CN1984953A - 乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物 - Google Patents

乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1984953A
CN1984953A CNA2005800236422A CN200580023642A CN1984953A CN 1984953 A CN1984953 A CN 1984953A CN A2005800236422 A CNA2005800236422 A CN A2005800236422A CN 200580023642 A CN200580023642 A CN 200580023642A CN 1984953 A CN1984953 A CN 1984953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epdm
ethylene
acrylate copolymer
alkyl acrylate
copolymer rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800236422A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1984953B (zh
Inventor
广濑史朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of CN1984953A publication Critical patent/CN1984953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1984953B publication Critical patent/CN1984953B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及含有100重量份具有胺类硫化性基团的乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡胶、0－60重量份EPDM、5－40重量份增塑剂、0.5－4重量份有机过氧化物交联剂、0.5－4重量份胺类交联剂、以及优选0.1－0.5重量份硫化合物的乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物。可以使用充油EPDM代替EPDM或代替EPDM和增塑剂。并且，如果添加5－50重量份EPDM，同时还并用1－30重量份α－烯烃低聚物，则在加工性(产品本体不粘模性和防止渗出的发生)方面得到改善。

Description

乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物
技术领域
本发明涉及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物。更具体地说，本发明涉及适合用作等速万向节(CVJ)用橡胶防护罩等成型材料的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物。
背景技术
在以往的CVJ用橡胶防护罩中使用的橡胶材料主要使用氯丁二烯橡胶，但是伴随着近年来汽车的高功率，发动机室和周边部分的温度上升，以往的橡胶材料无法适应高温度。
作为替代材料，有作为耐热性良好的聚合物之一的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶(以下称为AEM)材料。其中，由于根据产品的用途而要求各种硬度和低温性，因此例如在低硬度和改善低温性时采取了添加增塑剂或减少碳黑量等方法。
但是，采用AEM时，添加增塑剂会导致过氧化物交联时由于交联密度的降低而带来的空气混入或物性降低，而减少碳黑量则不仅使橡胶强度等物性降低，也成为硫化成型时空气混入的原因。为防止该空气混入，可以采取增加有机过氧化物的量的方法，但会出现硬度增高、伸长率降低或发生因有机过氧化物本身产生的气体而出现空气混入，这些方法在实用性方面都尚有欠缺。
为解决这些问题，有人提出了在AEM中掺合规定的乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(以下称为EPDM)或充油EPDM，进行过氧化物交联，由此实现低硬度，但是，这对于与石蜡系增塑剂的组合有效，但是在将与AEM相容性好的酯系等其它增塑剂与未充油EPDM组合时，会发生空气混入等问题，因此增塑剂受到限制，有选择性。
专利文献1：日本特开2000-143894号公报
添加EPDM也有改善低温特性的效果，但是在上述专利文献1中，只是通过有机过氧化物进行交联，因此在进行胺类硫化时，成为空气混入的原因，因此硫化体系也具有受到限制的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供不会产生空气混入等问题、可实现由AEM材料得到的硫化成型品的低硬度以及低温特性的改善，适合用作以等速万向节用橡胶防护罩为代表的成型材料的AEM橡胶组合物。
所述本发明的目的可通过乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物实现，该乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物含有100重量份具有胺类硫化性基团的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶、0-60重量份EPDM、5-40重量份增塑剂、0.5-4重量份有机过氧化物交联剂、0.5-4重量份胺类交联剂以及优选0.1-0.5重量份硫化合物。也可以使用充油EPDM代替EPDM或者代替EPDM和增塑剂。另外，将5-50重量份EPDM与1-30重量份α-烯烃低聚物并用，则可以使加工性方面得到进一步改善。
通过将过氧化物系交联剂和胺类硫化剂与具有胺类硫化性基团的AEM并用，所得的硫化成型物即使配合大量增塑剂，也不会出现空气混入等，不会对加工性产生不良影响，因此可以通过大量配合增塑剂来实现低硬度，同时有望改善低温特性。通过配合EPDM，有望获得低温特性进一步改善的优异效果。并且，并用硫化合物作为硫化体系，则可以实现耐久性的提高。与EPDM一起，并用α-烯烃低聚物时，加工性(产品本体不粘模性或防止渗出的发生)可得到进一步改善。具有所述特性的硫化成型物可有效地用于等速万向节用防护罩、防尘罩、防震橡胶等。
具体实施方式
具有胺类硫化性基团的三元AEM可以使用使含环氧基或羟基的单体等与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶共聚所得的。例如可以直接使用市售商品(杜邦公司产品Vamac系列的一部分)。含环氧基的乙烯基单体可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基乙烯基醚、含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。含羟基的乙烯基单体可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。这些乙烯基单体可以作为形成交联点的单体，通常以约0.1-10重量％左右应用在共聚反应中。这里，如果使用二元乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶，则不能进行胺类硫化，因此不适合在本发明中使用。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
每100重量份该三元AEM中可以以0-60重量份或以下、优选5-50重量份的比例添加EPDM而使用。通过添加该EPDM，则低温特性(低温冲击脆性试验)良好。EPDM的添加量为5重量份或以下时，虽然添加增塑剂时的加工性得到大幅改善，但是低温特性的改良效果小，添加5重量份或以上时，进一步显示低温性的改善效果。可以使用至最多60重量份，以比此更高的比例使用时，则由于硫化速度的降低而导致产率变差，不优选。另外，特别是在暴露于油环境中的等速万向节用防护罩中使用时，以50重量份或以上的比例使用，可以看到由该组合物成型的防护罩耐油性降低，因此优选以5-40重量份的比例添加而使用。EPDM的门尼粘度等没有特别限定，还可以使用充油EPDM。
作为充油EPDM，可以使用对EPDM的充油量为约50-120重量％、优选约70-120重量％的EPDM。充油剂可以使用石油系烃(石蜡系、环烷烃系或芳族系等)及其氢化物、各种石油树脂等。充油EPDM的添加比例根据EPDM的充油量而不同，例如对于充油量为100重量％的充油EPDM，每100重量份共聚橡胶可以是约10-60重量份，优选约20-50重量份。如果添加比率比其更高，则容易产生空气混入等发泡。
增塑剂有石蜡系、环烷烃系或芳族系等石油系烃，它们的氢化物，椰子油等植物油，酯系的等，优选使用酯系增塑剂。相对于100重量份三元AEM，增塑剂可以以5-40重量份、优选10-25重量份的比例使用。以比此更高的比例使用增塑剂，则容易产生空气混入等发泡。使用充油EPDM时，充油成分可以发挥增塑剂的作用。
硫化系可以并用过氧化物系交联剂和胺类硫化剂。具体来说，每100重量份三元AEM可以添加0.5-4重量份、优选0.5-2重量份有机过氧化物交联剂，以及0.5-4重量份、优选0.5-2重量份胺类硫化剂使用。这里，如果只使用胺类硫化剂，则容易产生发泡，并且粘模的情况增加。另一方面，如果只使用过氧化物系交联剂，则三元AEM均聚物中容易产生发泡，在添加增塑剂的三元AEM/EPDM共混聚合物中，发泡受到显著抑制，但是与结合硫化剂使用的情况相比，强度减小，不优选。硫化剂以比上述更高的比例使用时，仍然会产生发泡，因此不优选。
过氧化物系交联剂中的有机过氧化物例如可以使用过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷等，优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。
胺类硫化剂例如可使用六亚甲基二胺、氨基甲酸六亚甲基二胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加成产物、六亚甲基二胺苯甲酸酯、二氨基改性硅氧烷等脂族多胺化合物，4，4’-亚甲基二环己胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、4，4’-亚甲基环己胺-肉桂醛加成产物等脂环状多元胺化合物，或者4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、p，p’-乙二苯胺、4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间苯二异亚丙基)二苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等芳族多胺化合物。
交联剂使用有机过氧化物时，优选并用含有多官能性不饱和化合物的共交联剂。多官能性不饱和化合物例如有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等，每100重量份三元AEM，以约0.1-10重量份、优选约0.5-5重量份的比例使用含有这些多官能性不饱和化合物的共交联剂。使用比例比其少，则无法获得充分的硫化速度和硫化物性，而以比其多的比例使用，则伸长率的值显著降低。
除上述硫化剂之外，优选每100重量份三元AEM中以0.1-0.5重量份、优选0.1-0.3重量份的比例使用硫系化合物硫化剂。硫系化合物可以使用硫或者供硫性化合物——沉降硫、吗啉系促进剂、秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂等。如果除过氧化物系交联剂和胺类硫化剂之外进一步并用硫系化合物，则可以提高耐久性，更具体地说，可以提高耐龟裂增长性。以比上述更多的比例使用硫系化合物，则压缩永久变形显著变差，不优选。
含有以上各成分作为必需成分的共聚橡胶组合物不会发生空气混入等问题，实现由AEM材料得到的硫化成型品的低硬度和低温特性的改善，可实现上述目的，但是在加工性方面的改善、更具体地说，在防止产品粘模或渗出的发生方面还需要进一步改善。
上述在加工性方面的改善可通过在共聚橡胶组合物中进一步配合α-烯烃低聚物来实现。每100重量份乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶中，α-烯烃低聚物以约1-30重量份、优选约2-15重量份的比例使用。使用比例比其少，则在加工性、特别是脱模性方面不能得到改善，而以比其多的比例使用，则辊混炼性变差。
配合α-烯烃低聚物时，如果不并用EPDM，则容易出现渗出的问题，因此，每100重量份乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物橡胶中，以约5-50重量份的比例并用EPDM。
α-烯烃低聚物是通式
CH2＝CHR
R：碳原子数为3-12的烷基
所示的α-烯烃的聚合物，可以使用数均分子量Mn为300-1400、优选400-1000的至少一种。聚合物支链的烷基可以使用碳原子数3-12、优选6-10、进一步优选8的烷基。特别优选碳原子数为8的烷基，这样可以使粘度指数(粘度与温度相关性的指标)提高，流动点降低，即，低温特性良好。另外，对于耐热性、挥发性，Mn的影响大。因此，对于相同Mn的化合物，支链的碳原子数多则可以说耐热性与低温特性的平衡良好。如果使用上述以下的Mn的化合物，则交联时或热老化时挥发，导致物性大幅降低，而使用比上述高的Mn的化合物，则不容易见到低温特性的改善效果。
共聚橡胶组合物中可以根据需要配合作为增强剂的炭黑或白炭黑(二氧化硅)等白色系填充剂、液体状聚丁二烯等加工助剂、抗老化剂等而使用。
组合物的制备可使用公知的混炼装置例如辊、捏合机等进行，其硫化成型通过在约160-190℃下进行约5-15分钟左右的加压交联进行，还可根据需要在约150-230℃进行约1-15小时的烘箱硫化(二次硫化)。
实施例
下面，根据实施例说明本发明。
实施例1
三元AEM(杜邦公司产品Vamac HVG)             100重量份
HAF碳黑(昭和产品Shoblack N330L)            45重量份
硬脂酸                                     2重量份
4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺           2重量份
(大内新兴化学制品抗氧化剂CD)
醚型磷酸酯系加工助剂(东邦化学制品RL210)    1重量份
橡胶用醚酯系增塑剂(旭电化制品RS735)        25重量份
液态聚丁二烯(日本曹达制品Nisso B3000)      4重量份
异氰脲酸三烯丙酯(日本化成制品タイク)       2重量份
1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯              6重量份
(日本油脂制品ペロクシモン F40：纯度40％)
                                 (实际重量 2.4重量份)
氨基甲酸六亚甲基二胺                       2重量份
(ユニマテツク产品Cheminox AC-6)
二苯基胍(大内新兴化学制品促进剂D)          4重量份
将以上各成分用捏合机混炼，然后在180℃进行8分钟左右的加压交联，在20℃进行1小时的烘箱硫化(二次交联)，对所得硫化物进行下述材料特性的测定。
ODR：按照JISK-6300，使用东洋精机制品ロ一タスレオメ一タ一RIR3
发泡状态：成型230mm×230mm、厚度2mm的片材，以此作为测试块，片材的表面没有发泡的标记为○；有1-5个发泡的判定为发泡少，标记为△；有5个或以上发泡但发泡并不涉及片材整个表面的标记为×；有5个或以上发泡且发泡涉及片材的整个表面的标记为××。
压缩球的评价是按照JIS K6262，将φ29.0×12.5mm的大直径试验片作为测试块进行硫化成型，然后准备4个切成一半的测试块，在4个测试块中计数截面有发泡的测试块个数，截面即使有一个发泡也视为有发泡。
测试块的溢料部分与模具没有粘附性的评价为○、有少许的评价为△、有则评价为×。
常态值：按照JISK-6253、6251，测定硬度(Hs)、100％模量(M100)、拉伸强度(Tb)和伸长率(Eb)的值
比较例1
在实施例1中，不使用氨基甲酸六亚甲基二胺和二苯基胍。
比较例2
实施例1中，不使用异氰脲酸三烯丙酯和1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。
比较例3
实施例1中，使用等量二元AEM(杜邦公司制品Vamac DP)代替三元AEM。
比较例4
比较例3中，不使用氨基甲酸六亚甲基二胺和二苯基胍。
比较例5
比较例3中，不使用异氰脲酸三烯丙酯和1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。
以上实施例1和比较例1-4所得结果如下表1所示。比较例5无法进行硫化。
表1
   测定·评价项目 实1 比1 比2 比3 比4
  ODR(测定温度180℃)MH(N·m)ML(N·m)T10(分钟)T50(分钟)T90(分钟)发泡状态2mmTP发泡状态压缩球发泡状态溢料粘模常态值Hs(硬度A)M100(MPa)Tb(MPa)Eb(％) 0.850.021.012.285.64○0○613.716.1225 0.420.021.192.716.00○4△572.09.8315 0.550.020.972.5510.75○0△562.216.9370 0.200.021.162.946.88×4×551.35.7300 0.380.021.282.986.70×4×551.75.7220
由以上结果可见以下情况。
(1)只使用过氧化物交联系时可见发泡(比较例1)。
(2)使用二元AEM时也可见发泡(比较例3)。
实施例2
实施例1中，不使用橡胶用醚酯系增塑剂，进一步使用50重量份充油型的EPDM(出光DSM制品Keltan 509×100；相对于100重量份聚合物，充油成分为100重量份)。
比较例6
实施例2中，不使用氨基甲酸六亚甲基二胺和二苯基胍。
比较例7
实施例2中，不使用异氰脲酸三烯丙酯和1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。
比较例8
实施例2中，使用等量二元AEM(Vamac DP)代替三元AEM。
实施例3
实施例1中，进一步使用25重量份EPDM(三井化学制品Mitui4070)。
比较例9
实施例3中，不使用氨基甲酸六亚甲基二胺和二苯基胍。
比较例10
实施例3中，不使用异氰脲酸三烯丙酯和1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。
比较例11
实施例3中，使用等量二元AEM(VamacDP)代替三元AEM。
以上实施例2-3和比较例6-11所得的结果如下表2所示。
表2
测定·评价项目 实2 比6 比7 比8 实3 比9 比10 比11
ODR(测定温度180℃)MH(N·m)ML(N·m)T10(分钟)T50(分钟)T90(分钟)发泡状态2mmTP发泡状态压缩球发泡状态溢料粘模常态值Hs(硬度A)M100(MPa)Tb(MPa)Eb(％) 0.850.070.862.287.26○0○552.912.5240 0.580.071.043.187.69○0○601.49.9435 0.280.080.741.766.63××4×不能测定 0.360.060.943.157.79○4△501.213.6575 0.760.030.962.204.93○0○603.014.1255 0.400.041.112.705.74○0○551.79.5375 0.460.030.882.419.80×4×551.810.2320 0.260.030.972.886.86○4△551.56.5385
由以上结果可知：
(3)在三元AEM中添加(充油)EPDM的共混橡胶中，只使用胺类硫化系，则可见气泡的发生(比较例7和10)；只使用过氧化物交联系，则未见显著的空气混入，但强度方面变差(比较例6和9)。
(4)使用二元AEM时，与比较例3同样地可见发泡(比较例8和11)。
实施例4
实施例1中，还使用50重量份EPDM(Mitui 4070)。
比较例12
实施例1中，还使用75重量份EPDM(Mitui 4070)。
比较例13
实施例1中，还使用100重量份EPDM(Mitui 4070)。
实施例5
实施例3中，不使用橡胶用醚酯系增塑剂(RS735)。
实施例6
实施例3中，橡胶用醚酯系增塑剂(RS735)的量改为10重量份而使用。
实施例7
实施例3中，橡胶用醚酯系增塑剂(RS735)的量改为40重量份而使用。
以上实施例4-7和比较例12-13所得的结果如下表3所示。
表3
测定·评价项目 实4 比12 比13 实5 实6 实7
ODR(测定温度180℃)MH(N·m)ML(N·m)T10(分钟)T50(分钟)T90(分钟)发泡状态2mmTP发泡状态压缩球发泡状态溢料粘模常态值Hs(硬度A)M100(MPa)Tb(MPa)Eb(％) 0.720.051.112.727.51○0○633.812.1200 0.650.031.203.099.21○0○632.913.2270 0.440.021.313.5811.1○0○602.911.5275 1.060.060.912.275.78○0○726.120.7235 0.810.050.882.155.66○0○664.516.6250 0.530.021.173.1010.14○0△501.89.8320
对EPDM的添加量和低温冲击脆性温度的关系进行了研究。低温冲击脆性试验按照JIS K-6261进行，所得结果如下表4所示。
表4
实1 实3 实4 比12 比13
 EPDM添加量(重量份)低温冲击脆性温度(℃) 0-30 25-46 50-50 75-53 100-56
由以上结果可知：
(5)随着EPDM添加量的增加，低温冲击脆性温度降低，添加量超过50重量份，则硫化速度变得极慢(比较例12-13)。
(6)增塑剂量为40重量份时，可见溢料粘模(实施例7)。
实施例8
实施例3中，氨基甲酸六亚甲基二胺(Cheminox AC-6)的量变为0.5重量份而使用。
实施例9
实施例3中，氨基甲酸六亚甲基二胺(Cheminox AC-6)的量变为4重量份而使用。
实施例10
实施例3中，1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯(ペロキシモン F40)的量变更为1.3重量份(实际重量为0.5重量份)而使用。
实施例11
实施例3中，1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯(ペロキシモン F40)的量变更为10重量份(实际重量为4.0重量份)而使用。
比较例14
实施例3中，1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯(ペロキツモン F40)的量变更为15重量份(实际重量为6.0重量份)而使用。
以上实施例8-11和比较例14所得的结果如下表5所示。
表5
测定·评价项目 实8 实9 实10 实11 比14
ODR(测定温度180℃)MH(N·m)ML(N·m)T10(分钟)T50(分钟)T90(分钟)发泡状态2mmTP发泡状态压缩球发泡状态溢料粘模常态值Hs(硬度A)M100(MPa)Tb(MPa)Eb(％) 0.590.021.453.8210.87○0○643.512.3200 0.510.011.322.9710.0○0○684.613.480 0.560.021.212.777.76○0○643.512.5220 0.620.011.172.496.41○2○664.912.4180 0.640.020.921.864.49△4○686.711.6135
由以上结果可知：
(7)胺类硫化剂、过氧化物系交联剂均添加4重量份或以上时，发生空气混入(实施例9和11、比较例14)。
实施例12
三元AEM(Vamac HVG)                            100重量份
EPDM(Mitui 4070)                              20重量份
HAF碳黑(Shoblack N330L)                       50重量份
硬脂酸                                        2重量份
4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧化剂CD)  2重量份
醚型磷酸酯系加工助剂(RL210)                   1重量份
橡胶用醚酯系增塑剂(Adekasizer RS735)          15重量份
液态聚丁二烯(Nisso B3000)                     4重量份
异氰脲酸三烯丙酯(タイク)                      2重量份
1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯                 6重量份
(ペロクモンF40)                   (实际重量 2.4重量份)
氨基甲酸六亚甲基二胺(Cheminox AC-6)           2重量份
二苯基胍(促进剂D)                             4重量份
沉降硫(轻井泽精炼制品)                        0.1重量份
实施例13
实施例12中，沉降硫的量变更为0.25重量份而使用。
实施例14
实施例12中，沉降硫的量变更为0.5重量份而使用。
实施例15
实施例12中，使用0.25重量份吗啉系促进剂(大内新兴化学制品Vulnoc R)代替沉降硫而使用。
实施例16
实施例12中，使用0.35重量份秋兰姆系促进剂(大内新兴化学制品TRA)代替沉降硫。
实施例17
实施例12中，不使用沉降硫。
比较例15
实施例12中，不使用沉降硫、氨基甲酸六亚甲基二胺和二苯基胍。
比较例16
实施例12中，不使用沉降硫、异氰脲酸三烯丙酯和1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯，HAF碳黑的量变更为65重量份，增塑剂的量变更为35重量份而使用。
以上实施例12-17和比较例15-16所得结果如下表6所示。
空气加热老化试验(150℃、70小时)：
硬度变化(ΔHs)表示老化前的硬度-老化后的硬度
拉伸强度变化率(ΔTb)和伸长率变化率(ΔEb)中的括号内的数值表示加热老化试验后的测定值。
压缩永久变形：按照JIS K-6262(150℃、70小时)
耐久性：按照JIS K-6260，将有2mm切纹的测试块进行3000次弯曲，测定龟裂长度。
表6
   测定·评价项目 实12 实13 实14 实15 实16 实17 比15 比16
  ODR(测定温度180℃)MH(N·m)T10(分钟)T50(分钟)T90(分钟)常态值Hs(硬度A)M100(MPa)Tb(MPa)Eb(％)比重空气加热老化试验ΔHs(值)ΔTb(％)ΔEb(％)压缩永久变形(％)发泡状态2mmTP发泡状态压缩球发泡状态溢料粘模耐久性3000次龟裂增长性(mm) 0.591.023.078.69623.614.53001.132+5/+12+5(15.2)-8(275)29○0○13.8 0.540.852.207.89582.113.33451.127+4/+35+8(14.4)-1(340)37○0○7.2 0.520.761.876.92571.812.83951.133+4/+63+10(14.0)-1(390)50○0○5.4 0.701.182.986.07602.712.12651.119+3/+25+7-832○0○10.1 0.661.142.966.35592.212.33001.118+4/+25+11+130○0○8.2 0.670.882.367.70642.012.53201.103+4/+33+11±030○0○破损(1000次) 0.760.852.014.61654.414.52251.133+3/+6+8(15.6)-2(220)21○0○破损(200次) 0.670.862.339.74674.217.23201.204+2/+6+9(18.7)-6(300)32○0○18.2
由以上结果可知：
(8)通过配合0.1重量份的硫，可以见到龟裂增长性的改善效果(实施例12、实施例17)，再通过增加添加量，可见耐久性的改善(实施例13)。在配合0.5重量份时，虽然龟裂增长性进一步改善，但是作为AEM材料特征的耐压缩永久变形特性变差，超过45％或以下的目标值(实施例14)。即使使用含有硫的秋兰姆系促进剂或吗啉系硫化剂，也有望实现上述耐久性的改善(实施例15-16)。
(9)如果是只使用过氧化物的交联系，龟裂增长性特别差(比较例15)，在只使用胺类的硫化体系中，与过氧化物交联系相比，可见改善的倾向，但是无法满足15mm或以下的目标值(比较例16)。
实施例18
三元AEM(Vamac HVG)                           100重量份
HAF碳黑(Shoblack N330L)                      65重量份
硬脂酸                                       2重量份
4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺             2重量份
(抗氧化剂CD)
醚型磷酸酯系加工助剂(RL210)                  1重量份
橡胶用醚酯系增塑剂(RS735)                    25重量份
1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯                6重量份
(ペロクシモン F40)                 (实际重量 2.4重量份)
氨基甲酸六亚甲基二胺                         1.5重量份
(Cheminox AC-6)
二苯基胍(促进剂D)                            4重量份
将以上各成分使用捏合机混炼，然后在180℃进行8分钟左右的加压交联，在20℃进行1小时的烘箱硫化(二次交联)，对所得硫化物进行下述材料特性的测定。
常态物性：按照JIS K6253、6251，测定硬度(Hs)、拉伸强度(Tb)和伸长率(Eb)
耐溶剂性：在150℃的ASTM No.1油或IRM903(标准试验油)中浸泡70小时后，测定体积变化率
加工性：测试块本体没有粘模性，则评价为○；有，则评价为×；未发生渗出，则评价为○；有，则评价为×。
实施例19
实施例18中，还使用2重量份α-烯烃低聚物(BP公司制品デユテシン170；Mn690、支链为辛基)。
实施例20
实施例18中，还使用5重量份EPDM(Mitsui4070)和5重量份α-烯烃低聚物(デユテシン170)。
实施例21
实施例18中，还使用10重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烃低聚物(デユテシン 170)。
实施例22
实施例18中，还使用20重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烃低聚物(デユテシン 170)。
实施例23
实施例18中，还使用50重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烃低聚物(デユテシン 170)。
实施例24
实施例19中，还使用5重量份EPDM(Mitsui 4070)。
实施例25
实施例20中，不使用α-烯烃低聚物(デユテシン 170)。
以上实施例18-25的所得结果如表7所示。
表7
                                        实施例
   测定·评价项目      18    19    20    21    22    23    24    25
  常态值Hs(硬度A)Tb(MPa)Eb(％)耐溶剂性ASTM No.1油IRM903加工性有无粘模性有无渗出发生 6212.8280-10+40×○ 6012.6295-12+40○× 6112.2285-2+45○○ 6110.7240+3+55○○ 6210.3230+8+65○○ 6310.0200+25+130○○ 6112.4285-3+44○○ 6212.5270-4+45×○
由以上结果可知：
(10)不配合α-烯烃低聚物，则脱模性差，可见测试块本体的粘模性(实施例18、25)，通过配合α-烯烃低聚物，在该方面可得到改善。不过，配合α-烯烃低聚物时，如果不并用EPDM，则容易渗出(实施例19)。
(11)并用了α-烯烃低聚物的EPDM的配合量增多，则对试验油的耐溶剂性降低，作为AEM材料特征的耐油性受损(实施例23)。因此，在万向节用防护罩用途中会出现问题，但在不需要耐溶剂性的防尘罩用途中没有问题。

Claims (13)

1.乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，该组合物含有100重量份具有胺类硫化性基团的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶、0-60重量份EPDM、5-40重量份增塑剂、0.5-4重量份有机过氧化物交联剂和0.5-4重量份胺类硫化剂。
2.权利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中，使用充油EPDM作为EPDM。
3.权利要求2的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中，使用充油EPDM代替EPDM和增塑剂。
4.权利要求2或3的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中使用充油EPDM，该充油EPDM相对于EPDM添加重量比为50-120％的充油剂而成。
5.权利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中，EPDM以5-50重量份的比例添加而使用。
6.权利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中EPDM以5-40重量份的比例添加而使用。
7.权利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中还添加0.1-0.5重量份的硫系化合物硫化剂而使用。
8.权利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中添加5-50重量份EPDM的同时，还添加1-30重量份α-烯烃低聚物而使用。
9.权利要求8的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，其中α-烯烃低聚物是通式
CH2＝CHR
式中，R为碳原子数3-12的烷基
所示的α-烯烃的聚合物，是数均分子量Mn为300-1400的低聚物。
10.权利要求6的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，该组合物可用作等速万向节用防护罩的成型材料。
11.权利要求1或5的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物，该组合物可用作防尘罩或防震橡胶的成型材料。
12.等速万向节用防护罩，该防护罩是将权利要求10的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物交联得到的。
13.防尘罩或防震橡胶，该防尘罩或防震橡胶是将权利要求11的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物交联得到的。
CN2005800236422A 2004-07-14 2005-06-20 乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物 Expired - Fee Related CN1984953B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP207319/2004 2004-07-14
JP2004207319 2004-07-14
PCT/JP2005/011247 WO2006006346A1 (ja) 2004-07-14 2005-06-20 エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1984953A true CN1984953A (zh) 2007-06-20
CN1984953B CN1984953B (zh) 2011-07-06

Family

ID=35783697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800236422A Expired - Fee Related CN1984953B (zh) 2004-07-14 2005-06-20 乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7435778B2 (zh)
EP (1) EP1770124B1 (zh)
JP (1) JP4595940B2 (zh)
KR (1) KR101017114B1 (zh)
CN (1) CN1984953B (zh)
DE (1) DE602005024684D1 (zh)
WO (1) WO2006006346A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
DE602006014966D1 (de) * 2005-06-10 2010-07-29 Nok Corp Kautschukzusammensetzung
JP2007161869A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Nok Corp シール材加硫成形用エチレン−アルキルアクリレート共重合ゴム組成物
US7615589B2 (en) 2007-02-02 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Properties of peroxide-cured elastomer compositions
JP5364621B2 (ja) * 2010-03-03 2013-12-11 早川ゴム株式会社 高減衰ゴム組成物及びその用途
JP2020073620A (ja) * 2017-03-09 2020-05-14 Jsr株式会社 組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303560A (en) * 1979-03-17 1981-12-01 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Rubbery polymer composition
JPS61171750A (ja) * 1985-01-24 1986-08-02 Sumitomo Chem Co Ltd エラストマ−組成物
JPS6213447A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐油性ゴム組成物
JPH0666034B2 (ja) 1986-10-29 1994-08-24 キヤノン株式会社 トナー粉の製造方法及びトナー粉を製造するための装置システム
JPH0694497B2 (ja) * 1986-10-30 1994-11-24 住友化学工業株式会社 エポキシ基含有エラストマ−組成物
JP2570358B2 (ja) * 1988-02-03 1997-01-08 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2606282B2 (ja) * 1988-05-26 1997-04-30 住友化学工業株式会社 エラストマー組成物
US4894408A (en) * 1988-08-23 1990-01-16 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions of EPDM rubber and ethylene copolymer resin
JP3265741B2 (ja) * 1992-10-21 2002-03-18 住友化学工業株式会社 ラジエーターホース
JPH08283478A (ja) * 1995-04-13 1996-10-29 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び複合体
JPH08295765A (ja) * 1995-04-24 1996-11-12 Fujikura Ltd 接着性に優れた樹脂組成物及び絶縁材料
JPH10182891A (ja) * 1996-11-06 1998-07-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 耐油性熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したホース
JPH11166078A (ja) * 1997-10-01 1999-06-22 Bando Chem Ind Ltd 伝動ベルト用ゴム組成物
JP3633322B2 (ja) * 1998-11-09 2005-03-30 Ｎｏｋ株式会社 エチレン−アクリレート共重合ゴム組成物
CN1151200C (zh) * 2001-05-15 2004-05-26 南开大学 改性聚烯烃弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006006346A1 (ja) 2008-07-31
KR101017114B1 (ko) 2011-02-25
CN1984953B (zh) 2011-07-06
EP1770124B1 (en) 2010-11-10
EP1770124A4 (en) 2007-12-05
JP4595940B2 (ja) 2010-12-08
EP1770124A1 (en) 2007-04-04
US20080058464A1 (en) 2008-03-06
WO2006006346A1 (ja) 2006-01-19
KR20070041671A (ko) 2007-04-19
US7435778B2 (en) 2008-10-14
DE602005024684D1 (de) 2010-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970000948B1 (ko) 교차결합되어 있는 2개의 공중합체와 결정질의 메트릭스를 가지고 있는 동적 가류(加硫)된 합금
US5964969A (en) Tire with white sidewall
CN1984953B (zh) 乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡胶组合物
CN107090133A (zh) 一种汽车散热系统密封件用乙丙橡胶材料及其生产方法
EP0232463A2 (en) EPDM Elastomeric compositions
JPH04234448A (ja) ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー
CN1367801A (zh) 高度结晶的无规乙烯/α－烯烃/多烯烃共聚体
US5391625A (en) Compatibilized elastomer blends containing copolymers of isoolefins
JPH07330989A (ja) ゴム組成物
JP2019516836A (ja) ゴム組成物
CN101389699B (zh) Nbr组合物
KR940003261B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법 및 열가소성 엘라스토머 조성물
JP2019056033A (ja) ゴム組成物
JP2006348095A (ja) 防振ゴム用組成物及び防振ゴム製品
WO1989011505A1 (en) Composition for vulcanized rubber and vulcanized rubber obtained therefrom
JPH08337696A (ja) 流動性に優れた耐熱ゴム組成物
JP4742406B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20010076929A (ko) 신발용 열가소성 탄성체 조성물
JPH0812719A (ja) 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物
EP0477186A1 (en) Compatible blends of ethylene-propylene rubber and polychloroprene or nitrile rubbers
KR100454265B1 (ko) 고내구성 고무조성물
JPS6160739A (ja) 熱可塑性高弾性エラストマ−の組成物
WO2022268106A1 (zh) 生物基聚合油及其应用
JP2550636B2 (ja) 密封用パッキン
JP4237006B2 (ja) 共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110706

Termination date: 20200620

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee