JPH10182891A

JPH10182891A - 耐油性熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したホース

Info

Publication number: JPH10182891A
Application number: JP5467697A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kuroda; 田紀明黒; Jiro Watanabe; 邊次郎渡
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【解決課題】耐熱性、耐油性、柔軟性、低圧縮永久歪に
優れる熱可塑性エラストマー組成物および該エラストマ
ー組成物を用いたホースの提供。【手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有
し、成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）が分散し、過酸化物に
よって架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物、お
よび該熱可塑性エラストマー組成物を用いたホース。成分（Ａ）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂成分（Ｂ）：エポキシ基含有エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体ゴム成分（Ｃ）：酸変性ポリオレフィン樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐油性、
柔軟性、低圧縮永久歪に優れる熱可塑性エラストマー組
成物および該エラストマー組成物を用いたホースに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴムホースは、通常内管、補強層および
外菅からなり、内管および外菅は加硫ゴムから構成され
るが、このようなゴムホースは加硫工程が必要であるた
めに、製造工程が煩雑になってしまうという問題があ
る。一方、加硫工程を必要としない点で製造工程が簡便
な、内管および外菅を熱可塑性樹脂で構成したいわゆる
樹脂ホースも知られている。しかしながら、この樹脂ホ
ースを構成する熱可塑性樹脂は、一般に加硫ゴムに比較
して硬く、柔軟なホースを得るのは困難であった。

【０００３】熱可塑性樹脂の柔軟性を改良したポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、ポリプ
ロピレンとエチレン−プロピレン系ゴムよりなるものが
広く知られている。しかし、これらのエラストマーは分
子構造中に極性基を有していないため、耐油性に乏しい
という欠点を有する。ポリプロピレンとアクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴムよりなる熱可塑性エラストマーは
上記欠点が改良された事を特徴とするが、このエラスト
マーは耐油性には優れているものの分子構造中にジエン
を有しているために耐候性に劣ることが欠点としてあげ
られており、いずれの材料を用いても満足しうる耐油性
を有するホースは得られていない。

【０００４】これらの問題点を解決するために、耐油
性、耐熱性に優れたアクリルゴムとポリオレフィン系樹
脂よりなる熱可塑性エラストマーに関して様々な検討が
試みられているが、両者は相溶性に欠けるという欠点を
有する。特開平６−１３６１９０号公報においては、熱
可塑性ポリオレフィン系樹脂と、非共役ジエンを含有す
るアクリル酸エステルよりなる熱可塑性エラストマーが
開示されている。ポリオレフィン樹脂とアクリルゴムは
本来非相溶であるが、この熱可塑性エラストマーには相
溶化剤は用いられておらず、過剰な量の過酸化物がポリ
オレフィンへも作用し、ラジカルを有したポリオレフィ
ンが生成し、このラジカルとアクリルゴムの非共役ジエ
ン部分が反応し、両者のグラフト物が生成するとしてい
る。

【０００５】特開平７−１４９９６４号公報にはエチレ
ン−アクリル酸エステル共重合ゴムとオレフィン系共重
合体よりなる熱可塑性エラストマーが開示されている。
この熱可塑性エラストマーにも相溶化剤は使用されてお
らず、エチレンサイトを部分架橋するのみで相溶性に関
しては不明である。また、ここで使用するエチレン−ア
クリル酸エステル共重合ゴムはエポキシ基を有していな
い。特開昭６２−２９０７４１号公報にはポリオレフィ
ン樹脂とエポキシ基含有エチレン−アクリル酸エステル
共重合ゴムよりなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。相溶化剤を用いる態様も開示されているが、この
熱可塑性エラストマーにおいてはエポキシ基を架橋サイ
トとして用いている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相溶性を改
善し、十分な耐熱性、耐油性、柔軟性、低圧縮永久歪を
有する熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用した
耐油性のホースを提供しようとする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に、エポキシ基含
有エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ）が
分散し、過酸化物によって架橋されてなる熱可塑性エラ
ストマー組成物を提供する。また、相溶化剤として酸変
性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加する。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物において前記成分（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）の配合比（重量比）（Ａ）＋
（Ｃ）／（Ｂ）が７０／３０〜１５／８５であることが
好ましい。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
において、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポ
リプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合
体からなる群から選ばれた少なくとも１つであることが
好ましく、エポキシ基含有エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体ゴム（Ｂ）が十分に架橋していることが好ま
しい。さらに、エポキシ基含有エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体ゴム（Ｂ）が動的に架橋した熱可塑性エ
ラストマー組成物が好ましい。更に、また、本発明によ
れば、前記熱可塑性エラストマー組成物を使用した耐油
性のホースが提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明において連続相として用いる熱可塑性ポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンの単独また
は共重合体、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、３−メチル−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン等の単独または共重合体等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を用いること
が出来る。

【０００９】このうち、ポリプロピレン系樹脂として
は、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量２〜６
０重量％プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチ
レン含量０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体等があげられる。これらの重合体のメル
トフローレートは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好
ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。メルト
フローレートが０．１ｇ／１０分より小さくても１００
ｇ／１０分より大きくても加工性に問題が生じる。

【００１０】本発明で用いるエポキシ基含有エチレン−
アクリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ）は、（ａ）エチ
レン及び（ｂ）アクリル酸エステルよりなるものであ
る。（ｂ）アクリル酸エステルにはメタクリル酸エステ
ルも含まれるが、これらは炭素数１〜８のアルコールよ
りなるエステルである。具体的には、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等が例示され、これらは１種でもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。

【００１１】本発明で用いるエポキシ基含有エチレン−
アクリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ）における、
（ａ）エチレンと（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルの割合は、モル比で５０〜８５：５
０〜１５、好ましくは５８〜８０：４２〜２０である。
（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が５０モル％を越えると脆化点が高くなるの
でエラストマーとして低温での使用が困難となる。ま
た、１５モル％未満であると、共重合体のエラストマー
としての十分な弾性が得られない。エポキシ基含有エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ）中のエポ
キシ基の含有量は（ａ）と（ｂ）のモル数の和に対して
０．０５〜０．５モル％であり、好ましくは０．１〜３
モル％である。なお、上記の成分（Ｂ）は１種または２
種以上を合わせて用いてもよい。

【００１２】エポキシ基を架橋部位とする場合は架橋剤
としてポリカルボン酸等が用いられるが、過酸化物を用
いて樹脂成分とゴム成分を動的架橋させてなる本発明で
はゴム成分（Ｂ）のエポキシ基は樹脂成分または後に詳
述する相溶化剤と反応し、相溶化に寄与する。本発明に
おいては成分（Ｂ）、および他の成分のエチレン部位が
過酸化物と反応して架橋部位として機能する。

【００１３】本発明の樹脂成分（Ａ）とゴム成分（Ｂ）
は本来非相溶であるので、相溶性を高めるために、相溶
化剤としては酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加す
る。本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
は、前記のポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、フマ
ル酸等で変性したものであり、特にマレイン酸変性ポリ
プロピレン樹脂が好ましい。

【００１４】本発明の相溶化剤（Ｃ）は、ゴム成分であ
る成分（Ｂ）のエポキシ基と反応し、グラフトまたはブ
ロックポリマーを形成する。これによりゴム成分の界面
張力を下げ、樹脂成分と混ざりやすくする。

【００１５】成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の配合
量（重量比）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量
部として、［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）＝７０／３０〜
１５／８５であり、好ましくは、［（Ａ）＋（Ｃ）］／
（Ｂ）＝６０／４０〜２０／８０、特に好ましくは５０
／５０〜３０／７０である。この範囲で配合することに
より物性バランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物
を得ることが出来る。

【００１６】また、成分（Ａ）＋（Ｃ）に対して成分
（Ｃ）の割合は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０
重量％であるのがより好ましい。樹脂成分（Ａ）とゴム
成分（Ｂ）を十分相溶させることが出来るからである。

【００１７】本発明で架橋剤として用いる過酸化物とし
ては有機過酸化物が好ましく、１分半減期が１５０℃以
上のものを用いる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデ
カン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネイト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネイ
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエイト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレイト、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。

【００１８】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
は上記架橋剤により十分に架橋される。ここで十分な架
橋とは、８０％以上架橋していることを指し、好ましく
は８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％架橋
していることを指す。架橋度が８０％未満では得られた
熱可塑性エラストマー組成物の低圧縮永久歪性が不十分
なので好ましくない。

【００１９】ここで、架橋度は、得られた組成物を冷凍
粉砕などによって微細に粉砕した後、多段階に渡るソッ
クスレー抽出を行うことにより確認される。

【００２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物には
可塑剤を加えてもよく、本発明で用いる可塑剤として
は、パラフィン系プロセスオイルである場合は特に限定
されず、また、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル
を併用してもよい。添加するパラフィン系プロセスオイ
ルの量はエポキシ基含有エチレン−アクリル酸共重合体
ゴム（Ｂ）１００重量部に対して３〜３０重量部であ
る。３重量部未満では成型性が著しく低下し、３０重量
部をこえるとブリードを起こす可能性がある。またポリ
エステル系可塑剤を用いる場合はポリプロピレン、アジ
ペート（ＰＰＡ）等のポリエステル系可塑剤が各々また
は、ブレンドされた状態で、好適に使用できる。ポリエ
ステル系可塑剤の添加量は、エポキシ基含有エチレン−
アクリル酸共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して３
〜５０重量部である。３重量部未満では成型性が著しく
低下し、５０重量部を越えるとブリードを起こす可能性
がある。

【００２１】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
架橋助剤、架橋促進剤、補強材、軟化剤、老化防止剤等
の配合剤を添加してもよい。

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂とゴム組成物とを混練しながらゴムの架橋
を進行させる、いわば、動的に架橋を進行させる動的架
橋により製造される熱可塑性エラストマー組成物である
のが好ましい。このような製法を利用することにより、
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一
部が連続相となる熱可塑性樹脂相に少なくとも一部が不
連続相となる架橋ゴム相が微細に分散した状態となるた
め、得られた熱可塑性エラストマー組成物は架橋ゴムと
同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性
樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性
樹脂に準じた加工が可能である。

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混練に
使用する機械には特に限定はないが、スクリュー押出
機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が例
示される。なかでも成分（Ａ）（樹脂成分）、成分
（Ｂ）（ゴム組成物）および成分（Ｃ）（相溶化剤）の
混練ならびに成分（Ｂ）の動的架橋を考慮すると、２軸
混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以
上の混練機を使用し、順次混練してもよい。

【００２４】以下、通常行われる２軸混練押出機による
混練に基づいて、製造方法の一例をより具体的に例示す
る。まず、２軸混練押出機の第１の投入口より、ペレッ
ト状に成形した成分（Ａ）、（Ｃ）を投入し、２軸スク
リューによって混合して加熱・溶融する。

【００２５】一方、成分（Ｂ）はバンバリミキサー等の
ゴム用混練機を用い、必要に応じて補強剤、老化防止
剤、加工助剤等を添加して混練した後、架橋系を含まな
い、いわゆるマスターバッチとし、ゴム用ペレタイザー
でペレット化して調製しておく。前述のように、成分
（Ａ）を２軸混練押出機で加熱・溶融した後、このよう
にあらかじめペレット化した成分（Ｂ）を２軸混練押出
機の第２の投入口より投入し、成分（Ａ）中に成分
（Ｂ）を分散させる。

【００２６】この後、２軸混練押出機の第３（第４）の
投入口より架橋剤あるいはさらに架橋助剤を投入し、混
練下に、成分（Ｂ）を架橋（動的に架橋）させる。架橋
をこのようにして行うことにより、成分（Ｂ）を成分
（Ａ）に十分に分散させた状態で、しかも成分（Ｂ）が
十分に微細な状態のまま架橋が行え、連続相（マトリッ
クス）をなす成分（Ａ）中に、分散相（ドメイン）とし
て成分（Ｂ）が安定に分散してなる熱可塑性エラストマ
ー組成物が調製される。このような熱可塑性エラストマ
ー組成物において、分散相である架橋ゴム組成物の粒子
径が５０μｍ以下であるのが好ましく、さらに、１０〜
１μｍであるのがより好ましい。

【００２７】また、本発明の組成物に補強材、軟化剤、
老化防止剤等の配合剤を添加する場合は、ゴム成分
（Ｂ）への配合剤は上記混練中に添加してもよいが、架
橋剤以外の配合剤は上記混練の前に予め混合しておくの
がよい。樹脂成分（Ａ）への配合剤は、上記混練の前に
予め混合しておいてもよく、また、上記混練中に添加し
てもよい。

【００２８】成分（Ａ），成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
の溶融混練の条件としては、混練温度は、例えば１５０
〜２５０℃、特に、１５０〜２３０℃であるのが好まし
く、混練時の剪断速度は、５００〜７０００秒^-1、特
に、１０００〜２５００秒^-1であるのが好ましい。溶融
混練全体の時間は、３０秒〜１０分、架橋剤を添加した
後の架橋時間は、１５秒〜５分であるのが好ましい。

【００２９】このようにして得られた本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は柔軟性、低圧縮永久歪、耐熱性、
耐油性に優れている。このような本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物の用途は耐油性ホースに限らず、耐油
性、耐熱性を必要とする自動車、建機のエンジン回りの
部品等に好適に用いられる。

【００３０】本発明のホースの１例として、図１に示す
ように、内管２、補強層４、および外管６から構成され
るホースが挙げられる。なお、各層の間に接着層３、５
を設けてもよい。本発明のホースは内管２、および外管
６の少なくとも一方に本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を用いる。また、内管２または外管６が複数層から
なる場合、少なくとも、いずれか一層に本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を用いればよい。このように、内
管２または外管６のいずれかに本発明の組成物を使用す
れば、所望の性能を有するホースが得られるが、内管２
および外管６の双方に本発明の組成物を使用してもよ
い。

【００３１】本発明のホースにおいて、内管または外管
の一方、あるいは内管、外管が複数層から成り、そのい
ずれかの層に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使
用する場合、併用することができる物質としては、ＮＢ
Ｒ，ＩＩＲ，ＥＰＤＭ等の加硫ゴム、ポリアミドエラス
トマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエ
ラストマー、ＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマー組
成物等の熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。こ
のうち、加硫ゴムは加硫工程が必要なため作業行程上メ
リットが少ない。熱可塑性エラストマー組成物の中では
柔軟性に優れたＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマー
組成物が好ましい。

【００３２】本発明のホースにおいて、その補強層は、
特に限定されない。ブレード状で形成されたものでもス
パイラル状で形成されたものでもいずれでもよい。ま
た、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。補強糸として
は、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、
ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸
が例示される。前記繊維について、より具体的に述べる
と、ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタ
レート（東レ社製：テトロン）が例示され、一般に好適
に使用されている。ナイロン繊維としては、ナイロン
６、ナイロン６６（旭化成社製：レオナ）等が例示され
る。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、
さらに具体的には、防錆および接着性付与のために真鍮
又は亜鉛等のメッキを施された鋼線が例示される。

【００３３】本発明に係るホースは例えば以下のように
して製造することができる。予め離型剤を付与したマン
ドレル１上に本発明の熱可塑性エラストマー組成物２を
押出して、ホース内管を形成せしめる。その後該内管上
に、必要に応じ、補強層４との接着のために接着層３を
塗布又はシート状で配設もしくはクロスヘッド押出機に
て形成し、次いで、編組機を使用して補強糸又は補強鋼
線を１層以上編組する。補強層間に接着剤等の接着層を
設けてもよい。必要に応じ、編組後、外管との接着のた
めに接着剤等の接着層５を形成し、その上に外管用組成
物の押出しに適したクロスヘッド押出機を用いて外管用
熱可塑性エラストマー組成物６を押出して、外管を形成
する。

【００３４】なお、内管上および補強層上又は補強層間
に配する接着層としては、酸変性のポリオレフィン樹
脂、またはインシアネート系、フェノール樹脂系、エポ
キシ樹脂系およびウレタン系の接着剤が使用可能であ
る。このようにして、内管、補強層および外管が形成さ
れたら、最後にマンドレルを引き抜くと、本発明の耐油
性ホースが得られる。この製法では、ホース製造時にマ
ンドレルを使用しているが、通常のゴムホースまたはゴ
ム／樹脂複合構造のホース製造時に必要な加硫工程がな
いために、加硫時の熱による収縮変形及び加硫時の圧力
による変形等がなく、従って、ホースの寸法精度は維持
し易いので、寸法精度を厳密に必要とする場合以外は、
マンドレルを使用せずに製造できることは勿論である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明は実施例の範囲に限定されるもの
ではない。［実施例１〜６、比較例１、２］樹脂成分、ゴム成分、
相溶化剤および架橋剤を始めとする各種配合剤を用い、
以下のようにして、下記表１に示される各種のエラスト
マー組成物を作成した。エラストマー組成物製造方法まず、ゴム成分および架橋剤以外の配合剤を、密閉式の
ゴム用バンバリーミキサに投入して混練してから、ゴム
用ペレタイザーでペレット状にした。次いで、樹脂成
分、前記ペレット状のゴム成分、および相溶化剤を２軸
混練押出機に投入し、混練した後、さらに架橋剤を連続
的に投入することにより樹脂成分および相溶化剤からな
るマトリックス中にドメインとして分散しているゴム成
分を動的に架橋した。混練条件は、混練温度１８０℃、
剪断速度１０００秒^-1であった。動的架橋終了後、２軸
混練押出機から連続的にストランド状に排出し、水冷
後、カッターで長さ約３ｍｍ（直径約２ｍｍ）に切断
し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた各種熱可塑性エラストマー組成物について、Ｊ
ＩＳＫ６３０１に準拠して、硬さ、引張強さ、伸び、
および圧縮永久歪みを、またソックスレー抽出により架
橋度を測定した。さらに、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し
て、空気加熱老化試験（１２０℃、３３６時間）により
熱老化を、浸せき試験（１２０℃、３３６時間）により
耐油劣化を測定した。結果を下記表１に示す。表中配合
成分の量は重量部で表す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の注は下記のとおりである。・エチレン−アクリル酸エステル共重合体−１：エスプ
レンＥＭＡ２７５２（住友化学工業（株）製）、エポキ
シ基を含有している。・エチレン−アクリル酸エステル共重合体−２：エスプ
レンＥＭＡ２１５２（住友化学工業（株）製）、エポキ
シ基を含まない。・ポリプロピレン（ホモポリマー）：ＲＤ１２１Ｄ
（（株）トクヤマ製）・ポリプロピレン（プロピレンとエチレンとのブロック
ポリマー）：ＲＤ６１０（（株）トクヤマ製）・ポリプロピレン（Ｐ．Ｅ．Ｒ．）：Ｍ５５２Ｅ
（（株）トクヤマ製）・マレイン酸変性ポリプロピレン：アドマーＱＢ５４０
（三井石油化学工業（株）製）・可塑剤（パラフィン系オイル）：サンパー２２８０
（日本サン石油（株）製）・架橋剤（有機過酸化物）：パーカドックス１４／４０
（化薬アクゾ（株）製）・老化防止剤：イルガノックス１０１０（日本チバガイ
ギー（株）製）

【００３８】比較例１はマレイン酸変性ポリプロピレン
を用いていないため、相溶性が悪く、伸びが不十分であ
る。比較例２はエポキシ基を有しないエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体ゴムを用いているため、相溶性が
悪く、伸びが不十分である。

【００３９】［実施例７〜９、比較例３、従来例１］ホースの作製表２に示すように内管用材料として、実施例２、３、比
較例１、及びアクリロニトリルブダジエンゴムをマンド
レル上に押出し、次にブラスメッキワイヤー（直径０．
２５ｍｍ）をブレード状に編組して補強層を形成した。
その後、この上にＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマ
ー（サントプレーン１０１−７３、ＡＥＳ社）、及び実
施例２材料、クロロプレンゴムからなる外管用材料を押
出成形して、ホースを作成し、実施例７〜９、比較例
３、従来例１とした。実施例７〜９、比較例３について
は、内管と補強層、補強層と外管との接着剤としてマレ
イン酸変性ポリプロピレン（アドマーＱＢ５４０・三井
石油化学社製）を用いた。又、従来例１については、成
形後、１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²で４５分間の加硫処
理を実施した。以上の方法で作製したホースは、内径９
ｍｍ、内管及び外管の肉厚はそれぞれ、１．５ｍｍ、
１．０ｍｍであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】従来例１で使用したアクリロニトリル・ブ
タジエンゴム及びクロロプレンゴムの配合を表３に示
す。１）ニポール１０４３（日本ゼオン社製）２）ＣＲＰ−Ｗ（昭和電工デュポン社製）３）シーストＶ（東海カーボン社製）４）ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂社製）５）マシン油２２（昭和シェル石油社製）６）ジ−２−エチルヘキシルフタレート（チッソ石油化
学社製）７）亜鉛華３号（正同化学社製）８）粉末イオウ（軽井沢製練所製）９）ノクセラーＴＴ−ＰＯ（大内新興化学社製）１０）サンミックス２２−８０Ｅ（三新化学社製）

【００４２】・ホースの物性実施例７〜９、比較例３、従来例１のホースに対し、以
下の項目について評価を行った。結果は表２に記載し
た。（１）ホース耐久性ＳＡＥＪ１８８タイプ１に準拠して、試験を実施し
た。油としてオートマルチ油（出光興産社製）を使用
し、１００℃、圧力１４０ｋｇ／ｃｍ²の条件でくり返
し、衝撃圧力を加え、ホースに異常が発生した時点で中
止し、衝撃回数を表２に示した。また、１００万回の衝
撃回数後、異常の生じなかったものについては試験を中
断し、○とした。

【００４３】（２）ホース曲げ硬さ所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定した。曲げ半径は、ホース外径の１０倍（１０
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定した
（ｎ＝２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関
係をプロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の
数値を読み取る方法をとった。データは、従来例１で作
製したホースの値を１００として、実施例、比較例のホ
ースが同様に変形する荷重を相対値として表した。

【００４４】・作業工数従来例１のホースを製造する工数を１００として、実施
例、比較例のホースの製造工数をその相対値として表し
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィ
ン系樹脂中にエポキシ基含有エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体ゴムが分散し、過酸化物によって架橋され
てなる熱可塑性エラストマー組成物をホースとして使用
する事により、耐久性、柔軟性に優れ、かつ、ゴムホー
スに比べて、作業工数が少ないホースを得る事ができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホースの層構造の概略の１例を示す
図である。

【符号の説明】

１マンドレル２ホース内管３接着層４補強層５接着層６ホース外管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 21:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を
含有し、成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）が分散し、過酸化
物によって架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成
物。成分（Ａ）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂成分（Ｂ）：エポキシ基含有エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体ゴム成分（Ｃ）：酸変性ポリオレフィン樹脂
【請求項２】前記成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の
配合比（重量比）（Ａ）＋（Ｃ）／（Ｂ）が７０／３０
〜１５／８５である請求項１に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。
【請求項３】前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
が、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α
−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくと
も１つである請求項１または２に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物。
【請求項４】前記エポキシ基含有エチレン−アクリル酸
エステル共重合体ゴム（Ｂ）が組成物中で８０％以上架
橋してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。
【請求項５】前記エポキシ基含有エチレン−アクリル酸
エステル共重合体ゴム（Ｂ）が動的に架橋された請求項
１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性
エラストマー組成物を内管及び／または外管に使用した
ホース。