KR100709976B1

KR100709976B1 - 승용차용 타이어 트레드 고무조성물

Info

Publication number: KR100709976B1
Application number: KR1020050102783A
Authority: KR
Inventors: 송영진; 전일환
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-04-25

Abstract

본 발명의 스타이렌 함량 15∼30%이고, 비닐 함량 60% 이상인 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무 60~90 중량부와 부타디엔 고무(BR) 10~40 중량부를 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여, 보강성 충진제로서 실리카 60 내지 100 중량부와 카본블랙 5 내지 30중량부, 연화제 15 내지 50 중량부 및 상기 실리카 중량에 대하여 실란 커플링제 10 내지 20 중량부를 포함하는 승용차용 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무로서 용액 중합하여 제조되고 특정의 물성을 만족하는 스타이렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 혼용하고, 실리카와 카본블랙을 보강성 충진제로 여기에 실란 커플링제와 PCA 함량이 국제적인 규제 수준을 만족하는 유화제를 사용함으로써, 우수한 조정안정 성능 및 저연비 성능 뿐만 아니라 마모 및 제동 성능까지 우수한 트레드 고무 조성물을 얻을 수 있다.

유화제*제동성능*저연비성능*내마모*트레드

Description

승용차용 타이어 트레드 고무조성물{Rubber composition of tire tread for automobile}

도 1은 충진제 사용량 변화에 따른 고무 조성물의 저연비 성능 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 승용차용 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액 중합된 스타이렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 여기에 마모 성능 및 제동 성능을 향상 시킬 수 있는 최적의 충진제 사용 및 배합고무의 유연성 및 가공성을 위해 친환경적인 연화제를 부가적으로 사용함으로써 핸들링 성능, 마모 성능, 연비 성능 및 제동 성능을 향상시킨 승용차용 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

승용차의 고성능화로 인해 소비자들은 타이어의 고성능화를 요구하고 있다. 특히 안정성과 저 연비성을 동시에 겸비하고 있는 타이어에 대한 요구로 새로운 신 개념 소재의 응용을 적극적으로 검토하고 있다. 이러한 타이어의 안정성과 저 연비성을 동시에 겸비한 타이어 기술은 특히 재료분야에서 상당한 진보를 가져왔다.

예를 들면, 기존의 유화중합으로 생산하던 스타이렌-부타디엔 공중합 고무를 용액 중합방식으로 생산하여 그 미세구조를 조정하는 기술이 상용화됨에 따라 안정성과 연비 성능을 동시에 높이는 기술에 진일보를 가져왔다.

일반적으로 유리전이온도(Tg)가 낮은 고무를 사용하게 되면 타이어의 마모 성능 및 연비 성능을 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 허나 안정성(제동 성능)은 오히려 저하된다고 알려져 있다. 이러한 타이어의 안정성 저하를 보완하기 위해서 첫 번째, 보강성 충진제 사용량을 늘리게 되는데 이 경우 제동 성능은 향상되지만 연비 성능이 불리하게 되며, 둘째 용액중합 스타이렌 부타디엔 고무의 미세구조 조정 즉 스타이렌 함량 및 비닐 함량을 늘이게 되면 제동 성능은 향상되지만 마모 성능이 불리하게 된다.

이렇게 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 한 가지 성능 저하를 최소화 시키거나 나아가 동시에 두 가지 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바로 또 한 번의 진보에 중요한 관건이 될 것이다.

한편, 최근 유럽지역에서는 환경규제와 관련하여 친환경적인 물질 사용에 대한 요구가 증대되고 있다. 승용차용 타이어의 트레드 고무조성물의 첨가제 중 연화제는 여러 종류가 있으나, 일반적으로 방향족 오일(Aromatic Oil)이 정련 및 압출 공정에서 가공성 향상 및 최적의 물성을 구현하는 것으로 알려져 있다.

그러나, 최근 환경의식 고조와 함께 방향족 오일 안에 폴리사이클릭 아로마틱(Polycyclic aromatic, PCA) 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진 바 유럽 고무협회 (BRIC) 에서 이 결과를 수용하여 대책 마련에 나섰으며, EU에서도 구체적인 사용 규제 방안을 마련하여, 벤조파이렌(Benzo(a)pyrene), 즉 폴리사이클릭 아로마틱 하이드로카본(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAH)의 함량이 1mg/kg이고, 8개 주요 PAH 물질의 전체 함량이 10 mg/kg 보다 많거나, PAC 함량이 3 중량% 이상일 때는 판매를 금지하는 제도를 2010년 1월 1일 이후부터 시행하는 것을 법규화 함으로써 모든 타이어 메이커는 이를 시급히 해결해야 할 문제로 여기고 있다.

따라서, 상기와 같은 PAC 함량이 낮은 고무조성물에 대한 종래기술로 한국 특허 공개 2004-79269에서는 SBR, BR 및 천연고무 또는 BR 또는 천연고무로 구성된 원료고무에 PCA 함량이 3% 이하인 아로마틱 오일과, 카드뮴 함량이 0.006% 이하이고, 납 함량이 0.1% 이하인 아연화를 포함하여 제조된 스노우 타이어용 트레드 고무 조성물로서, 유해물질을 적게 포함하면서도 기존의 트레드 고무조성물과 동등한 수준을 물성을 유지할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 스노우 성능은 향상 될 수 있으나, 제동 및 마모 성능은 불리하다.

또한, 한국 공개 특허 2004-55029에서는 천연고무와 부타디엔 고무의 비율이 4:6 내지 6:4인 원료고무에 PCA 함량이 3% 미만인 파라핀 오일을 3 내지 5중량부로 포함하여 제조된 트럭 또는 버스 타이어용 사이드월 고무조성물로서, 이렇게 제조된 고무조성물의 물성은 기존 기술과 동등 또는 그 이상이면서 환경친화적인 조성 물을 제공할 수 있다고 개시하고 있다.

전술한 바와 같이 시장은 타이어의 고성능화와 친환경 재료 사용을 동시에 요구하고 있어 친환경 재료의 발굴과 이를 이용한 타이어 성능 향상에 관한 기술이 최근 업계의 화두로 떠오르고 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 바와 같은 친환경 재료를 응용한 타이어 고성능화 기술 개발을 위하여 연구하던 중, 고순도, 저온특성 및 연비 성능이 우수하면서 친환경적인 특성을 지닌 오일을 사용하여 제조된 비닐함량이 높고, 분자량 분포가 좁은 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 원료고무로 사용하고, 저온 특성 및 연비 성능이 우수한 친환경적인 오일을 추가 유첨시키고, 보강 충진제로 실리카와 함께 입자경이 작으면서 보강성이 우수한 카본블랙을 적용함으로써 조정안정 성능, 마모 성능 및 제동 성능 향상뿐만 아니라 연비 성능까지 개선됨을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 조정안정성, 마모 성능 및 제동 성능뿐만 아니라 연비 성능까지 우수한 승용차용 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 승용차용 타이어 트레드용 고무조성물은 스타이렌 함량 15∼30%이고, 비닐 함량 60% 이상인 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무 60~90 중량부와 부타디엔 고무(BR) 10~40 중량부를 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여, 보강성 충진제로서 실리카 60 내지 100 중량부와 카본블랙 5 내지 30중량부, 연화제 15 내지 50 중량부 및 상기 실리카 중량에 대하여 실란 커플링제 10 내지 20 중량부를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 용액 중합을 통하여 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 원료고무로 하고, 여기에 실리카와 카본블랙을 보강성 충진제로 첨가하고, 실란 커플링제 및 PCA 성분이 3 중량% 미만인 연화제를 포함하는 승용차용 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명의 원료고무는 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무이다.

상기 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무는 실리카와 친화도가 높으면서 스타이렌 함량 15∼30%이고, 비닐 함량 60% 이상인 것으로, 전체 원료고무 중 60~90 중량부로 사용된다. 또한, 상기 스타이렌-부타디엔 고무의 유리전이온도는 -27 내지 -30℃이며, 분자량 분포가 1.3 내지 3.0의 값을 만족하는 것이다.

상기 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무 내의 스타이렌 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 저연비성, 내마모성 및 가공성이 불리하고, 비닐 함량이 60% 미만일 경우에는 제동성능이 불리하다.

또한, 분자량 분포가 1.3 미만이면 가공성이 불리하며, 3.0을 초과하면 저연비성, 내마모성 및 조정안정 성능등이 불리해진다. 또, 유리전이온도가 상기의 범 위를 벗어나면 내마모성, 제동성, 조정안정 성능등 최적 성능 구현이 어려우므로 이러한 이유에서 유리전이온도와, 분자량 분포는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 부타디엔 고무(BR)는 전체 원료고무 중 10~40 중량부로 포함하는 바, 부타디엔 고무의 함량이 이 범위를 벗어날 경우 제동성능 및 가공성이 불리한 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는 보강성 충진제로서 실리카를 상기 원료고무 100중량부에 대하여 60 내지 10 중량부와 카본블랙을 5 내지 30중량부로 포함한다. 본 발명에서 사용되는 카본블랙은 질소 흡착 비표면적이 135~155 mg/g, DBP 흡유량이 125~145 cc/100g, TINT 값이 125~145 이고, ASD가 21~31인 것이다.

충진제의 첨가량이 적을수록 연비 특성에는 유리하지만 마모 성능이나 제동 성능의 측면에서는 불리하게 된다. 또한, 보강성 충진제로서 실리카를 단독으로 사용할 경우 연비 성능의 측면에서 최적의 첨가량 범위와 본 발명과 같이 실리카와 카본블랙을 함께 사용할 경우의 최적의 첨가량 범위를 비교해 보면 다음 도 1과 같다.

도 1에서 보는 바와 같이 타이어의 특정 성능을 극대화하는 충진제의 최적 양이 존재한다. 최적 첨가량 이하의 범위에서는 충진제의 양이 증가할수록 성능이 향상되지만, 최적 첨가량 이상의 범위에서는 오히려 충진제의 양이 증가할수록 성능이 저하되는 현상을 볼 수 있다. 도 1의 그래프에서 보듯이 실리카와 카본블랙을 혼용하면 구름 저항 성능이 가장 우수한 충진제의 최적 첨가 범위가 증대됨으로써 기존의 고무 조성물에 비하여 더 많은 충진제를 사용하고도 기존과 동일 수준의 연비성능을 획득할 수 있고 더불어 기존의 고무 조성물에 비하여 우수한 마모 및 제동성능을 얻을 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 보강성 충진제로 사용되는 실리카와 카본블랙은 상기와 같은 함량범위에서 가장 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에서는 실리카를 커플링시키기 위하여 실란 커플링제로 상기 실리카 중량에 대하여 10 내지 20 중량부로 사용하는 바, 상기 범위를 벗어날 경우 저연비성, 내마모성 및 가공성이 불리한 문제가 있다.

본 발명에서는 특별히 고순도, 저온특성 및 연비 성능이 우수하면서 유해물질 함량이 최소화된 환경친화적인 고무조성물을 제조하기 위하여 폴리사이클릭 아로마틱 성분이 3 중량% 미만이고, 동점도가 95인 연화제를 상기 원료고무 100중량부에 대하여 15 내지 50 중량부로 사용한다.

연화제의 함량이 15중량부 미만에서는 가공성 및 제동 성능등이 불리하고, 또한 50 중량부를 초과할 경우 가공성 및 마모 성능등이 불리하다.

통상적으로 사용되는 연화제 내에는 폴리사이클릭 아로마틱 성분으로서 다음 표 1과 같은 성분을 함유 하고 있는 바, 본원 발명에서는 상기와 같은 PCA 성분의 총 함량이 3 중량% 미만인 것이다.

PCA 성분		화학기호	PCA 성분		화학기호
Benzo (a) Pyrene	BaP	C₂₀H₁₂	Benzo (b) Fluoranthene	BbFA	C₂₀H₁₂
Benzo (e) Pyrene	BeP	C₂₀H₁₂	Benzo (j) Fluoranthene	BjFA	C₂₀H₁₂
Benzo (a) Anthracene	BaA	C₁₈H₁₂	Benzo (k) Fluoranthene	BkFA	C₂₀H₁₂
Chrysene	CHR	C₁₈H₁₂	Dibenzo (a,h) Anthracene	BbFA	C₂₀H₁₂

또한, 본 발명에서 사용되는 연화제는 아로마틱계 성분이 전체 연화제 중 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량%, 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량% 인 것이다.

본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 상기한 성분 이외에도, 통상의 타이어 고무 조성에 포함되는 유황, 가황제, 노화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5

다음 표 2와 같은 조성을 배합하고, 이를 160℃ 에서 가류시켜 고무 시편을 제조하였다.

성분(함량:중량부)		비교예					실시예
성분(함량:중량부)		1	2	3	4	5	1	2	3
원료고무⁽¹⁾	S-SBR 1	96.25	-	-	-	-	-	-	-
	S-SBR 2	-	96.25	-	-	-	-	-	-
	S-SBR 3	-	-	96.25	96.25	110	96.25	96.25	110
	BR	30	30	30	30	20	30	30	20
보강성 충진제	실리카	70	70	70	70	80	70	70	80
	카본블랙A⁽²⁾	-	-	-	18	-	-	-	-
	카본블랙B⁽³⁾	-	-	-	-	18	18	18	18
실란커플링제⁽⁴⁾		13	13	13	13	13	13	14	14
노화방지제		3	3	3	3	3	3	3	3
산화아연		3	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산		1	1	1	1	1	1	1	1
유황		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
가류촉진제		3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
연화제	Oil - A⁽⁵⁾	3.75	-	-	-	-	-	-	-
연화제	Oil - B⁽⁶⁾	-	3.75	3.75	3.75	-	3.75	3.75	5
(주) (1)상기 원료고무의 S-SBR은 137.5 PHR 중 오일이 37.5 PHR이 함유된 것임. (2)카본블랙 A : 질소흡착 비표면적이 125~145 mg/g, DBP 흡유량이 115~135, TINT값이 110~130, ASD(aggregate size distribution)가 44~54 인 것임. (3)카본블랙 B : 질소 흡착 비표면적이 135~155 mg/g, DBP 흡유량이 125~145 cc/100g, TINT 값이 125~145 이고, ASD가 21~31인 것임. (4)실리카 분산을 향상시키는 역할을 하는 배합제로 X50S(Degussa) 사용함. X50S의 경우 실란 커플링제와 카본블랙이 1:1의 비율로 혼합되어있어 실제 실란 커플링제의 사용량은 X50S 투입량의 1/2 이고, 상기 실란커플링제는 실리카를 기준으로 한 함량임. (5)Oil-A : PCA 함량 3 중량% 이상, 동점도 90, 아로마틱계 성분 40 중량%, 나프텐계 성분 35% 및 파라핀계 성분 25 중량% 함유된 것이다. (6)Oil-B : PCA 함량 3 중량% 미만, 동점도 95, 아로마틱계 성분 20 중량%, 나프텐계 성분 32% 및 파라핀계 성분 48 중량% 함유된 것이다.

상기 표 2에서 사용된 원료고무 중 S-SBR의 구체적인 성분은 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.

S-SBR 종류	스타이렌 함량(%)	비닐 함량(%)	Tg(℃)	분자량분포	함유된 오일 종류
S-SBR 1	23	58	-24~-26	2.0 ~ 3.5	A#2
S-SBR 2	23	58	-25~-28	2.0 ~ 3.5	TDAE
S-SBR 3	25	65	-27~-30	1.3 ~ 3.0	TDAE
(주)상기 함유된 오일 중 A#2는 아로마틱 오일이고,TDAE는 Treated Distillate Aromatic Extracts Oil임.

상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 고무조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

1) 내 마모성 지수 : 람본 마모 시험기로 시험하여 비교예 1의 값을 100으로 기준하여 지수화한 것으로, 그 지수가 클수록 내 마모성이 양호한 것을 나타낸다.

2) 제동성능 및 연비 특성 : Rheometrics Dynamic Spectrometer, 0.5% strain, 10 Hz, Temp. sweep에 의하여 0℃ tanδ 및 60℃ tanδ를 측정하여, 비교예 1의 값을 100으로 기준하여 지수화한 것으로, 그 지수가 클수록 제동 성능 및 연비 성능 양호한 것이다.

3) 핸들링 특성 : 발명에 제시된 고무 조성물을 타이어 트레드부에 적용하여 시험 타이어를 준비하고, 준비된 시험 타이어를 차량에 직접 장착하여 여러 가지 조종성 및 안정성을 평가한 결과로 수치가 높을수록 양호한 것이다. (규격 : 195/60R15T)

항목	비교예					실시예
항목	1	2	3	4	5	1	2	3
내마모성	100	101	104	96	102	103	106	110
연비특성	100	104	104	95	102	103	103	107
제동특성	100	95	98	102	104	102	105	107
Handling 성능	5.5	5.5	5.5+	6.0	6.0+	6.5	6.5+	7.0

상기 표 4의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 통상의 원료고무를 사용하고, 연화제의 종류를 달리한 비교예 1과 2의 경우 Oil-A (Aromatic oil)와 Oil-B (TDAE oil)는 구성 성분의 차이로 인해 유리전이온도(Tg)가 서로 달라 고무 조성물 내에서 서로 다른 성능을 발휘한다. Oil-B의 경우는 Oil-A에 비하여 유리전이온도가 낮아 마모 성능이나 연비 성능 측면에서 Oil-A에 비해 우수하지만 제동 성능 측면에서는 불리한 경향을 보인다.

이러한 Oil-B의 장점을 살리면서 단점을 보완하기 위해서, 개선된 용액중합 스타이렌 부타디엔 고무(SBR-3)만을 적용한 경우(비교예 3), 마모 성능, 및 조정안정 성능은 개선되었지만, 제동성능은 미흡한 결과를 나타냈다.

또한, 용액중합 스타이렌-부타디엔 고무(SBR-3)를 사용하고, 통상의 카본블랙을 적용하였을 경우(비교예 4), 조정안정성능 및 제동 성능은 향상되었지만, 마모 성능이나 연비 성능은 저하되는 결과를 나타냈다.

또한, 비교예 5에서는 오일을 사용하지 않고, 미세 구조가 개선된 용액중합 스타이렌-부타디엔 고무(S-SBR 3)를 더 사용하면서 충진제의 최적 첨가량을 적용함으로써 실시예 1 대비 제동성능은 향상 되었으나, 마모 성능, 연비 특성 및 조정안정 성능의 저하를 가져왔다.

따라서, 본 발명과 같은 조성을 가지는 실시예 1 내지 3에서는 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무를 사용하고, 고무 조성물의 성능을 극대화시키는 최적량의 카본블랙과 실리카를 사용하고, 마모 성능이나 연비 성능이 우수한 PCA 함량이 3 중량% 미만인 연화제를 더 사용함으로써 마모 성능, 연비 성능, 제동 성능 및 조종안정 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물을 획득할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 원료고무로서 용액 중합하여 제조되고 특정의 물성을 만족하는 스타이렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무를 혼용하고, 최적의 실리카와 카본블랙을 충진제로 사용하고, 여기에 실란 커플링제 및 PCA 함량이 국제적인 규제 수준을 만족하는 유화제를 사용함으로써, 우수한 조정안정 성능 및 저연비 성능 뿐만 아니라 마모 및 제동 성능까지 우수한 트레드 고무 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

스타이렌 함량 15∼30%, 비닐 함량 60% 이상, 유리전이온도 -27 ~ -30 ℃, 분자량 분포 1.3∼3.0인 용액 중합 스타이렌-부타디엔 고무 60~90 중량부와 부타디엔 고무(BR) 10~40 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부에 대하여, 보강성 충진제로서 실리카 60~100 중량부와 카본블랙 5~30 중량부, 연화제 15~50 중량부 및 상기 실리카 중량에 대하여 실란 커플링제 10~20 중량부를 포함하는 승용차용 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 카본블랙은 질소 흡착 비표면적이 135 ~ 155 m2/g, DBP 흡유량이 125 ~ 145 cc/100g, TINT 값이 125 ~ 145 이고 ASD(aggregate size distribution)가 21 ~ 31인 것을 특징으로 하는 승용차용 트레드 고무 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 연화제는 벤조(a)파이렌, 벤조(b)파이렌, 벤조(a)안트라센, 크리센(Chrysene), 벤조(a)플로란텐, 벤조(j)플로란텐, 벤조(k)플로란텐, 다이벤조(a,h)안트라센을 포함한 PCA(Poly Cyclic Aromatic) 성분의 총 함량이 3 중량% 미만이고, 동점도가 95, 연화제 내 아로마틱계 성분이 15∼25 중량%, 나프텐계 성분이 27∼37% 및 파라핀계 성분이 38∼ 58 중량%인 것을 특징으로 하는 승용차용 타이어 트레드 고무 조성물.