JP4507606B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマ−組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、圧縮永久ひずみに代表されるゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマ−組成物及び該組成物に関するものである。

ポリプロピレンに代表されるポリプロピレン系樹脂とエチレン系共重合体ゴムから得られる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム、塩化ビニル代替用途として、自動車部品、各種工業部品、各種土木建築材料、医療関連部品、ハウジング、ＯＡ部品および雑貨などの分野に広く用いられている。しかし、該熱可塑性エラストマー組成物は構成するポリプロピレン樹脂とエチレン系共重合体ゴムとの相溶性の欠乏により種々の物性を低下させる原因となっている。

かかる状況で、無水マレイン酸で変性した結晶性ポリプロピレン樹脂および同変性したエチレン系共重合体ゴムをジアミンもしくはポリアミンにより熱的に処理することによる相溶性を改質した組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
特開平７−６２２４８号公報

しかしながら、上記手法により得られる熱可塑性エラストマ−組成物は、ポリプロピレン系樹脂とエチレン系共重合体ゴムの相溶性向上に伴う物性の改質効果が認められるものの、圧縮永久ひずみ等に代表されるゴム的性質に乏しく実用的に十分満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、圧縮永久ひずみに代表されるゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマ−組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）５〜４０重量％および成分（Ｂ）６０〜９５重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）を成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の存在下にて動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）２０〜９５重量％および成分（ａ２）５〜８０重量％（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有するポリプロピレン系樹脂
（ａ１）ポリプロピレン系樹脂
（ａ２）無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：下記成分（ｂ１）２０〜９５重量％および成分（ｂ２）５〜８０重量％（ただし、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有するエチレン系共重合体ゴム
（ｂ１）エチレン系共重合体ゴム
（ｂ２）無水マレイン酸にて変性されたエチレン系共重合体ゴム
成分（Ｃ）：一分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物
成分（Ｄ）：有機過酸化物

また、本発明の第二は、上記熱可塑性エラストマーにおいて、エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）がエチレン系共重合体ゴム１００重量％と鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が２０〜３５０である油展エチレン系共重合体ゴムである上記の熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。

さらに、本発明の第三は、上記熱可塑性エラストマーにおいて、エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）がエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム、もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合ゴムからなる上記第一または第二の熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。

本発明により、圧縮ひずみに代表されるゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマ−組成物を提供することができる。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（ａ１）：ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから誘導される単独重合体あるいは、プロピレンの繰り返し単位を５０重量％以上含有しエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２および４〜１０のオレフィン１種または２種以上を分子内な含む共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークが存在し、さらに、ＪＩＳ Ｋ−７１２２（１９８７）に従って求めた該融解ピークの転移熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇであるものを指す。

ポリプロピレン系樹脂としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリプロピレン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。

ポリプロピレン系樹脂の中では、得られる組成物の耐熱性（形状保持）の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマ−組成物の成形時における溶融性の観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（ａ２）：無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂とは、上記ポリプロピレン系樹脂（ａ１）にスチレンなどのアルケニル芳香族炭化水素及び無水マレイン酸をグラフト重合し得られるポリプロピレン系樹脂変性物である。該変性物におけるアルケニル芳香族炭化水素および無水マレイン酸の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量％に対して、通常、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂を溶融させたのち、ラジカル開始剤の存在下でアルケニル芳香族炭化水素及び無水マレイン酸を添加してグラフト重合する方法、もしくはポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下でアルケニル芳香族炭化水素及び無水マレイン酸を添加してグラフト重合するる方法などが挙げられる。上記の製造方法は、通常、約４０〜３５０℃程度の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用量としては、通常、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。好ましくは０．００５〜３重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。

ポリプロピレン系樹脂（ａ１）および無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂（ａ２）の配合量としては、成分（ａ１）２０〜９５重量％および成分（ａ２）５〜８０重量％である。好ましくは、成分（ａ１）３０〜９０重量％および成分（ａ２）１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは成分（ａ１）３５〜８５重量％および成分（ａ２）１５〜６５重量％である。（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計量を１００重量％とする。）成分（ａ１）が少なすぎると、組成物の色相の悪化に伴う外観の劣化が発生する場合があり、多すぎる場合は相溶性の低下に伴う圧縮永久ひずみ等に代表される物性の低下が発生する場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（ｂ１）：エチレン系共重合体ゴムとは、エチレンおよびエチレン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークが存在しない重合体である。エチレン以外の単量体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン，１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエンなどがあげられ、これらは、１種または２種以上が用いられる。

エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）としては、たとえば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。

エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の中では、機械的強度の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）のエチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の重量比率（エチレン単位の含有量／α−オレフィン単位の含有量）は、柔軟性の観点で、好ましくは９０／１０〜３０／７０であり、より好ましくは８５／１５〜４５／５５である。
エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の中では、機械的強度の観点から、更に、エチレン−

α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、ヨウ素価が５〜４０であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが最も好ましい。ヨウ素価が低すぎると、機械的強度が低下する場合があり、ヨウ素価が高すぎると、流動性が低下する場合がある。

エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）としては、伸展油を添加した油展ゴムを用いても良い。油展ゴムを用いる場合の伸展油の含有量は、共重合体ゴム１００重量部あたり通常２０〜１５０重量部であり、好ましくは２０〜１３０重量部である。

エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は２０〜３５０であり、好ましくは３０〜３００である。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（ｂ２）：無水マレイン酸にて変性されたエチレン系共重合体ゴムとは、成分（ｂ１）を成分（ａ２）を作製した同様の方法にて得られるエチレン系共重合体ゴム変性物である。

エチレン系共重合ゴム（ｂ１）および無水マレイン酸にて変性されたエチレン系共重合ゴム（ｂ２）の配合量としては、成分（ｂ１）２０〜９５重量％および成分（ｂ２）５〜８０重量％である。好ましくは、成分（ｂ１）３０〜９０重量％および成分（ｂ２）１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは成分（ｂ１）３５〜８５重量％および成分（ｂ２）１５〜６５重量％である。（ただし、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計量を１００重量％とする。）成分（ｂ１）が少なすぎると、組成物の色相の悪化に伴う外観の劣化が発生する場合があり、多すぎる場合は相溶性の低下に伴う圧縮永久ひずみ等に代表される物性の低下が発生する場合がある。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合量としては、成分（Ａ）５〜４０重量％および成分（Ｂ）６０〜９５重量％である。好ましくは成分（Ａ）７〜３５重量％および成分（Ｂ）６５〜９３重量％であり、さらに好ましくは成分（Ａ）１０〜３０重量％および成分（Ｂ）７０〜９０重量％である。（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）成分（Ａ）が少なすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形品の外観が劣る場合があり、多すぎる場合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれ、成形品の弾性が劣る。なお、成分（Ｂ）として油展ゴムを使用した場合は、伸展油を含んだエチレン系共重合体ゴム量を成分（Ｂ）の配合量とする。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（Ｃ）：一分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物とは、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられ、これらは、１種または２種以上が用いられる。

成分（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部である。好ましくは０．００５〜３重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。該配合量が少なすぎると組成物野圧縮永久ひずみに代表される機械的物性が低下する場合があり、該配合量が多すぎると組成物の外観が悪化する場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマ−組成物に用いられる成分（Ｄ）：有機過酸化物とは通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃のものが使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドがあげられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。

成分（Ｄ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部である。好ましくは０．００５〜３重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。該配合量が少なすぎると組成物野圧縮永久ひずみに代表される機械的物性が低下する場合があり、該配合量が多すぎると組成物の臭気が悪化する場合がある。

また、架橋助剤として、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性の化合物を配合することができる。このような化合物の配合により、均一かつ緩和な架橋反応が起こり、機械的特性を向上させることが可能である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、動的熱処理前に配合してもよく、動的熱処理後に配合してもよい。

本熱可塑性エラストマー組成物が得られる動的熱処理とは、一分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ）および有機過酸化物（Ｄ）との存在下で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶融混練することをいう。動的熱処理装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の公知のものを使用することができる。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよい。

動的熱処理の温度は、通常、有機過酸化物の半減期が１分以下となる温度であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃である。動的熱処理する時間は、通常、有機過酸化物の半減期以上のとなる時間であり、好ましくは１〜３０分、より好ましくは３〜２０分である。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、組成物の機械的強度が低下する場合があり、温度が高すぎたり、時間が長すぎると、組成物の外観が悪化したり流動性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等により種々の成形品に成形され、たとえばボディパネル、サイドシールド、内装部品表皮等の自動車部品；電線被覆、コネクター等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；ゴルフクラブグリップ、水泳用フイン等のレジャー用品；防水シート、化粧剛板の被覆材、建築用窓枠等の土木用および建材用部品；ガスケット；ベルトなどの用途に使用することができる。

次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）破断強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ−６２５１（１９９３）に従い、１ｍｍ厚のプレスシートからＪＩＳ４号ダンベル形状に作製した試験片を用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ−６２６２（１９９７）に従い、２ｍｍ厚のプレスシートから直径３０ｍｍの円盤状試験片を用いて７０℃にて２２時間後の圧縮永久ひずみを測定した。

［２］原料
（１）ポリプロピレン系樹脂：プロピレン単独重合体（住友化学工業株式会社製ノーブレン Ｙ５０１Ｎ）
（２）無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂：プロピレン単独重合体（住友化学工業株式会社製ノーブレン ＨＤ１００ＤＧ２）１００重量部に、無水マレイン酸２．１重量部、スチレンモノマー２.１重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン０.３６重量部を添加して十分に予備混合後、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで混練を行いサンプルを得た。
（３）エチレン系共重合体ゴム：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（住友化学工業株式会社製エスプレンＥＰＤＭ Ｅ６７３）
（４）無水マレイン酸にて変性されたエチレン系共重合体ゴム：エチレン―プロピレン共重合体ゴム（住友化学工業株式会社製エスプレンＳＰＯ Ｖ０１１１）１００重量部に、無水マレイン酸２重量部、スチレンモノマー２重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン０.０８重量部を添加して十分に予備混合後、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで混練を行いサンプルを得た。
（５）ジアミン：１,１２−ドデカンジアミン（デュポン株式会社製）
（６）有機化酸化物：ＡＰＯ−４０Ｓ（化薬アクゾ株式会社製）
（７）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）

［３］熱可塑性エラストマー試料の調整
実施例１〜６および比較例１,２
表１および２に示した配合のうちジアミン、有機化酸化物を除くものをラボプラストミル（東洋精機製作所製 型式６５Ｃ１５０）にて、回転速度９６回転／分、チャンバー温度２００℃の条件で、３分間混練した。その後、ジアミンを加え、同条件でさらに３分間混練を行った。その後、有機化酸化物を加え、同条件で３分間混練を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を温度２００℃で圧縮成形することにより厚み１ｍｍおよび２ｍｍの試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１,２に示す

Claims (3)

1. 下記成分（Ａ）５〜４０重量％および成分（Ｂ）６０〜９５重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）を成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の存在下にて動的熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：下記成分（ａ１）２０〜９５重量％および成分（ａ２）５〜８０重量％（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有するポリプロピレン系樹脂
   （ａ１）ポリプロピレン系樹脂
   （ａ２）無水マレイン酸にて変性されたポリプロピレン系樹脂
   成分（Ｂ）：下記成分（ｂ１）２０〜９５重量％および成分（ｂ２）５〜８０重量％（ただし、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計量を１００重量％とする。）を含有するエチレン系共重合体ゴム
   （ｂ１）エチレン系共重合体ゴム
   （ｂ２）無水マレイン酸にて変性されたエチレン系共重合体ゴム
   成分（Ｃ）：一分子中に少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物
   成分（Ｄ）：有機過酸化物
2. 成分（ｂ１）が、エチレン系共重合体ゴム１００重量％と鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量％からなり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が２０〜３５０である油展エチレン系ゴムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. エチレン系共重合体ゴム（ｂ１）が、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム、もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合ゴムからなる請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。