KR100999411B1

KR100999411B1 - 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물

Info

Publication number: KR100999411B1
Application number: KR1020100074621A
Authority: KR
Inventors: 김동건; 김효준; 박건욱; 유재근
Original assignee: 한국신발피혁연구소
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2010-12-09

Abstract

본 발명은 습윤 조건에서 우수한 내슬립 특성을 갖는 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부타디엔의 비닐 결합 구조 함량이 높은 스티렌/부타디엔 고무를 신발 겉창용 소재로 도입하여 건조 및 습윤 상태에서 우수한 내슬립 특성을 갖는 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 스티렌/부타디엔 고무는 부타디엔의 비닐 결합 구조 함량이 40에서 65%의 범위 내에 있고, 말단이 극성을 띠어 충진재 분산 특성이 우수하여 기존의 스티렌/부타디엔 고무가 갖는 한계성을 극복하였다. 즉 본 발명은 충진재를 균일하게 분산시킴으로서 기계적 강도, 내마모성, 특히 습윤 조건에서의 내슬립성이 보다 우수하게 설계된 것이 특징이다.

Description

습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물{Rubber Composite For Outsole Having Excellent Anti-Slip Property In Wet Condition}

본 발명은 습윤 조건에서 우수한 내슬립 특성을 갖는 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부타디엔의 비닐 결합 구조 함량이 높은 스티렌/부타디엔 고무를 신발 겉창용 소재로 도입하여 고무의 미세 구조에 의해 신발 겉창과 지면, 물간의 삼상계면 특성을 개선하여 습윤 조건에서의 내슬립 특성이 우수한 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.

근래에 들어 신발은 단순히 발의 보호 차원이 아닌, 보행시 착용감 향상, 복장에 어울리는 장식효과 및 특수조건에서의 일의 능률을 증진하기 위한 작업화 등으로 다양화되고 있다.

특히, 최근에는 건강에 대한 지대한 관심으로, 워킹화, 조깅화, 등산화에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있는 추세이고, 이에 따라 소비자들은 디자인뿐만 아니라 기능성에도 많은 관심을 가지고 있다.

한편, 기존의 신발에 적용된 겉창은 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성 및 디자인으로 그 기능성을 추구하려는 경향이 있었으나, 기능성 발현에 대한 소비자들의 요구를 단순한 겉창의 패턴 설계만으로 충족시키기에는 한계가 있다.

이에, 상기와 같은 소비자들의 요구에 부응하기 위하여 최근 신발의 겉창을 구성하는 고무로는 접지력과 슬립 저항 특성이 우수한 부틸고무를 사용하고 있는 추세이다. 그러나, 부틸고무를 주원료로 하여 겉창을 갖는 신발의 경우 습윤 상태에서의 슬립 방지 기능이 건조 상태에 비하여 현저히 감소하며 내마모성이 좋지 못하다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기존 부틸고무를 사용한 신발 겉창과 유사한 기계적 강도 및 내마모 성능을 유지하면서 건조 상태에서의 슬립 방지 효과는 물론이고, 특히 습윤 상태에서 슬립 방지 효과가 탁월한 신발 겉창용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 부타디엔의 비닐 결합 구조 함량이 40내지 65%의 범위 내에 있는 스티렌/부타디엔계 고무를 포함한 조성물에 실리카 등의 충전재를 균일하게 분산시키고, 통상적인 고무용 첨가제를 혼합하여 가교시킴으로써 얻어지는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 충진재 40 ~ 70 중량부, 금속산화물 4 ~ 8 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 계면활성제 1 ~ 5 중량부, 프로세스 오일 3 ~ 10 중량부, 가교제 0.25 ~ 2 중량부, 가교 촉진제 0.3 ~ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물을 제공함으로써 달성된다.

상술한 바와 같이 본 발명의 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물은 기존 부틸고무를 사용하여 제조된 신발 겉창과 비교하여 기계적 강도와 건조조건에서의 내마모성 등의 물성은 유지하면서도 습윤 조건에서도 우수한 내슬립성을 가짐으로써 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 가져온다.

이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 신발 겉창용 고무 조성물은 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 충진재 40 ~ 70 중량부, 금속산화물 4 ~ 8 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 계면활성제 1 ~ 5 중량부, 프로세스 오일 3 ~ 10 중량부, 가교제 0.25 ~ 2 중량부, 가교 촉진제 0.3 ~ 3 중량부를 포함한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 스티렌-부타디엔 고무는 바람직하게는 스티렌 함량이 20 내지 30%중량의 범위를 갖고, 부타디엔은 70 내지 80중량%를 가지며, 상기 부타디엔을 구성하는 시스형, 트랜스형, 비닐구조 중 비닐구조의 함량은 부타디엔 기준으로 40~65중량%를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

더욱 바람직하게는 ML₁₊₄(100℃)가 40 ~ 60 이고 분자량 분포가 4이하로 형성된 스티렌-부타디엔 고무를 사용되며, 이러한 스티렌-부타디엔 고무는 말단이 극성을 띠어 충진재에 대한 분산 특성이 우수하여 가교결합시 충진재가 균일하게 분산됨으로써 기존에 사용된 부틸고무만큼의 기계적 강도, 내마모성을 유지하면서도 습윤 조건에서의 내슬립성이 보다 우수하게 설계된다.

충진재는 실리카, 탄산칼슘, 납석, 규회석 등과 같은 미네랄 충진재 중에 선택되며, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 40 ~ 70 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 40 중량부 미만이 첨가될 경우 기계적 강도가 저하되며, 70 중량부 이상일 경우에는 경도 증가로 인한 내슬립성 저하의 문제점이 있을 수 있다.

프로세스 오일은 파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소 조성을 갖는 탄화수소계 프로세스 오일 중에서 두 가지 또는 그 이상의 조성을 갖는 것을 선택하여 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 3 ~ 10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 만약 3 중량부 미만으로 첨가되면 추후 겉창 제조를 위한 롤 작업시 가공성이 좋지 못하고, 10 중량부를 초과하면 고무의 가소성은 향상되나 기계적 강도 및 내마모성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 가교제는 황 가교제와 유기과산화물 가교제 중 한 가지 또는 이들을 혼용하여 사용할 수 있으며, 먼저 황 가교제에서는 가용성 황 또는 불용성 황 중에 선택되어 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부가 첨가하는 것이 바람직하며, 유기과산화물 가교제는 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 0.25 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 가교제의 첨가량이 상기 범위보다 낮게 첨가되면 가교결합이 부족하여 기계적 물성이 떨어지게 되며, 반대로 상기 범위를 초과하여 첨가하면 부타디엔의 비닐 결합 구조의 높은 함량에 의해 경도가 급격히 상승하고 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같이 사용되는 유기과산화물의 종류는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 중에서 한 가지 이상 선택하여 사용할 수 있다.

아울러, 가교 촉진제는 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부를 첨가되며, 이때 사용되는 가교촉진제로는 티아졸류인 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS, 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 티우람류인 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD) 및 디펜타메틸렌티우람테프라서라이드(DPTT) 중에서 한 가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그 외 첨가제로 사용된 금속산화물, 노화방지제, 스테아린산, 계면활성제 등의 경우 통상적인 신발 겉창용 고무 조성물에 사용된 것이 그대로 적용되며, 그 종류가 한정되지 않은 바 자세한 설명은 생략한다. 다만, 그 첨가량에 대해서는 기재인 스티렌-부타디엔 고무에 대해 특이성이 있는 바 이에 대해서만 설명한다.

금속산화물은 가교 속도 조절과 물성 향상을 위해 사용되며, 상기 금속산화물 사용량이 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 4 중량부 미만이면 가교 속도 조절이 제대로 되지 않을 우려가 있고, 8 중량부 이상이면 가교 밀도가 증가하여 기계적 강도와 내슬립 성능이 저하될 우려가 있다.

노화방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 고분자화된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 신발 겉창이 경화, 균열 등의 물성이 저하될 수 있고, 2 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있다.

스테아린산은 평탄 가교를 유도하기 위한 것으로 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 가교 속도 조절이 어렵고 가공성이 저하될 수 있으며, 반대로 2 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있다.

계면활성제는 고무 컴파운드 제조시 충진재의 분산성과 활성을 증대시키고 고무 컴파운드의 점도를 감소시켜 가공성을 증대시키기 위한 첨가제로서 폴리에틸글리콜 또는 디페닐글리콜가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제가 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 분산성이 저하되고 고무 컴파운드의 흐름성이 저하될 수 있고, 5 중량부 이상이면 기계적 강도가 저하되고 블루밍 현상이 일어날 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물에 대해서는 하기의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기는 하나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3>

먼저, 70도로 유지된 반바리 믹서에서 50 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서 하기 표 1의 배합비율(중량비)에 따라 고무와 금속 산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제를 혼합하고 5분간 혼합한 다음, 충진재와 프로세스 오일을 추가로 투입하고, 믹서의 온도를 100도까지 상승시키고 10분간 추가 혼합하였다.

다시 70 도로 유지된 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 가교제와 가교 촉진제를 하기 표 1의 배합비율(중량비)에 맞춰 투입하고 5분간 더 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 신발 겉창용 고무를 제조하였다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
스티렌/부타디엔고무¹ ⁾	100	100	100	-	-	-
스티렌/부타디엔고무² ⁾	-	-	-	100	100	-
부틸고무³ ⁾	-	-	-	-	-	100
충진재⁴ ⁾	40	50	50	50	50	50
금속산화물	5	5	5	5	5	5
스테아린산	1	1	1	1	1	1
노화방지제	1	1	1	1	1	1
계면활성제	1	1	1	1	1	1
프로세스오일⁵ ⁾	5	5	5	5	5	5
황	1.5	1.5	-	1.5	-	1.5
촉진제1⁶ ⁾	1.0	1.0	-	1.0	-	1.0
촉진제2⁷ ⁾	0.5	0.5	-	0.5	-	0.5
유기과산화물	-	-	0.5	-	0.5	-
촉진제3⁸ ⁾	-	-	0.3	-	0.3	-
1) 스티렌함량 : 25%, 비닐결합구조 함량 : 63% 2) 스티렌함량 : 23.5%, 비닐결합구조 함량 : 18% 3) Exxon Mobil, CIIR 4) Rhodia, Zeosil 175GR 5) 미창석유화학, W-1500 6) 동양제철화학, Oricel-DM 7) 동양제철화학, Oricel-TS 8) 데구사, TAC50

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 신발 겉창용 고무 조성물 시편을 다음과 같은 방법으로 기계적 강도, 슬립 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 경도: KS M 6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.

2) 인장강도 : KS M 6518에 준하여 인장강도 및 신장율을 측정하였다. 이 때 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였다.

3) 내마모 시험 : NBS 마모시험기(KS M 6625)를 사용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 5회 이상 시험한 후 최대·최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험 값으로 하였다.

4) 슬립저항 : ASTM D 1894에 준하여 슬립 저항 시험기를 이용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 사용하여 건식 및 습식 상태에서 각각 3회 시험하여 측정하였다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
경도 (Shore A)		69~70	73~74	69~70	69~72	67~70	62~65
인장강도 (kgf/cm²)		145~150	153~158	195~200	180~184	165~169	150~154
NBS (%)		180~190	240~250	160~170	140~150	130~140	35~45
동슬립성 (μ)	건조	1.9~2.0	1.8~1.9	2.0~2.1	1.7~1.8	1.7~1.8	2.3~2.4
동슬립성 (μ)	습윤	1.25~1.3	1.25~1.3	1.35~1.4	1.05~1.1	1.0~1.1	1.05~1.1

상기 표2의 실험결과와 같이, 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무를 사용함과 동시에 부타디엔의 비닐 결합 구조의 높은 함량으로 인해 실시예 1 내지 3으로 제조된 신발 겉창용 시편은 건조 및 습윤 상태와 무관한게 큰 마찰계수(μ)를 가진 반면, 비교예 1내지 2의 부타디엔의 비닐 결합 구조 함량이 낮은 스티렌/부타디엔 고무로 제조된 신발 겉창용 시편은 건조 및 습윤 상태에서의 마찰계수 값이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3은 부틸고무로 제조된 신발 겉창용 시편으로서 건조상태에서는 높은 마찰계수 값을 보이나 습윤 상태에서 급격히 저하되는 것을 알 수 있고, 내마모성 또한 저하되는 것을 알 수 있다.

더불어 실시예 1 내지 3으로 제조된 신발 겉창용 시편은, 인장강도 및 내마모성 등 물성에서 통상적인 신발 겉창으로 사용 가능한 물성 수준을 나타내고 있다. 즉 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무 조성물 및 이를 적용한 신발 겉창으로 실시예가 적합함을 알 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통하여 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims

신발 겉창용 고무 조성물에 있어서,
스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 충진재 40 ~ 70 중량부, 프로세스 오일 3 ~ 10 중량부, 가교제 0.25 ~ 2 중량부, 가교 촉진제 0.3 ~ 3 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30%중량의 범위를 갖고, 부타디엔은 70 내지 80중량%를 가지며, 상기 부타디엔 내에 비닐구조의 함량은 40~65중량%를 갖는 것임을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 ML₁₊₄(100℃)가 40 ~ 60 이고 분자량 분포가 4이하로 형성된 것임을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 충진재는 실리카, 탄산칼슘, 납석, 규회석 등과 같은 미네랄 충진재 중에 선택된 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 프로세스 오일은 파라핀, 나프텐 및 지방족 탄화수소 조성을 두 가지 이상 갖는 탄화수소계 프로세스 오일인 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 5에 있어서, 상기 가교제는 황 가교제와 유기과산화물 가교제 중에서 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 황 가교제는 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 유기과산화물 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 중에서 한 가지 이상 선택되며, 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 0.25 ~ 2 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 스타렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 4 ~ 8 중량부, 스테아린산 1 ~ 2 중량부, 노화방지제 1 ~ 2 중량부, 계면활성제 1 ~ 5 중량부가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물.