JPS62227938A

JPS62227938A - 耐油、耐候性重合体組成物

Info

Publication number: JPS62227938A
Application number: JP6981186A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sugiura; 杉浦　和男; Fumito Shimada; 島田　文人; Kazuo Kimura; 和男木村; Hironori Matsumoto; 松本　裕則
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-03-29
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1987-10-06
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0647635B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は機械的性質に優れた、更には耐油性と耐寒性の
バランスに優れた耐油性、耐候性重合体組成物に関する
。更に詳しくは、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
体、エチレン−α−オレフィン系共重合体および変性オ
レフィン系共重合体を必須成分とする重合体組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

二種以上のエラストマーをブレンドすることにより、単
一エラストマーでは得られない性能をひきだす手法は古
くから実施されている。新規な性能を付与すること以外
にも、加工性の向上や原材料費を低減する目的にもブレ
ンド手法が用いられている。代表例として、タイヤのト
レッド用素材としてのスチレン−ブタジェンゴム（以下
８８Ｒと略す）とポリブタジェンゴム（以下ＢＲと略す
）とのブレンド組成物やタイヤのサイドウオール用素材
としてのＳＢ几とＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム）のブレンド組成物などが挙げられる。

後者の例にみられるごとく、ＥＰＤＭと他のジエン系エ
ラストマーとのブレンドは、耐候性、特に耐オゾン性を
向上させることを目的とするものであるが、ブレンド物
の機械的性質はブレンドすることにより低下する傾向に
あるのが一般的であった。ＥＰＤＭとブレンドする相手
がアクリロニトリル−ブタジェンゴム（以下ＮＢＲと略
す）のような極性の高いエラストマーである場合は、特
にその傾向が著しく、ブレンドゴムはその劣った機械的
性質のため、実用に供し得ないものであった。

最近に至ってハロゲン化ＥＰＤＭをＮＢＩ（とブレンド
する方法（特開５９−７１３４５、特開６〇−１１８７
２３）、ハロゲン化ＥＰＤＭと変性されたＮＢＲとをブ
レンドする方法（特開５９−２２６０３８　）、ＥＰＤ
ＭとＮＢＲに第３成分として結晶性α−オレフィン重合
体（特開５７−１９００３１）、あるいはＥＰＤＭグラ
フト重合体（特開５４−１０６５５４）を配合する方法
が提案されている。

しかしながらこれらの解決方法では最近の耐油性と耐寒
性のバランスに優れた耐油性、耐候性ゴムのニーズとし
ては未だ十分とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、その高性能化から、自動車用途を中心にゴム材料
への要求は一段と厳しいものとなっており、特に耐油性
、耐候性材料として不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴム／エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムブレン
ド物に対しては、よシ優れた機械強度を有する材料への
要求がある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らはこれらの点に鑑み、鋭意研究した結果、不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、エチレン−α−
オレフィン系共重合体に変性オレフィン系共重合体をブ
レンドすることによシ良好な機械的強度を有し、かつ耐
油性、耐寒性、耐候性のバランスの優れたゴム組成物を
製造し得ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
囚とエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とエチ
レン−α−オレフィン系共重合体にアミノ基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、カルボキシル基、または酸無水物
基を有する単量体を上記！”ｉａ’４１００重量部当り
０．０１〜２０重量部付加させた変性オレフィン系共重
合体（Ｏとを必須成分とする重合体組成物に関するもの
である。

本発明で使用されるα、β−不飽和二トリルー共役ジエ
ン系共重合体囚はアクリロニトリルあるいはメタクリロ
ニトリルなどのα、β−不飽和ニトリルと１，３−ブタ
ジェン、イソプレン、１゜３−ペンタジェンなどの共役
ジエンの少なくとも１種とを共重合したもの、あるいは
共役ジエンの一部をアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸等、あるいはこれらの不飽和カルボン酸
のメチルエステル、メチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステルなどで置換した共重合体である。具体的には
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−メチルアクリレート共重合体などが含まれる。

また、α、β−不飽和二トリルー共役ジエン系共重合体
中の結合二）　ＩＪル量は１０〜６００〜６０重量部く
は１５〜５０５〜５０重量部１５５重量部満では耐油性
が乏しく、また５００重量部越えるとゴムとしての特性
が損われる。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
体の）としてエチレン−α−オレフィン共重合体および
／またはエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合
体が挙げられる。ここでα−オレフィンとしてはＣ３〜
Ｃ８のα−オレフィン、すなわちプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１が挙げられるが、プロ
ピレンが好ましい。

ジエン系モノマーとして１，４−へキサジエンのような
開鎖非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジェンのよう
な環状ジエン、エチリデンノルボルネンのようなアルキ
リデンノルボルネンなどが挙げられる。

変性オレフィン系共重合体（０として、上述したエチレ
ン−α−オレフィン系共重合ｒ本ヲ用い、それに各種官
能基・を持つ反応性単量体を付加することにより得るこ
と−ができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体に
付加される反応性単量体としてはアミノ基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、カルボキシル基または酸無水物基を
含有する単量体が挙げられる。

具体的には、アミノ基を含有する単量体としてジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げ
られる。

ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルナトカ挙げられる。

まだカルボキシル基または酸無水物基を含有する単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、　無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸な
どのα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が挙
げられる。

これらのうちエチレン−α−オレフィン系共重合体への
付加反応操作の行ない易さから、カルボキシル基または
酸無水物基を含有する単量体化合物が好ましく、中でも
無水マレイン酸が特に好ましい。

これら反応性単量体のエチレン−α−オレフィン系共重
合体への付加量はｔ４％；ｉｓ　ｏｏ重量部当り０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。

０．０１重量部未満では本発明の効果である機械的強度
及び耐油性改良効果に乏しく、２０重量部を越えるとゲ
ル化によりゴムとしての特性が損われる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体への各種官能基を
含有する単量体の付加反応については、特公昭３９−６
３８４に記されている方法を利用することができる。す
なわちエチレン−α−オレフィン系共重合体と各種単量
体を固相状態で混合加熱することにより反応せしめるこ
とができる。加熱方法は密閉型混線機による方法でも押
し出し機等により連続的に加熱反応させる方法のいずれ
でも良い。この際反応を促進させるため１部過酸化物を
用いることもできる。

本″発明における（４）成分と（Ｂ）　＋　（Ｃ）成分
の配合比については耐油性、耐候性の向上という面から
は囚成分／　（Ｂ）　＋　（Ｃ）成分の配合重量比が９
０／１０〜１０／９０の範囲、更に好ましくは８０／２
０〜２０／８０であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
配合比については、機械的強度および耐油性の向上とい
う面から（８）成分／（０成分の配合重量比が９５１５
〜５／９５の範囲、更に好ましくは９０／１０〜１０／
９０である。

本発明の組成物としては必須成分である（４）成分、Ｃ
Ｂ）成分および（０成分の他、必要に応じてゴム工業で
常用される各種配合剤、例えば補強剤および／または充
てん剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫系を加え
、ロール、バンバリー等の混合機を用いて混練されたも
の、およびその加硫成形物をいう。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこ
れらによって何ら制限されるものではない。

尚本発明の組成物の物性については、主としてＪＩＳＫ
−６３０１に従って、機械的性質は引張９試験および屈
曲試験、耐油性についてはＪＩＳ随３油および燃料油Ｂ
による浸漬試験、耐候性についてはオゾン劣化試験、耐
寒性についてはゲーマンねじり試験を評価の基準とした
。

〔実施例〕

変性オレフィン系共重合イ杢・、（ａ−ｇ）の作製は次
のように行った。

エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム■裂ＪＳ
ＲＥＰＯ２Ｐムーニー粘度ＭＬ＋＋４（１００℃）＝２
４）１００重量部に対して無水マレイン酸０．０１〜８
０重量部と２，５−ジ−メチル−２，５−ジー（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン０．２〜１．０重量部を、あ
らかじめ１８０〜２５０℃に温度設定された二軸押出し
機（東芝機械■製ＴＥＭ−５ＱＡ、Ｄ＝５３叫φ、Ｌ／
Ｄ＝３０．６）に移し、滞留時間２〜７分で溶融混合し
、変性ＥＰ（ａ−１〜５）を得た。

以下同様の方法にて無水マレイン酸の代シにアクリル酸
、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、グリシジルメタクリレートを用い
て変性ＦＪＰ　（ｂｌ（Ｃ１（ｄｉ（ｅｌを得た。尚、
変性ＥＰ（ｆｌは、エチレン−プロピレン共重合体（日
本合成ゴム■製ＪＳＲＥＩ）９１１Ｐム一ニー粘度Ｍ＋
＋４（１００℃）＝１５）を用い無水マレイン酸により
変性したものであり、’Ｒ性ＥＰ（ｇｌはエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥ
Ｐ３５ムーニー粘度ＭＬＩ＋４（１００℃）＝８３）を
用い無水マレイン酸により変性したものである。上記処
方で作製した変性オレフィン系共重合体を表１にまとめ
た。

以上の方法に従って得られた変性ＥＰを用い、次表に示
す配合処方に従ってバンバリーミキサ−で混練りし、１
６０℃で２０分間プレス加硫した。

得られた加硫物の物性評価結果を表２に示した。

表２・実施例１〜７と比較例１および実施例１２．１３
と比較例５．６との比較より明らかなように本発明の組
成物は良好な機械的強匿を有するばかりでなく、耐油性
と耐寒性のバランスに優れた耐油性、耐候性１丼組成物
であることがわかる。

実施例１，８，９．１４と比較例１，２．５との比較よ
り、本発明の組成物の■成分と（Ｃ）成分の配合比（重
量比）が、９５１５〜５／９５の範囲内で、機械的強度
および耐油性に優れることがわかる。

実施例１，１０．１１と比較例３，４の比較より本発明
の組成物の（Ｃ）成分の反応性単量体の付加量が、ｔ４
ｆ４不１００重量部当り０．０１重量部未満では機械的
強度および耐油性に乏しく、２０重量部を越えると機械
的強度に乏しいことがわかる。

（以　　下　　余　　白　　）〔発明の効果〕本発明による糎且成物は、機械的性質に優れ、更には耐
油性と耐寒性のバランスに優れた耐油性、耐候性ｔＭｕ
且成物である。当ｔ＃組成物の具体的用途としては、各
種ホース類（燃料用ホース、オイルホース、フレオン用
ホース、ガス用ホース、ブレーキ用ホース等）、前記ホ
ース類のカバー材、パツキン、オイルシールリング、ガ
スケット、ベルト、ライニング、ダストブーツ等工業用
部品、自動車、航空機等の部品などがあげられる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合体（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｃ）エチ
レン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して
、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基または酸無水物基を有する単量体を０．０１〜２０重量部付加さ
せた変性オレフィン系共重合体を必須成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）＋（Ｃ）
成分の配合割合が重量比９０：１０〜１０：９０で、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合が重量比９５：５
〜５：９５であることを特徴とする耐油、耐候性重合体
組成物。
（２）変性オレフィン系共重合体（Ｃ）が無水マレイン
酸を付加させたものである特許請求の範囲第（１）項記
載の重合体組成物。