여 제조된 것에 비해 노면 제동력이 32% 더 양호하고, 회전 저항이 24% 더 양호한 고무 조성물을 제공하는 공중합체를 유도한다는 사실이 발견되었다.
또한, EP 2 772 515 A1에 개시된 비스(트리메닐실릴)아민-치환된 스티렌 유도체 또는 비스(트리메틸실릴)아민알킬-치환된 스티렌 유도체는 특히 산성 또는 염기성 조건하에서 (Me3Si)2N-R 기가 물에 대한 높은 반응성으로 인해 그들이 가수 분해에 불안정하다는 것에 있어서, 심각한 결점을 가진다는 사실이 발견되었다 (Organic Letters, 2001, 3, 2729 비교). 따라서, 예컨대 잔기 (Me3Si)2N-R를 함유하는 분자 또는 거대분자 화합물의 가수 분해는, 최종 고무 조성물에서 카본 블랙과 비공유결합으로만 상호 작용하고 실리카와 수소 결합으로 상호 작용할 수 있는 자유 H2N-R기가 동시 회복을 하면서, Me3SiOSiMe3의 형성을 초래한다.
비스(트리알킬실릴)아민 잔기 ((R3Si)2N-R-)를 함유하는 이들 스티렌 유도체에 비하여, 예컨대 EP 2 772 515 A1를 보면, 이 발명에 따라 사용된 화합물은 {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2와 같이 세개의 실릴기로 둘러싸인 질소원자를 가진다. 이 발명의 스티렌 유도체는 (NH4Cl 수용액을 이용하여 유기층으로부터 추출하여 분리된 (RMe2Si)2NSiMe3 유도체를 교시하는 Organometallic Chemistry, 2002, 255, 155에 비해) 놀랍게도 가수분해에 대해 더 안정적이다.
또한, 단순한 [(R3Si)2N-R-] 기능화 중합체에 비하여, 이 발명에 따라 기능화 공중합체 내의 {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2형 기의 임의의 부분 가수 분해는 상승된 온도에서 반응성 실라놀기 (HOSiR6R5-R2-) 형성을 유리하게 유도한다. 이들 기능기는 실리카 표면 [(SiO2)O3Si]-OH의 수산화기와 MCM-41의 표면 개질에 사용된 (RMe2Si)2NSiMe2R'형의 분자 트리실릴아민 유도체에 대한 J.Am. Chem. Soc. 2006년판, 128, 16266에 개시된 HOSiMe2-R 기능화 중합체 간의 교차 축합 반응에 의한 [(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R 결합 순서를 통해 실리카 충전제와 안정한 공유 결합을 형성할 수 있다. 또한, 남아 있는 (Me3Si)2N-SiMe2 잔기는 비공유결합 상호작용을 통해 탄소 충전제 (예컨대, 카본 블랙)와의 상호 작용을 할 수 있다.
제1의 관점에 따르면, 이 발명은 탄성 공중합체 제조에 있어서, 상기 정의된 구조식 (I)의 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다.
제2의 관점에 따르면, 이 발명은 1종 이상의 디엔 단량체(들), 선택적으로는 1 이상의 비닐 방향족 단량체(들) 및 1종 이상의 식(1)의 스티렌 유도체(들)를 음이온성 중합 조건에서 처리하는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
제3의 관점에 따르면, 이 발명은 다음으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체에 관한 것이다.
A) 공중합체 중량당 1종 이상의 (좋기로는 공액화) 디엔 단량체 20 중량% 내지 99.95 중량%,
B) 공중합체 중량당 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 0 중량% 내지 60 중량%, 및
C) 공중합체 중량당 1종 이상의 식(I)의 스티렌 유도체의 0.05 중량% 내지 50 중량%.
제4의 관점에 따르면, 이 발명은 1종 이상의 가황제 존재하에서 제3의 관점에 따른 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
제5의 관점에 따르면, 이 발명은 제4의 관점의 제조 방법에 따라 얻어질 수있는 고무에 관한 것이다.
제6의 관점에 따르면, 이 발명은 제5의 관점에 따른 고무를 포함하는 고무 성분 x)를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
제7의 관점에 따르면, 이 발명은 제6의 관점에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분에 관한 것이다.
마지막으로, 제8의 관점에 따르면, 이 발명은 제7의 관점에 따른 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
스티렌 유도체
이 발명에 따른 스티렌 유도체는 식 (I)이다. 좋기로는 방향족 고리 상의 두개의 치환기는 서로 메타 (즉, 1,3 위치) 또는 파라 (즉, 1,4 위치)에 위치하고, 더 좋기로는 파라 (1,4)에 위치한다.
양호한 구체적인 예에 있어서, 스티렌 유도체는 파라 (para) 또는 메타 (meta) 이성질체, 즉 하기 식 (Ia) 또는 (Ib)이다.
스티렌 유도체는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 R1을 가지는 것이 더 양호하다.
a) 단일 결합과,
b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수이다).
더 좋기로는, R1은 b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, 좋기로는 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 특히 n은 1)이다.
식 (I)의 스티렌 유도체의 R2는 (CH2)2인 것이 일반적으로 양호하다. 대표적인 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 중 어느 하나로부터 선택된다.
더 좋기로는 식 (I)의 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (2), (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되고,
가장 좋기로는 식 (I)의 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택된다.
이 발명의 스티렌 유도체와 이들의 제조 방법의 더 자세한 내용은 동일자에 출원된 국제출원명 "[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌과 그의 제조 방법" (PCT/EP2016/057735, 대리인 참조 P 99715)에 개시되어 있고, 상기 출원은 그 전체가 본 명세서에 포함된다. 국제 출원 PCT/EP2016/057735 (대리인 참조 P 99715)는 EP15461526.4 (대리인 참조 P97192)로부터 우선권을 주장한다. EP15461526.4는 현재 출원의 우선 출원인 EP15461525.6과 동일한 날에 출원되었다.
제1의 관점에 따르면 공중합체는 식 (I)의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위 외에도 1종 이상의 디엔 단량체(들)로부터 유도된 단위 및 필요에 따라서는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체(들)로부터 유도된 단위를 포함하는 것이 더 양호하다. 좋기로는, 디엔 단량체는 공액화 디엔 단량체이다.
제2의 관점에 따르면, i) 1종 이상의 디엔 단량체(들), ii) 필요에 따라서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체(들) 및 iii) 식(I)의 1종 이상의 스티렌 유도체(들)를 음이온성 중합 조건에 노출시키는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 좋기로는, 디엔 단량체는 공액화 디엔 단량체이다.
이 발명의 스티렌 유도체는 거의 모든 종류의 합성 고무로 공중합될 수 있다. 좋기로는, 스티렌 유도체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 1종 이상의 공액화 디올레핀 단량체와 공중합될 수 있다.
일반적으로, 식(I)의 스티렌 유도체 0.05% 내지 50% (단량체 중량당)는 중합에 포함될 것이다. 보다 일반적으로는, 식(I)의 스티렌 유도체 0.2% 내지 10% (단량체 중량당)는 탄성 공중합체에 포함될 것이다. 양호한 결과가 탄성 공중합체에서 식(I)의 스티렌 유도체 0.3% 내지 5% (단량체 중량당)를 포함함으로써 일반적으로 이미 달성된다. 탄성 공중합체에 식(I)의 기능화 단량체 0.5% 내지 2% (단량체 중량당)를 혼입하는 것이 일반적으로 양호하다.
또한, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체가 중합에 포함될 수 있다. 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 고무 공중합체로 공중합하는 경우에 있어서, 그들은 60% 이하, 좋기로는 10% 내지 60% (단량체 중량당) 수준으로 포함될 것이다. 비닐 방향족 단량체는 더욱 일반적으로는 탄성 공중합체로 10% 내지 50% (단량체 중량당), 좋기로는 20% 내지 50% (단량체 중량당) 범위 내의 수준으로 혼힙될 것이다.
예를 들어, 탄성 공중합체는 1,3-부타디엔 58% 내지 90% (단량체 중량당), 스티렌 8% 내지 40% (단량체 중량당) 및 식(I)의 스티렌 유도체 0.05% 내지 50% (단량체 중량당)으로부터 유도된 반복 단위로 구성될 수 있다.
이 발명에 따르면, 중합체의 중합과 회복은 디엔 단량체 중합 공정에 적합한 다양한 방법에 따라 적절하게 수행된다. 이는 공기 및 다른 대기 불순물, 특히 산소 및 습기를 제외한 조건하에서 회분식, 반연속식 또는 연속식 작동을 포함한다. 좋기로는, 중합은 회분식이거나 연속식이다. 산업적으로 양호한 중합 방법은 음이온 용액 중합이다.
회분식 작동에서, 작용화된 단량체의 중합 시간은 원하는 대로 변할 수 있다. 회분식 공정에서 중합은 단량체가 더 이상 흡수되지 않거나, 원한다면 예컨대 반응 혼합물이 너무 점성이 되는 경우에 조기에 종결될 수 있다. 연속 공정에서, 중합 혼합물은 임의의 적절한 디자인의 반응기를 통과할 수 있다. 이러한 경우 중합 반응은 체류 시간을 변경함으로써 적절하게 조절된다. 반응기 시스템 종류와 범위에 따라서 체류 시간은 예컨대 10 내지 15분에서 24 또는 그 이상의 시간에서 변한다.
중합 반응의 온도 범위는 좋기로는 -20 내지 150℃, 더 좋기로는 0 내지 120℃이다. 중합 반응은 반응에서 나타나는 압력하에서 수행될 수 있고, 좋기로는 단량체를 실질적으로는 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 수행된다. 즉, 사용되는 중합 압력은 중합될 개별 물질, 사용된 중합 매질 및 적용된 중합 온도에 따라 달라지지만, 필요한 경우 더 높은 압력이 사용될 수 있고, 그러한 압력은 중합 반응에 불활성인 기체를 이용하여 반응기를 가압하는 것과 같은 적절한 방법으로 달성될 수 있다.
이 발명의 스티렌 유도체는 음이온성 개시제와 용액 중합에 의해 제조될 수 있는 거의 모든 종류의 탄성 공중합체에 혼입될 수 있다. 탄성 공중합체 합성에 사용된 중합은 보통 탄화수소 용매에서 수행될 것이다. 이러한 용액 중합체서 사용된 용매는 보통 분자당 탄소 원자 수가 4 내지 10개이고 중합 조건에서 액체이다. 적절한 유기 용매의 일부 대표적인 예에는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로퓨란 등을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다.
용액 중합에서, 일반적으로 중합 매질중에 총 5 내지 30 중량%의 단량체가 존재한다. 이러한 중합 매질은 주로 유기 용매 및 단량체로 구성된다. 대부분의 경우, 중합 매질은 단량체 10 내지 25 중량%를 함유하는 것이 양호하다. 중합 매질은 단량체 10 내지 20 중량%를 함유하는 것이 일반적으로 더 양호하다.
디올레핀 (
디엔
) 단량체
이 발명의 방법으로 만들어진 탄성 공중합체는 이 발명의 (공액화 또는 비공액화) 스티렌 유도체와 디올레핀 (디엔)의 불규칙 공중합으로 만들어질 수 있다. 탄소 원자 수가 4 내지 8개인 공액화 디올레핀 단량체가 일반적으로 양호하다. 탄성 공중합체로 중합될 수 있는 공액화 디엔 단량체의 일부 대표적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 그리고 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔을 포함한다. 좋기로는, 공액화 디엔 단량체에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 특히 1,3-부타디엔이 있다.
좋기로는 공액화 디엔 단량체 A)의 양은 공중합체 중량당 40 내지 90 중량%, 좋기로는 공중합체 중량당 50 내지 90 중량%, 특히 공중합체 중량당 70 내지 90 중량%이다.
또한, 비닐-치환된 방향족 단량체는 1종 이상의 디엔 단량체와 공중합하여 탄성 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)이 될 수 있다.
비닐 방향족 단량체
탄성 공중합체의 합성에서 활용될 수 있는 비닐-치환된 방향족 단량체의 일부 대표적인 예는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 등을 포함한다. 좋기로는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되고, 특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
탄성 공중합체
이 발명의 스티렌 유도체를 사용하여 기능화시킬 수 있는 탄성 공중합체의 일부 대표적인 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), α-메틸스티렌-부타디엔 고무, α-메틸스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR), 스티렌-이소프렌 고무 (SIR), 이소프렌-부타디엔 고무 (IBR), α-메틸스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 그리고 α-메틸스티렌-스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 포함한다.
탄성 공중합체가 2종 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위로 구성되는 경우, 스티렌 유도체를 포함하는 상이한 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 본질적으로 불규칙한 방식으로 일반적으로 분포될 것이다. 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 이중결합이 중합 반응에 의해 통상적으로 소모된다는 점에서 단량체와 다르다.
탄성 공중합체는 회분식 공정 또는 연속식 공정에서 1종 이상의 공액화 디올레핀 단량체, 스티렌 유도체 및 임의의 선택적 추가 단량체를 중합 영역에 연속적으로 채움으로써 용액 중합으로 만들어질 수 있다. 중합 영역은 일반적으로 중합 영역에서 유기 용매 전체에 걸쳐 단량체, 중합체, 개시제 및 개질제가 잘 분산되도록 교반을 제공할 것이다. 이러한 연속 중합은 일반적으로 다중 반응기 시스템에서 수행된다. 합성된 탄성 공중합체는 중합 영역에서 계속해서 추출된다. 과도한 겔 형성을 방지하기 위해 증분 첨가 또는 1,2-부타디엔과 같은 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 중합 구역에서 달성되는 단량체 전환은 일반적으로 약 85% 이상일 것이다. 단량체 전환율은 약 90% 이상인 것이 양호하다.
음이온성
개시제
중합 반응은 일반적으로 유기 리튬 화합물, 리튬 아마이드 화합물 또는 질소 원자를 함유하는 기능화 개시제와 같은 음이온성 개시제로 개시될 것이다. 유기 리튬 화합물으로서, 탄소 원자 개수가 1 내지 20개인 탄화수소기가 양호하다. 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 2-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬, 사이클로헥실 리튬, 사이클로펜틸 리튬 및 디이소프로페닐벤젠과 부틸 리튬의 반응 생성물이 있다. n-부틸 리튬과 sec-부틸 리튬이 양호하다.
리튬 아마이드 화합물의 예로는 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카메틸렌이미드, 리튬 디메틸아마이드, 리튬 디에틸아마이드, 리튬 디부틸아마이드, 리튬 디프로필아마이드, 리튬 디헵틸아마이드, 리튬 디헥실아마이드, 리튬 디옥틸아마이드, 리튬 디-2-에틸헥실아마이드, 리튬 디데실아마이드, 리튬 N-메틸피페라다이드, 리튬 에틸프로필아마이드, 리튬 에틸부틸아마이드, 리튬 에틸벤질아마이드 그리고 리튬메틸페넨틸아마이드가 있다. 중합 개시능의 관점에서, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헵타메틸렌이미드 및 리튬 도데카메틸렌이미드와 같은 사이클릭 리튬 아마이드가 양호하고, 특히 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리다이드 및 리튬 피페리다이드가 양호하다.
존재한다면, 리튬 아마이드 화합물은 보통 2차 아민 및 리튬 화합물로부터 사전에 제조되고 이어서 중합에 사용되지만, 중합 시스템에서(그 자리에서) 제조될 수도 있다. 활용되는 리튬 개시제의 양은 중합될 단량체와 합성될 중합체에 요구되는 분자량에 따라 달라질 수 있다.
기능화 개시제는 좋기로는 n-부틸 리튬과 같은 유기 리튬 화합물과 다음의 식 (II)로 나타나는 비닐벤질아민의 반응으로 만들어진다.
여기서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 알킬기 또는 아랄킬기로 나타나거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 필요에 따라서 헤테로원자로서 질소 원자 수가 1개 이상인 사이클릭기를 형성한다. 유기 리튬 화합물 대 비닐벤질아민의 몰비는 좋기로는 0.5:1 내지 1:1이다. 일반적으로 식(I)의 기능화 개시제 0.05% 내지 1% (단량체 중량당)가 탄성 공중합체에 혼입되는 것이 양호하다.
식(II)의 비닐벤질아민에 기반한 기능화 개시제의 더 자세한 내용은 동일자에 출원된 국제 출원명 "디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합을 위한 개시제" (PCT/EP2016/057757, 대리인 참조 P 99716)에 개시되어 있고, 상기 출원은 그 전체가 본 명세서에 포함된다. 국제 출원 PCT/EP2016/057757 (대리인 참조 P 99716)는 EP15461524.9 (대리인 참조 P94711)로부터 우선권을 주장한다. EP15461524.9는 현재 출원의 우선 출원인 EP15461525.6과 동일한 날에 출원되었다.
제2의 관점에 있어서, 이 발명은 다음으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체에 관한 것이다.
A) 공중합체 중량 대비 1종 이상의 디엔 단량체 20 중량% 내지 99.95 중량%,
B) 공중합체 중량 대비 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 0 중량% 내지 60 중량%, 및,
C) 공중합체 중량 대비 1종 이상의 식(I)의 스티렌 유도체 0.05 중량% 내지 50 중량%.
좋기로는, 디엔 단량체는 공액화 디엔이다. 더 좋기로는, 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 그리고 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔으로부터 선택된다. 가장 좋기로는, 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고, 특히 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
일반적으로, 공액화 디엔 단량체 A)의 양은 공중합체 중량 대비 40 내지 90 중량%, 좋기로는 공중합체 중량 대비 50 내지 90 중량%, 특히 공중합체 중량 대비 60 내지 90 중량%이다.
좋기로는, 탄성 공중합체의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된다. 또한, 식(II)의 비닐벤질아민은 적합한 비닐 방향족 단량체이다.
더욱 좋기로는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되고, 비닐 방향족 단량체는 특히 스티렌이다. 가장 좋기로는 성분 B)는 스티렌이다.
일반적으로, 탄성 공중합체에서 비닐 방향족 단량체 B)의 양은 공중합체 중량 대비 10 내지 60 중량%, 좋기로는 공중합체 중량 대비 10 내지 50 중량%, 특히 공중합체 중량 대비 20 내지 50 중량%이다.
좋기로는, 탄성 공중합체는 스티렌 유도체 성분 C)를 공중합체 중량 대비 0.05 내지 50 중량%, 좋기로는 공중합체 중량 대비 0.2 내지 10 중량%, 특히 공중합체 중량 대비 0.5 내지 2 중량%의 양으로 포함한다.
극성
개질제
이 발명의 중합 공정은 일반적으로 3차 아민, 알코올레이트 또는 알킬테트라하이드로퍼퓨릴에테르와 같은 극성 개질제의 존재하에서 수행된다. 사용될 수 있는 특정 개질제의 일부 대표적인 예로는 메틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 프로필테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 부틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 헥실테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 옥틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 도데실테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N ',N′'- 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 및 N-페닐모르폴린을 포함한다.
중합 개시제의 반응성을 증가시키려는 경우 또는 수득되는 중합체에서 불규칙하게 방향족 비닐 화합물을 배치하려는 경우 또는 얻어지는 중합체가 단일 사슬로서 방향족 비닐 화합물을 함유하도록 하는 경우 칼륨 또는 나트륨 화합물은 중합 개시제와 함께 첨가될 수 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 또는 나트륨으로서, 예를 들어, 이소프로폭사이드, tert-부톡사이드, tert-아밀록사이드, n-헵타옥사이드, 벤질옥사이드 및 페녹사이드로 대표되는 알콕사이드 및 페녹사이드, 도데실벤술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등과 같은 유기 술폰산의 칼륨 또는 나트륨염이 사용될 수 있다.
극성 개질제는 극성 개질제 대 리륨 개시제의 몰 비가 약 0.01:1 내지 약 5:1의 범위 내인 수준에서 적용될 수 있다. 칼륨 또는 나트륨 화합물은 좋기로는 중합 개시제의 알칼리 금속의 몰 당량당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 양이 0.005 몰 당량 미만인 경우, 칼륨 화합물의 첨가 효과 (중합 개시제의 반응성 증가 및 방향족 비닐 화합물의 불규칙화 또는 단일 사슬 첨가)가 나타나지 않을 수 있다. 반면에, 상기 양이 0.5 몰 당량 초과이면, 중합 활성이 감소될 수 있고, 생산성이 현저하게 감소될 수 있고, 또한 1차 개질 반응에서 개질 효능이 감소될 수 있다.
좋기로는, 이 발명의 탄성 공중합체는 1종 이상의 커플링제와 금속 말단 리빙 선형 공중합체의 반응으로 생성된 별 구조의 단위를 포함한다.
커플링제는 주석 할라이드 커플링제일 수 있다. 좋기로는, 주석 할라이드 커플링제는 주석 테트라클로라이드이다.
별법으로서, 커플링제는 규소 할라이드 커플링제이다. 좋기로는, 규소 할라이드 커플링제는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라아이오다이드, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사플루오로디실란, 헥사아이오도디실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란, 옥사플루오로트리실란, 옥타아이오도트리실란, 헥사클로로디실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트리실라헵탄, 1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸-디-클로로실릴)에틸]벤젠 및 일반식 (III)의 알킬 규소 할라이드로부터 선택된다.
R9 n-Si-X4-n (III),
여기서 R9는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2인 정수이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있다.
좋기로는, 탄성 공중합체에서 별 구조인 단위의 분획은 공중합체 중량에 대해 15 내지 75% 사이이다.
탄성 공중합체는 실리카 표면에 반응성인 1종 이상의 잔기를 함유하는 것이 더 양호하다. 좋기로는 잔기는 일반식(IV)인 단위로부터 유도된다.
R10 n-Si-(OR11)4-n (IV),
일반식(IV)에서, R10과 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소 또는 탄소 원자 수가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소이고, n은 0 내지 2인 정수이고, 복수의 OR11이 있는 경우, 복수의 OR11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 분자 내에는 활성 양성자가 없다.
일반식(V)에 있어서, A는 에폭시, 티오에폭시, 이소시아네이트, 이민, 사이클릭 3차 아민, 비고리형 3차 아민, 피리딘, 실라잔 및 이황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능기가 있는 1가 기능기이고, R14는 단일 결합 또는 2가 탄화수소기이며, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소기이고, b는 0 내지 2인 정수이며, 복수의 OR13이 있는 경우, 복수의 OR13은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 분자 내에는 활성 양성자가 없다.
커플링제
중합은 일반적으로 약 90% 이상의 높은 전환율이 얻어질 때까지 수행된다. 이어서, 중합은 주로 커플링제를 첨가함으로써 종결된다. 예를 들어, 주석 할라이드 및/또는 규소 할라이드가 커플링제로써 사용될 수 있다. 주석 할라이드 및/또는 규소 할라이드는 비대칭 커플링이 요구되는 경우 연속적으로 첨가된다. 탄화수소 용액에서 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적절한 혼합을 하여 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
이 발명에 따라, 커플링되는 (공)중합체 사슬의 분율이 15 내지 75% 사이에서 변할 수 있고, 이는 필요한 양으로 커플링제를 조절 첨가함으로써 (공)중합체 사슬의 원하는 분율을 결합하여 얻어진다는 것에 주목해야 한다. 커플링제의 정확한 양은 이의 이론적 기능성 및 필요한 커플링 비율에 기초하여 계산된다.
작용화제
실리카 표면에 대해 활성인 중합체 함유 잔기를 얻기 위해, 예컨대 상기 일반식(IV) 및 (V)인 기능화제를 사용하여 기능화를 수행할 수 있다. 기능화제는 이전에 커플링제와 반응하지 않은 임의의 남아있는 리빙 중합체 사슬과 반응하는 것에 주목해야 한다. 원하는 무니 점성도 (Mooney viscosity)를 얻기 위해 요구되는 기능화제의 양은 리빙 사슬 말단 1몰당 0.01 내지 10몰의 범위, 더욱 좋기로는 리빙 사슬 말단 1몰당 0.1 내지 1몰의 범위일 수 있다.
이 발명의 제4의 관점은 1종 이상의 가황제의 존재하에서 제3의 관점에 따른 탄성 공중합체를 가황하는 단계를 포함하는 고무의 제조 방법이다.
이 발명의 제5의 관점은 제4의 관점의 방법에 따라 얻어지는 고무이다.
이 발명의 제6의 관점은 제5의 관점에 따른 고무를 포함하는 고무 성분 x)를 포함하는 고무 조성물이다. 좋기로는, 고무 성분 x)는 또한 1종 이상의 추가의 고무 중합체를 포함한다. 또한, 고무 중합체는 좋기로는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 좋기로는, 고무 조성물은 1종 이상의 충전제 y)를 더 포함한다. 좋기로는, 상기 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 좋기로는, 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함한다.
전형적으로, 고무 조성물은 고무 성분 x) 100 질량부에 대해 10 내지 150 질량부 (phr)의 충전제 성분 y)의 양, 좋기로는 성분 y)의 양 20 내지 140 phr, 더욱 좋기로는 성분 y)의 양 50 내지 130 phr로 포함한다.
제7의 관점에 따르면, 이 발명은 제6의 관점에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분에 관한 것이다. 좋기로는, 상기 타이어 성분은 타이어 트레드 (tire tread)이다.
제8의 관점에 따르면, 이 발명은 제7의 관점의 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
중합체
제조에 대한 설명
이 발명의 중합체 시스템의 제조는 일반적으로 그리고 좋기로는 다음의 단계를 포함한다,
단계 1 - 중합체 합성
중합체는 용매 내의 1종 이상의 음이온성 중합 가능한 단량체 용액을 형성하고, 알킬 리튬 개시제로 단량체의 중합을 개시함으로써 제조된다.
공중합체는 좋기로는
- 디엔 유도 단위 99.8 내지 30 중량%와,
- 모노비닐 방향족 탄화수소 유도 단위 0 내지 60 중량%와,
- 이 발명의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위 0.5 내지 2 중량%
를 포함한다.
이 발명에 따라 설명된 공중합체는 디엔 함량 기준으로 5% 내지 100%, 좋기로는 10% 내지 90% 및 가장 좋기로는 20% 내지 80% 범위인 1,2-마이크로 구조 함량을 가진다.
불규칙 구조 공중합체를 얻고 또는 비닐 구조 함량을 증가시키기 위해, 특히 스티렌과 부타디엔 단량체가 사용되는 경우, 개질제는 필요에 따라 리튬 당량당 0 내지 90 또는 그 이상 몰 당량 사이 용도로 중합에 첨가될 수 있다. 특정 양은 개질제의 종류 및 원하는 비닐의 양, 사용된 스티렌의 정도 및 중합 온도에 따른다.
중합을 시작하기 위해서, 용매와 모든 단량체를 반응기에 넣고, 이어서 개질제를 첨가한다. 온도 범위의 안정화 후에, 개시제를 첨가해야 한다. 반응 혼합물은 교반되어야 한다. 반응은 무수, 무산소성 조건하에서 수행되어야 한다. 반응은 온도, 원하는 생성물의 분자량 및 사용된 개질제에 따라 약 0.1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 얻어지는 (공)중합체는 하기에 기술된 단계 2 및 3에 적용된다.
단계 2 - 커플링
커플링은 전술한 중합 조건과 유사하거나 가까운 조건에서, 선택된 커플링제를 단계1로부터 얻어진 (공)중합체 시스템에 첨가함으로써 일반적으로 수행된다.
이 발명에 따라, 커플링되는 (공)중합체 사슬의 분율은 일반적으로 15 내지 75%에서 변하는데, 이는 (공)중합체 사슬의 원하는 분율을 결합하기 위해 필요한 양으로 커플링제를 조절된 첨가를 함으로써 달성된다는 것에 주목해야 한다. 커플링제의 정확한 양은 이의 이론적 기능성 및 원하는 커플링 분율에 따라 계산된다.
커플링제의 기능성은 특정 커플링제와 반응을 수행할 수 있는 리빙 사슬 말단의 이론적 수에 따라 이해되어야 한다.
단계 3 - 기능화
이 단계에서, 실리카 또는 카본 블랙과 같은 충진제와의 강한 상호 작용을 형성하는 원인이 되는 기능화제는 (공)중합체 용액에 첨가되고, 따라서 최종 (공)중합체를 제공한다.
황, 산소, 규소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자를 함유하고 리빙 중합체 사슬에 대해 반응성인 임의의 화합물은 작용성 종결 화합물로 사용될 수 있다.
사용된 기능화제의 양은 이의 작용성 (즉, 리빙 중합체 사슬과 결합을 형성할 수 있는 그룹의 수) 및 리빙 중합체 사슬의 양에 의존한다. 1보다 큰 작용성을 가지는 기능화제의 경우, 사용된 커플링제의 정확히 조절된 양은 (공)중합체 특성에 추가 영향을 미치고, 즉 추가 커플링을 도입하는 것을 허용한다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다. 기능화제의 양호한 양은 리빙 사슬 말단의 1몰당 0.01 내지 10 몰 범위이고, 더 좋기로는 리빙 사슬 말단의 1몰당 0.1몰 내지 1몰을 사용하여, 원하는 무니 점도 (Mooney viscosity)를 얻는다.
기능화제의 첨가 후, 중합 반응을 중단하기 위한 항산화제 및/또는 알콜이 필요에 따라 첨가될 수 있다.
이 발명은 하기의 실시예의 방법에 따라 구체적으로 설명된다. 그러나, 이 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예
이 발명에 따라 제조된 탄성체의 합성과 특성에 관한 더 자세한 내용을 제공하기 위해, 정확하게 제어된 마이크로구조 및 마크로구조를 가지고 다양한 종류의 작용 그룹을 가지는 기능화 스티렌-부타디엔 공중합체를 실시예 2-4에 개시하고 실시예 1에 개시된 비기능화 공중합체와 비교한다. "백 고무당 부분", "phr" 및 "%"는 달리 특정된 바가 없으면 중량에 기초한다. 특성의 측정 방법 및 특성의 평가 방법은 하기와 같다.
중합반응
비활성화 단계:
사이클로헥산 (1200g)을 질소 퍼지된(nitrogen-purged) 2 리터 들이 반응기에 가하고 사이클로헥산 중 n-부틸리튬의 1.6M의 용액 1g으로 처리하였다. 당해 용액을 70℃로 가열하고 10분 동안 격렬하게 교반하여 반응기를 세척하고 불활성화시켰다. 이후에, 용매를 배수 밸브를 통해 제거하고, 질소를 다시 퍼지하였다.
비닐벤질아민
개시제
전구체의 합성
1-(4-에테닐벤질)피롤리딘 (EPP)를 US 5,015,551 A에 개시된 과정에 따라 합성하였다.
실시예
1 (대조 시료)
사이클로헥산 (820g)을 불활성화된 2 리터 들이 반응기에 가한 후, 스티렌 (31g) 및 1,3-부타디엔 (117g)을 가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 억제제를 제거하였다. 이후에, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 2.21 mmol)을 가하여 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부타디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 지속적으로 교반하였다. 바람직한 온도에 도달하면, n-부틸리튬 (0.045 mmol)을 가하여 잔류 불순물의 퀀칭 (quenching)을 수행하였다. 이후에, n-부틸리튬 (0.845 mmol)을 가하여 중합 반응을 개시하였다. 반응을 등온 공정으로서 60분 동안 수행하였다. 이후에, 사염화규소 (5.25x10- 5 mol)를 커플링제로서 중합체 용액에 가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 반응을 질소 퍼지된 이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 종결시킨 후 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀 (1.0 phr 중합체)의 첨가로 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하면, 중합체의 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐 속에서 밤새 건조시켰다.
실시예
2
사이클로헥산 (820g)을 불활성화된 2 리터 들이 반응기에 가한 후, 스티렌 (31g), 1-[{N,N-비스-(트리메틸실릴아민)}(디메틸실릴)]-2-{(4-비닐페닐)-디메틸실릴}에탄 (3.4g) 및 1,3-부타디엔 (117g)을 가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터의 억제제를 제거하였다. 이후에, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 2.21 mmol)을 가하여 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부타디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 당해 온도에 도달하면, n-부틸리튬 (0.045 mmol)을 가하여, 잔류 불순물을 퀀칭 (quenching)시켰다. 이후에, n-부틸리튬 (0.84 mmol)을 가하여 중합 반응을 개시하였다. 반응을 등온 공정으로서 60분 동안 수행하였다. 이후에, 사염화규소 (6.30x10- 5 mol)를 커플링제로서 중합체 용액에 가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 반응을 질소 퍼지된 이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 종결시킨 후 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀 (1.0 phr 중합체)의 첨가로 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하면, 중합체의 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐 속에서 밤새 건조시켰다.
실시예
3
사이클로헥산 (820g)을 불활성화된 2 리터 들이 반응기에 가한 후, 스티렌 (31g), 1-[{N,N-비스-(트리메틸실릴아민)}(디메틸실릴)]-2-{(4-비닐페닐)-디메틸실릴}에탄 (3.4g) 및 1,3-부타디엔 (117g)을 가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터의 억제제를 제거하였다. 테트라메틸렌에틸렌디아민 (TMEDA, 2.21 mmol)을 스티렌 임의추출제로서 가하여 부타디엔 단량체로부터 유도된 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 당해 온도에 도달하면, n-부틸리튬 (0.045 mmol)을 반응기에 가하여, 잔류 불순물을 퀀칭 (quenching)시켰다. 반응을 등온 공정으로서 60분 동안 수행하였다. 기능화를 알콕시실란 유도체를 사용하여 수행하였고, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMS) (1.26 mmol)을 중합체 용액에 가하였다. 기능화를 60℃에서 20분 동안 수행하였다. 반응을 질소 퍼지된 이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 종결시킨 후 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀 (1.0 phr 중합체)의 첨가로 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하면, 중합체의 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐 속에서 밤새 건조시켰다.
실시예
4 (연속 중합)
부타디엔-스티렌 공중합체를 각 600 리터 들이 연속적인 2개의 반응기 체인에서 제조하였고, 여기서 각각의 반응기에는 3 주걱 교반기가 장착되어 있었다. 교반속도는 30~50 rpm이었고 충전 계수는 50% 수준이었다. 제1 반응기에, 스티렌, 부타디엔 및 1-[{N,N-비스(트리메틸로실릴아민)}(디메틸로실릴)]-2-{(4-비닐페닐)디메틸로실릴}에탄 (헥산중의 용액으로서)을 유속 200.00 kg/h, 8.00 kg/h, 35.00 kg/h 및 0.32 kg/h으로 각각 투여하였다. n-부틸리튬 유속 (n-BuLi, 헥산중의 용액)은 0.08 kg/h이었고, 1-(4-에테닐벤질)피롤리딘 (헥산중의 용액) 유속은 0.30 kg/h였다. 반응기에 들어가기 전에, n-BuLi 및 EBP의 흐름을 파이프에서 함께 혼합하였고, 접촉 시간은 약 5분이었다. 반응기 내의 온도를 80℃에서 일정하게 유지하였다. ω 기능화 고무를 얻기 위해, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMS)를 GPTMS/활성 n-BuLi 비 = 1.30으로 반응기 출구, 회전 속도 500 rpm으로 조절되는 교반기가 장착된 동적 혼합기의 입구에 첨가하였다. 작용화 반응을 80℃에서 수행하였다. 5분 후에, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀 (1.0 phr)을 항산화제로서 첨가하였다. 중합체를 용매의 증기 스트리핑을 사용하는 종래의 회수 작용으로 회수하고, 70℃ 스크류식 탈수 시스템에서 건조시킨 다음, 건조기에서 40분 동안 건조시켰다.
특징화
비닐 함량(
%
)
BS ISO 21561:2005를 기본으로 하여, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정함
결합된
스티렌 함량(
%
)
BS ISO 21561:2005를 기본으로 하여, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정함
분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피를 PSS 중합체 표준 서비스 다중 컬럼 (Polymer Standards Service multiple columns)(가아드 컬럼(guard column) 장착됨)을 통해 용출제로서 및 샘플 제조를 위해 THF를 사용하여 수행하였다. 다중-각 레이저 광 산란 측정 (Multi-angle laser light scattering measurement)을 Wyatt Technologies Dawn Heleos II 광 산란 검출기, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS 검출기 및 Agilent 1260 Infinity 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도(℃)
PN-EN ISO 11357-1:2009를 기본으로 하여 측정함
무니 점도(Mooney viscosity)(ML 1+4, 100℃)
ASTM D 1646-07을 기본으로 하여, 예비가열 = 1분, 회전자 작동 시간 = 4분, 및 온도 = 100℃의 조건에서 L 회전자를 사용하여 측정함.
가황
특성
ASTM D6204를 기본으로 하여, RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기, 작동 시간 = 30분, 및 온도 = 170℃를 사용하여 측정함.
고무 조성물의 특성의 평가 및 측정
가황된 고무 조성물을 실시예들 각각에서 수득한 중합체를 사용하여 제조하고, 다음의 시험 항목에 대해 측정하였다.
i) 타이어 예측변수(60℃에서 tan δ, 0℃에서 tan δ, -10℃에서 tan δ, 30°C에서 J" )
가황된 고무 조성물을 시험 샘플로서 사용하여 2.5K/분의 가열 속도를 사용하여, -70 내지 70℃의 온도 범위에서, 인장 변형률 = 2%, 주파수 = 10 Hz의 조건 하에서의 전단 방식(shear mode)으로 동적 기계적 분석기(DMA 450+ MetraviB)를 사용하여, 당해 매개 변수에 대해 측정하였다.
ii) 리바운드 탄성(rebound resilience)
ISO 4662를 기본으로 하여 측정함
표 1은 당해 연구를 위해 합성된 4개의 샘플에 대한 특성화 결과를 나타낸다.
| 실시예 |
M
n
[g/ mol ] |
M w [g/ mol ] | M w /M n | 비닐함량 [%] 1 | 스티렌 함량 [%] | 무니 | Tg [ o C ] |
|
1
(ref.) |
223,000 | 323,000 | 1.44 | 61.90 | 20.45 | 60.4 | -26.8 |
| 2 | 222,000 | 397,000 | 1.78 | 61.90 | 21.20 | 56.2 | -25.4 |
| 3 | 221,000 | 316,000 | 1.43 | 61.70 | 21.15 | 59.7 | -25.4 |
| 4 | 246,000 | 387,000 | 1.57 | 58.57 | 21.65 | 66.7 | -27.0 |
1 1,3-부타디엔 함량 기준
화합(COMPOUNDING)
실시예 2 및 3 및 참고 실시예 1에서 수득된 고무 각각을 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 "고무 조성물의 화합 레시피"에 따라 화합시켰다. 화합물을 밴버리(Banbury) 유형의 내부 혼합기(350E Brabender GmbH & Co. KG) 속에서 2 단계로 혼합하였다: 백색 혼합 라인에서 단계 1, 흑색 혼합 라인에서 단계 2. 단계 1과 단계 2 사이의 조건화 시간은 24 시간이었다. 제3 단계에서, 가황제를 50℃에서 2-롤 분쇄기 상에서 화합물 내로 혼합하였다. 단계 2와 단계 3 사이의 조건화 시간은 4 시간이었다. 이후에, 각각의 가황된 고무 조성물을 170℃에서 T95+1.5분(RPA 결과를 기본으로 함) 동안 가황시켜 고무 조성물(가황된 조성물)을 수득하였다. 각각의 가황된 고무 조성물을 상기 언급된 인장 특성, 타이어 예측변수 및 리바운드 탄성에 대해 평가하고 측정하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
| 성분 | phr |
| SBR | 75 |
| 폴리부타디엔 고무 1 | 25 |
| 실리카 2 | 80 |
| 카본 블랙 3 | 10 |
| 스테아르산 | 2 |
| 산화 아연 | 3 |
| 오일 연장제 4 | 37.5 |
| 6PPD 5 | 2 |
| 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 6 | 6.4 |
| N- tert -부틸-2- 벤조티아졸 설펜아마이드 7 | 1.7 |
| 1,3- 디페닐구아니딘 8 | 2 |
| 황 | 1.5 |
1 Synteca 44, Synthos의 생성물
2 Zeosil 1165MP, Solvay의 생성물
3 ISAF-N234, Cabot corporation의 생성물
4 VivaTec 500, Klaus Dahleke KG의 생성물
5 VULKANOX 4020/LG, Lanxess의 생성물
6 Si 69, Evonik의 생성물
7 LUVOMAXX TBBS, Lehmann & Voss & Co. KG의 생성물
8 DENAX, Draslovka a.s.의 생성물
| 실시예 | 리바운드 탄성 [ % ] | 타이어 예측인자 | |||
| tan δ ( 60°C ) 1 | tan δ ( 0°C ) 2 | tan δ (- 10°C ) 3 | J" ( 30°C ) 4 , [Pa -1 ] | ||
|
1
(ref.) |
32.68 | 0.1716 | 0.5108 | 0.6540 | 4.44·10-8 |
| 2 | 35.68 | 0.1418 | 0.6564 | 0.7547 | 5.66·10-8 |
| 3 | 37.92 | 0.1310 | 0.6761 | 0.7958 | 5.78·10-8 |
| 4 | 37.96 | 0.1640 | 0.6049 | 0.8048 | 7.08·10-8 |
1 회전 내성 (낮을수록 우수함)
2 젖은 노면 견인력 (높을수록 우수함)
3 빙판 견인력 (높을수록 우수함)
4 건조 노면 견인력 (높을수록 우수함)
이들 결과로부터, 실리카 혼합물 속에서, 가황된 상태에서의 특성을 기준으로 판단시, 이 발명에 따른 SSBR 3은 대조군 SSBR 1및 이 발명에 따른 다른 SBR 2를 사용하여 수득한 것보다 더 우수한 강화 특성을 상응하는 고무 조성물 3에 부여하는 것이 명백하다. 더욱이, 표 3의 데이터는 연속 중합으로 수득된 SSBR 4가 대조군 SSBR 1에 비하여 더 양호한 강화 특성을 가지는 것을 나타낸다.
더욱이, 이 발명에 따른 고무 조성물 (3)의 타이어 예측인자가 대조군 고무 조성물 (1) 및 이 발명에 따른 고무 조성물 (2) 및 (4)의 것에 비해 개선되어 있다. 더욱이, 상기 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 (1)에 비해 이 발명에 따른 고무 조성물 (2)의 경우 개선되어 있다. 더욱이, 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 (1)에 비해 이 발명에 따른 고무 조성물 (4)에 대해 개선되어 있고, 부가적으로 빙판 견인 및 건조 노면 견인 특성은 고무 조성물 (1), (2) 및 (3)에 비해 개선되어 있다.
이 발명을 예증할 목적으로 특정의 대표적인 구체적인 예 및 세부사항을 나타내었지만, 다양한 변화 및 변형이 다음의 특허청구범위에 의해 정의되는 이 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 이 출원에 의해 이루어질 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
Claims (24)
- 탄성 공중합체 제조시의 다음에 정의된 구조식 (I)의 스티렌 유도체의 용도로서,
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다음의 군, 즉
a) 단일 결합,
b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다),
c) -(CH2CH2Y)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
e) -(CH2CH2NR)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
g) -(CH2SiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
i) -(OSiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴 또는 아랄킬 그룹을 나타낼 수 있다), 및
j) -CH2-(OSiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, R7 및 R8 각각은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 공중합체는 식(I)의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위 이외에, 1종 이상의 디엔 단량체 및 필요에 따라서는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하고,
좋기로는 상기 디엔 단량체는 공액화 디엔 단량체인 용도. - 탄성 공중합체의 제조 방법으로서,
- 1종 이상의 디엔 단량체(들),
- 필요에 따라서 1종 이상의 비닐 방향족 단량체(들), 및
- 다음의 식(I)의 1종 이상의 스티렌 유도체(들)
를 음이온성 중합 조건에 노출시키는 단계를 포함하고,
좋기로는 상기 중합은 회분식 또는 연속식이고,
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다음의, 즉
a) 단일 결합,
b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다),
c) -(CH2CH2Y)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
e) -(CH2CH2NR)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
g) -(CH2SiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
i)-(OSiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다), 및
j) -CH2-(OSiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, R7 및 R8 각각은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. - A) 공중합체 중량당 1종 이상의 (좋기로는 공액화) 디엔 단량체 20 중량% 내지 99.95 중량%,
B) 공중합체 중량당 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 0 중량% 내지 60 중량%, 및
C) 공중합체 중량당 1종 이상의 다음의 식(I)의 스티렌 유도체의 0.05 중량% 내지 50 중량%
로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체로서,
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 다음의, 즉
a) 단일 결합,
b) -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다),
c) -(CH2CH2Y)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있다),
e) -(CH2CH2NR)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
g) -(CH2SiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
i)-(OSiR2)n- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다), 및
j) -CH2-(OSiR2)n-CH2- (여기서, n은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다),
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, R7 및 R8 각각은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬기, 또는 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내는 탄성 공중합체. - 제4항에 있어서, 디엔 단량체는 공액화 디엔 단량체로서,
좋기로는 상기 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔으로부터 선택되고,
더 좋기로는 상기 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고,
특히 상기 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔인 탄성 공중합체. - 제5항에 있어서, A) 공액화 디엔 단량체의 양은 공중합체 중량 대비 40 내지 90 중량%, 좋기로는 공중합체 중량 대비 50 내지 90 중량%, 특히 공중합체 중량 대비 60 내지 90 중량%인 탄성 공중합체.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되고,
좋기로는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로부터 선택되며,
특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 탄성 공중합체. - 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, B) 비닐 방향족 단량체의 양이 공중합체 중량 대비 10 내지 60 중량%이고, 좋기로는 공중합체 중량 대비 10 내지 50 중량%이며, 특히 공중합체 중량 대비 20 내지 50 중량%인 탄성 공중합체.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 식 (I)의 스티렌 유도체의 R2는 (CH2)2이고,
좋기로는 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 중 어느 하나로부터 선택되며,
더 좋기로는 식(I)의 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (2), (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되고,
가장 좋기로는 식(I)의 스티렌 유도체는 다음의 화학식 (1), (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되는 탄성 공중합체.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, C)의 양은 공중합체 중량 대비 0.05 내지 50 중량%, 좋기로는 공중합체 중량 대비 0.2 내지 10 중량%, 특히 공중합체 중량 대비 0.5 내지 2 중량%인 탄성 공중합체.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체는 별 구조인 단위를 포함하고 금속 말단 리빙 선형 공중합체와 1종 이상의 커플링제의 반응으로 생성되는 탄성 공중합체.
- 제11항에 있어서, 커플링제는 주석 할라이드 커플링제이고,
좋기로는 여기서 주석 할라이드 커플링제는 주석 테트라클로라이드인 탄성 공중합체. - 제11항에 있어서, 커플링제는 규소 할라이드 커플링제이고,
좋기로는 규소 할라이드 커플링제는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라아이오다이드, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사플로오로디실란, 헥사아이오도디실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란, 옥타플루오로트리실란, 옥타아이오도트리실란, 헥사클로로디실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트리실라헵탄, 1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸디클로로실릴)에틸]벤젠 및 일반식(III)의 알킬 규소 할라이드로부터 선택되고,
R9 n-Si-X4-n (III)
상기 식 중, R9는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이며, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있는 공중합체. - 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 별 구조인 단위의 분율은 공중합체 중량 대비 15 내지 75%인 탄성 공중합체.
- 제4항 내지 제14항에 있어서, 실리카 표면에 대해 활성인 1종 이상의 잔기가 존재하고,
좋기로는 잔기는 다음의 일반식(IV) 또는 (V)의 단위로부터 유도되는 탄성 공중합체로서,
R10 n-Si-(OR11)4-n (IV),
상기 일반식(IV)에서, R10과 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소 또는 탄소 원자 수가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소이고, n은 0 내지 2인 정수이며, 복수의 OR11이 있는 경우, 복수의 OR11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 분자 내에는 활성 양성자가 없으며,
여기서 일반식(V)에 있어서, A는 에폭시, 티오에폭시, 이소시아네이트, 이민, 사이클릭 3차 아민, 비고리형 3차 아민, 피리딘, 실라잔 및 이황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기가 있는 1가 기능기이고, R14는 단일 결합 또는 2가 탄화수소기이며, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수가 6 내지 18개인 1가 방향족 탄화수소기이고, b는 0 내지 2인 정수이며, 복수의 OR13이 있는 경우, 복수의 OR13은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 분자 내에는 활성 양성자가 없는 탄성 공중합체. - 1종 이상의 가황제 존재하에서, 제4항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 탄성 공중합체를 가황하는 단계를 포함하는 고무의 제조 방법.
- 제16항의 방법에 따라 수득할 수 있는 고무.
- 제17항에 따른 고무를 포함하는 고무 성분 x)를 포함하는 고무 조성물.
- 제18항에 있어서, 1종 이상의 충전제 y)를 더 포함하고,
좋기로는 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
좋기로는 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함하는 고무 조성물. - 제19항에 있어서, 충전제 성분 y)의 양은 고무 성분 x) 100 질량부에 대해 10 내지 150 질량부 (phr)이고,
좋기로는 성분 y)의 양은 20 내지 140 phr이며,
더 좋기로는 성분 y)의 양은 30 내지 130 phr인 고무 조성물. - 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고무 성분 x)는 또한 1종 이상의 추가 고무 중합체를 포함하는 고무 조성물.
- 제21항에 있어서, 추가 고무 중합체는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 조성물.
- 제22항의 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분으로서,
좋기로는 상기 타이어 성분이 타이어 트레드 (tire tread)인 타이어 성분. - 제23항의 타이어 성분을 포함하는 타이어.
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